состав для получения органического стекла
Классы МПК: | C08F220/18 с акриловой или метакриловой кислотами C08F220/06 акриловая кислота; метакриловая кислота; их металлические или аммониевые соли |
Автор(ы): | Горелов Юрий Павлович (RU), Гузеев Валентин Васильевич (RU), Шалагинова Ирина Алиевна (RU), Лосева Галина Валентиновна (RU), Панкратова Людмила Владимировна (RU), Ефимов Андрей Львович (RU), Кобякова Надежда Ксенофонтовна (RU), Бешенова Евгения Петровна (RU), Куприхина Елена Викторовна (RU), Кузина Марина Владимировна (RU), Сафонова Надежда Николаевна (RU), Переварюха Мария Александровна (RU), Каблов Евгений Николаевич (RU), Тригуб Татьяна Сергеевна (RU), Мекалина Ирина Васильевна (RU), Сентюрин Евгений Георгиевич (RU), Богатов Валерий Афанасьевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") (RU), Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2005-01-13 публикация патента:
27.05.2006 |
Изобретение относится к получению листового органического стекла на основе сополимеров метилметакрилата (ММА) методом полимеризации в блоке. Техническая задача - снижение водопоглощения и повышение прочности листового органического стекла на основе сополимера ММА и метакриловой кислоты (МАК) при сохранении его теплостойкости. Предложен состав для получения органического стекла, содержащий 60-70 мас.ч. ММА, 10-20 мас.ч. МАК, 15-25 мас.ч. 4-хлорфенилметакрилата или 2,4,6-трихлорфенилметакрилата или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилата и 0,0002-1,0 мас.ч. инициатора полимеризации на 100 мас.ч. мономерной смеси. Состав может дополнительно содержать на 100 мас.ч. мономерной смеси 0,01-2,0 мас.ч. УФ-стабилизатора, 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера и 0,05-10 мас.ч. сшивающего агента или их смесь. Получаемое из предложенного состава листовое органическое стекло применимо для остекления самолетов и вертолетов и в качестве конструкционного материала для машино-, судо-, приборостроения и других отраслей промышленности. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Состав для получения органического стекла, включающий метилметакрилат, метакриловую кислоту и способный к сополимеризации с ними эфир метакриловой кислоты, инициатор полимеризации, отличающийся тем, что в качестве эфира метакриловой кислоты он содержит 4-хлорфенилметакрилат, или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:
Метилметакрилат | 60-70 |
Метакриловая кислота | 10-20 |
4-Хлорфенилметакрилат, | |
или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, | |
или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат | 15-25 |
Инициатор полимеризации | 0,0002-1,0 на 100 мас.ч. мономерной смеси |
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит УФ-стабилизатор в количестве 0,01-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.
3. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит УФ-абсорбер в количестве 0,005-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.
4. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит сшивающий агент в количестве 0,05-10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.
5. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит 0,01-2,0 мас.ч. УФ-стабилизатора и 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера на 100 мас.ч. мономерной смеси.
6. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит 0,01-2,0 мас.ч. УФ-стабилизатора, 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера и 0,05-10 мас.ч. сшивающего агента на 100 мас.ч. мономерной смеси.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к получению методом полимеризации в блоке листового органического стекла на основе сополимеров метилметакрилата (ММА), применяемого для остекления самолетов и вертолетов и в качестве конструкционного материала для машино-, судо-, приборостроения и других отраслей промышленности.
Листовое органическое стекло данного назначения должно обладать определенным комплексом свойств, а именно:
- устойчивостью к воздействию повышенных температур (теплостойкостью, характеризуемой температурой размягчения);
- высокими физико-механические характеристиками;
- атмосферостойкостью и т.д.
Атмосферостойкость стекла во многом определяется его водопоглощением. Повышенное водопоглощение не только снижает теплостойкость и прочностные характеристики стекла в процессе эксплуатации, но и может приводить к образованию дефектов на его поверхности в результате напряжений, возникающих в процессе эксплуатации под действием температуры и механических нагрузок.
В настоящее время отечественной промышленностью выпускается листовое органическое стекло на основе сополимера ММА с 15 мас.% метакриловой кислоты (МАК) марки СО-133К (ГОСТ 10667-90). В соответствии с ГОСТом 10667-90 температура размягчения такого стекла 133-140°С, прочность при разрыве 83,4 МПа. Введение звеньев МАК в состав органического стекла позволяет повысить его температуру размягчения со 120 до 133-140°С, однако при этом вследствие гидрофильности звеньев МАК существенно возрастает водопоглощение стекла, что снижает его ресурс при эксплуатации. Водопоглощение стекла марки СО-133К после выдержки в воде при 60°С в течение 25 суток составляет 5,6%.
Перед авторами изобретения стояла задача снизить водопоглощение органического стекла на основе сополимера ММА-МАК, сохранив при этом значение температуры размягчения стекла не ниже 140°С и прочность при разрыве не менее 83,4 МПа.
Авторам известны составы сополимеров ММА с пониженным водопоглощением.
Так, известен состав для получения сополимера с пониженным водопоглощением, состоящий из 100 мас.ч. циклопентилметакрилата, 100 мас.ч. ММА (Заявка Японии 63-17909, С 08 F 20/12, 09.07.86). Сополимер, полученный полимеризацией в массе, имеет температуру стеклования 110°С, водопоглощение 0,5%.
Известны также метакрилатные смолы с низким водопоглощением, которые получают сополимеризацией в блоке мономерной смеси, содержащей 50-85 мас.% ММА, 15-50 мас.% циклогексилметакрилата и 0-10 мас.% способного к сополимеризации винильного мономера, например (мет)акрилат C1-8 (бутил- или 2-этилгексилакрилат), или стирол, в присутствии инициатора и агента передачи цепи (Заявка Японии 58-5318, С 08 F 220/12, 12.01.83). Получаемое стекло имеет теплостойкость 88°С и водопоглощение 0,9%.
Известен сополимер, содержащий 2-30 мол.% третбутилциклогексилметакрилата, 60-96 мол.% ММА, 2-20 мол.% циклогексилметакрилата и 0-10 мол.% других мономеров (Заявка Японии 223370, С 08 F 220/14, 08.03.89). Сополимер получают суспензионной полимеризацией, его теплостойкость 108°С, водопоглощение 1,5% (ASTM-Д570).
Известен сополимер с пониженным водопоглощением, состоящий из 60-98 моль% ММА, 2-30 моль% третбутилциклогексилметакрилата и 0-30 моль.% других (мет)акриловых звеньев (Патент США 5043405, С 08 F 18/20, 27.08.91). Теплостойкость таких сополимеров не выше 117°С.
Все указанные сополимеры при низком водопоглощении имеют низкую теплостойкость (88-117°С), что не позволяет использовать их в качестве авиационного и конструкционного органического стекла.
Известен состав для получения листового органического стекла для авиационной промышленности, содержащий 65-86 мас.% ММА, 15-35 мас.% МАК, инициатор радикальной полимеризации и соединения формулы (С6Н5)3 МН или MCl 4, где М - Si, Ge, взятого в количестве 1·10-3 -1·10-2 моль на 1 моль МАК (Авторское свидетельство СССР №1668369, С 08 F 220/14, 07.08.91).
Введение в состав производных кремния или германия повышает композиционную однородность сополимера, что приводит к некоторому повышению теплостойкости стекол (142-165°С). Однако эффект снижения водопоглощения при этом незначителен: при выдержке в воде в течение 10 суток стекло поглощает от 1 до 6% воды.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является состав для получения конструкционного органического стекла, содержащий 44-76 мас.% ММА, 14-16 мас.% МАК, 10-40 мас.% изоборнилметакрилата, дициклогексиловый эфир надугольной кислоты и добавки (салол, дифенил). (Патент СССР №1776263, С 08 F 220/14, 15.11.92). Температура размягчения органического стекла 140-158°С, водопоглощение после выдержки в воде при 20°С в течение суток (ГОСТ 4650) составляет 0,16-0,20%. В данном патенте водопоглощение оценивается при относительно кратковременном контакте стекол с водой, что не характеризует равновесного водопоглощения, имеющего место в условиях эксплуатации. Испытание на водопоглощение этого органического стекла путем его выдержки при 60°С в течение 25 суток показало, что его водопоглощение значительно и составляет в зависимости от состава от 3,3 до 5,2%. Кроме того, введение в состав сополимера изоборнилметакрилата существенно снижает его прочностные характеристики. Прочность при разрыве этого органического стекла составляет 45,2-80,1 МПа.
Целью данного изобретения является снижение водопоглощения и повышение прочности листового органического стекла на основе сополимера ММА-МАК при сохранении его теплостойкости.
Для достижения поставленной цели состав для получения органического стекла, включающий ММА, МАК и способный к сополимеризации с ними эфирметакриловой кислоты инициатор полимеризации, в качестве эфира метакриловой кислоты содержит 4-хлорфенилметакрилат или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:
ММА | 60-70; |
МАК | 10-20; |
4-хлорфенилметакрилат | |
или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат | |
или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат | 15-25; |
инициатор полимеризации | 0,0002-1,0 на 100 мас.ч. мономерной смеси |
В качестве инициатора полимеризации могут быть использованы перекиси, например дициклогексилпероксидикарбонат, азосоединения, например бис-азоизобутиронитрил, или их смесь, окислительно-восстановительные системы, например гидроперекись - тиомочевина. Концентрация инициатора в составе зависит от толщины полученного стекла и может измениться в пределах от 1,0 мас.ч. для стекла толщиной 1 мм и до 0,0002 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси для стекла толщиной 20 мм и более.
Заявляемый состав может дополнительно содержать:
- УФ-абсорбер - производные бензофенона, бензотриазола, например Тинувин П, фенилсалицилат и другие в количестве 0,005-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси;
- УФ-стабилизатор, например дифенил, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-себацинат (Тинувин 770) и другие в количестве 0,01-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси;
- сшивающий агент - диметакриловые эфиры этиленгликоля (ДМЭГ), диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, дифенилолпропана и т.д., три- и тетра(мет)акриловые эфиры триметилолпропана, пентаэритрита и т.п., диаллилфталат, диаллилизофталат, триаллилцианурат (ТАЦ) и другие в количестве 0,05-10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.
Заявляемый состав может дополнительно содержать также смесь вышеперечисленных компонентов.
Метакриловые эфиры хлорированных фенолов получали путем взаимодействия хлорангидрида метакриловой кислоты и соответствующего фенола в растворителе в присутствии гидроокиси натрия: 4-хлорфенилметакрилат в толуоле при температуре +10...+15°С; 2,4,6-трихлор- и 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат в метаноле при температуре 0...+5°С.
После очистки дистилляцией или перекристаллизацией они имели следующие характеристики:
- 4-хлорфенилметакрилат (4-ХФМ), температура кипения 98-99°С/4 мм рт.ст., содержание основного вещества не менее 99,5%;
- 2,4,6-трихлорфенилметакрилат (ТХФМ), температура кипения 137-140°С/5 мм рт.ст., содержание основного вещества 99,0%;
- 2,3,4,5,6-пентахлофенилметакрилат (ПХФМ), температура плавления 90-92°С, содержание основного вещества не менее 99,0%.
Представленные ниже примеры и таблица иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1
В форму из силиконированных силикатных стекол размером (300×300) мм, толщиной 6 мм с зазором между ними 3,6 мм заливают смесь мономеров, состоящую из 70 мас.ч. ММА (ГОСТ 20370-74, содержание основного вещества не менее 99,9%), 15 мас.ч. МАК (ТУ 6-01-914-79 с изм.1), 15 мас.ч. 4-ХФМ и 0,1 мас.ч. бис-азоизобутиронитрила (АДН, ТУ 113-03-365-82) в качестве инициатора полимеризации. Закрытую форму помещают в водяную ванну с температурой 45°С. Через 15 часов форму переносят в воздушный термостат, нагревают его до 140°С в течение 4 часов, выдерживают при 140°С 3 часа, охлаждают до 40°С в течение 2 часов. Затем форму раскрывают и получают лист прозрачного бесцветного органического стекла толщиной 3 мм. Стекло имеет температуру размягчения 140°С, длительное водопоглощение 3,2%, прочность при разрыве 92,1 МПа.
Температуру размягчения стекла определяли по ГОСТ 15088 со скоростью повышения температуры 120°С/час.
Длительное водопоглощение определяли после выдержки образцов стекол размером (3×25×50) мм в воде при 60°С в течение 25 суток (Спецификация Министерства обороны США MIL-PRF-8184E. Пластмассовые листы, акриловые, модифицированные).
Прочность при разрыве определяли по ГОСТ 11262 на образцах типа 2 со скоростью раздвижения захватов машины (5±1) мм/мин.
Свойства органического стекла приведены в таблице.
Примеры 2-19
Состав полимеризационной смеси для получения стекол и их свойства приведены в таблице. Способ получения стекла и методы испытаний как в примере 1.
Температура водяной ванны при использовании в качестве инициатора дициклогексилпероксидикарбоната (ЦПК, ТУ 6-01-7-173-87) составляла 30-32°С.
Конечная температура второй стадии полимеризации варьировалась в интервале 140-160°С в зависимости от ожидаемой температуры размягчения стекла.
Примеры 20-24 для сравнения
Таблица Состав и свойства органического стекла | ||||
№ п/п | Состав, мас.ч. | Свойства | ||
Водопоглощение при 60°С в течение 25 суток | Температура размягчения, °С | Прочность при разрыве, МПа | ||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1 | ММА - 70 | |||
МАК - 15 | 3,2 | 140 | 92,1 | |
4-ХФМ - 15 | ||||
АДН - 0,1 | ||||
2 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | 2,8 | 143 | 88,3 | |
4-ХФМ - 20 | ||||
АДН - 0,1 | ||||
3 | ММА - 60 | |||
МАК - 15 | ||||
4-ХФМ - 25 | 2,6 | 148 | 85,0 | |
ЦПК - 0,08 | ||||
(дициклогексил-пероксидикарбонат) | ||||
4 | ММА - 70 | |||
МАК - 15 | 3,2 | 142 | 91,4 | |
ТХФМ - 15 | ||||
ЦПК - 0,1 | ||||
5 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | 2,8 | 146 | 87,2 | |
ТХФМ - 20 | ||||
АДН - 0,1 | ||||
6 | ММА - 60 | |||
МАК - 15 | 2,7 | 151 | 84,7 | |
ТХФМ - 25 | ||||
ЦПК - 0,07 | ||||
7 | ММА - 70 | |||
МАК - 15 | ||||
ПХФМ - 15 | ||||
гидроперекись кумола - 0,3 | 3,3 | 141 | 87,1 | |
тетраметилтиомочевина - 0,2 | ||||
8 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | 2,9 | 150 | 86,2 | |
ПХФМ - 20 | ||||
АДН - 0,1 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
9 | ММА - 60 | |||
МАК - 15 | 2,8 | 155 | 84,6 | |
ПХФМ - 25 | ||||
АДН - 0,1 | ||||
10 | ММА - 70 | |||
МАК - 10 | 2,2 | 142 | 85,1 | |
ТХФМ - 20 | ||||
ЦПК - 0,1 | ||||
11 | ММА - 60 | |||
МАК - 20 | 3,3 | 160 | 88,9 | |
4-ХФМ - 20 | ||||
ЦПК - 0,04 | ||||
12 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | ||||
ПХФМ - 20 | 2,9 | 151 | 86,4 | |
ДМЭГ - 0,5 | ||||
АДН - 0,1 | ||||
13 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | ||||
4-ХФМ - 20 | ||||
ТАЦ - 3 | 2,9 | 148 | 87,3 | |
третбутилпербензоат - 0,1 | ||||
ЦПК - 0,1 | ||||
14 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | ||||
ТХФМ - 20 | 2,8 | 145 | 86,9 | |
фенилсалицилат - 0,2 | ||||
АДН - 0,1 | ||||
15 | ММА - 62 | |||
МАК - 18 | ||||
4-ХФМ - 20 | 3,0 | 147 | 86,6 | |
Тинувин П - 0,05 | ||||
ЦПК - 0,08 | ||||
16 | ММА - 62 | |||
МАК - 18 | ||||
4-ХФМ - 20 | 3,0 | 145 | 85,9 | |
дифенил - 1,3 | ||||
ЦПК - 0,08 | ||||
17 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | ||||
ПХФМ - 20 | 2,9 | 150 | 86,4 | |
Тинувин 770 - 0,05 | ||||
АДН - 0,1 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
18 | ММА - 6,2 | |||
МАК - 18 | ||||
4-ХМФ - 20 | 3,0 | 146 | 86,5 | |
Тинувин П - 0,1 | ||||
дифенил - 1,3 | ||||
ЦПК - 0,08 | ||||
19 | ММА - 62 | |||
МАК - 18 | ||||
4-ХФМ - 20 | ||||
дифенил - 1,3 | 3,0 | 145 | 86,6 | |
Тинувин П - 0,05 | ||||
ТАЦ - 2 | ||||
третбутилпер- | ||||
бензоат - 0,1 | ||||
ЦПК - 0,1 | ||||
Для сравнения | ||||
по патенту СССР 1776263 (прототип) | ||||
20 | ММА - 75 | |||
МАК - 15 | ||||
ИБМ - 10 | ||||
дифенил - 1,3 | 5,2 | 140 | 80,1 | |
фенилсалицилат (салол) - 0,2 | ||||
ЦПК - 0,1 | ||||
21 | ММА - 61 | |||
МАК - 14 | ||||
ИБМ - 25 | 3,8 | 145 | 59,4 | |
дифенил - 1,3 | ||||
салол - 0,2 | ||||
ЦПК - 0,15 | ||||
22 | ММА - 44 | |||
МАК - 16 | ||||
ИБМ - 40 | 3,3 | 158 | 45,2 | |
дифенил - 1,3 | ||||
салол - 0,2 | ||||
ЦПК - 0,18 | ||||
23 | ММА - 55 | |||
МАК - 15 | 2,2 | 152 | 65,0 | |
4-ХФМ - 30 | ||||
ЦПК - 0,1 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
24 | ММА - 70 | |||
МАК - 20 | 4,2 | 160 | 84,8 | |
ПХФМ - 10 | ||||
АДН - 0,08 |
Приведенные в таблице данные показывают, что использование в составе органического стекла, содержащего ММА и МАК, 15-25 мас.ч. 4-хлорфенилметакрилата или 2,4,6-трихлорфенилметакрилата, или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилата, позволяет снизить водопоглощение от 3,3-5,2% (по прототипу) до 2,2-3,3%, повысить прочность от 45,2-80,1 МПа (по прототипу) до 84,6-92,1 МПа, сохранив высокую теплостойкость 140-160°С (см. примеры №№1-19 в сравнении с №№20-22).
Использование хлорфенилметакрилатов в количестве меньшем 15 мас.ч. не дает значительного снижения водопоглощения, а в количестве большем 25 мас.ч. снижает прочность при разрыве органического стекла (см. примеры №№23-24).
Заявляемый состав для получения органического стекла соответствует такому критерию изобретения, как «новизна», поскольку в доступной авторам научно-технической и патентной литературе не выявлено идентичного состава.
В уровне техники не выявлены также другие, отличные от заявляемого, составы, имеющие в качестве отличительного признака хлорфенилметакрилаты, используемые с целью, совпадающей по данному изобретению, т.е. для снижения водопоглощения и повышения прочности при разрыве. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого состава критерию «изобретательский уровень».
Класс C08F220/18 с акриловой или метакриловой кислотами
Класс C08F220/06 акриловая кислота; метакриловая кислота; их металлические или аммониевые соли