способ производства целлюлозного волокна с улучшенной биостойкостью и вещества, получаемые этим способом

Формула изобретения

1. Волокнистая целлюлоза, стойкая к биологическому разрушению, которая содержит волокна целлюлозы, обработанные биоцидно-эффективным количеством соединения, выбираемого из группы, состоящей из хлорида дидецилдиметиламмония, бромида дидецилдиметиламмония, солей меди, растворимых в воде, и их смесей, причем волокна целлюлозы обработаны раствором хлорида или бромида дидецилдиметиламмония с концентрацией 0,1-2,0% или водным раствором соли меди с концентрацией 0,01-0,25%.

2. Целлюлоза по п.1, отличающаяся тем, что в качестве волокна целлюлозы она содержит небеленое крафт-волокно.

3. Способ получения целлюлозного волокна, стойкого к биологическому разрушению, включающий получение целлюлозного волокна, которое было, по меньшей мере, частично очищено способом химической очистки; обработку такого волокна с помощью биоцидно-эффективного количества биоцидного состава, выбираемого из группы, состоящей из хлорида дидецилдиметиламмония, бромида дидецилдиметиламмония, солей меди, растворимых в воде, и их смесей, и сушку полученного волокна, причем целлюлозное волокно обрабатывают раствором хлорида или бромида дидецилдиметиламмония с концентрацией 0,1-2,0% или водным раствором соли меди с концентрацией 0,01-0,25%.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве волокна целлюлозы используют небеленое крафт-волокно.

5. Способ по любому из пп.3 и 4, отличающийся тем, что полученное волокно формуют в листы перед сушкой.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к целлюлозному волокну, имеющему превосходную стойкость к разрушению под воздействием окружающей среды, и к способу его производства.

Уровень техники

Плиты из фибролита, используемые в качестве строительных материалов, применяются с 1920-х годов. Портландцемент служит в качестве матрицы или связующего для древесных частиц или прядей волокон. В свою очередь, эти частицы существенно снижают плотность и придают изделию прочность, особенно прочность на разрыв. Первоначально такие изделия производились с использованием древесной стружки в качестве армирующего материала. Позднее в качестве армирующего волокна широко использовалось асбестовое волокно. Это волокно тщательно смешивалось с раствором портландцемента в воде для получения однородной массы из равномерно покрытых волокон. В основном из такой смеси формовали плоские панели, после чего цементу давали отвердеть перед использованием. Кроме того, производились трехмерные изделия, такие как гофрированные панели, черепица для крыш и трубы. Панели могут изготавливаться с различной плотностью. Изделия низкой плотности используются внутри помещений в качестве звукопоглощающих материалов стен и потолков. Панели высокой плотности используются для настилки полов, наружной обшивки стен, обшивки под кровлю и бетонных форм. В течение многих лет асбестовая шиферная кровля широко использовалась при строительстве домов. Это применение было в большой степени прекращено после того, как было выявлено, что асбестсодержащие материалы вредны для здоровья. В настоящее время произошел существенный возврат к использованию цементных плит, армированных целлюлозным волокном, в качестве материала для обшивки домов. При таком применении его изготавливают в виде горизонтальных или вертикальных изделий для обшивки стен «под древесину». Хотя такие изделия требуют применения специальных пил, в остальном их можно обрабатывать и прикреплять гвоздями, как и другие традиционно используемые в строительстве материалы. Изделия из фибролита для отделки домов воспринимаются как привлекательный, стойкий, пространственно стабильный материал, требующий небольшого обслуживания и стойкий к воздействию влаги, насекомых и старению.

В качестве источника волокна для фибролитовых отделочных плит используется главным образом небеленая крафт-целлюлоза (Сорушян (Soroushian) и др. в публикации Inorganic-Bonded Wood and Fiber Composite Materials («Композитные материалы из древесины и волокон с неорганическими связями»), А.А.Moslemi ed., 3: 9-19 Forest Products Society (1993) (именуется ниже IBWFCM) дают общее описание производственного процесса и свойств изготавливаемой продукции. Также, Сорушян и др. в IBWFCM 5: 3-7 (1997) описывают способ ускоренного отверждения таких изделий путем автоклавной обработки паром под высоким давлением. Подробные схемы установок для производства фибролитовых плит приведены в публикациях К.Бухмейера (K.Buchmayer), IBWFCM 6: 99-140 (1998), и Г.Агански (G.Agansky), IBWFCM 6: 141-146, (1998). Вкратце, готовится суспензия из целлюлозных волокон. Отдельно готовится жидкое тесто из цемента, кремнезема заполнителя и других добавок. Они смешиваются и формуются в листы или панели, обычно на бесконечном проволочном сите, где они после этого обезвоживаются. Обезвоженные панели обрезают, прессуют и складывают в штабели. После этого их подвергают автоклавной обработке для ускорения гидратации цемента и создания прочности, по крайней мере, достаточной для того, чтобы обращаться с ними без возможности сломать их. Обычными дополнительными производственными операциями перед отправкой с завода являются дополнительное отверждение и внешняя отделка.

В настоящее время наиболее широко используемым способом производства является мокрый процесс Хэтшека (Hatschek). Водная кашица из волокон и цемента с содержанием твердых веществ около 7 -10% формуется в листы на нескольких вращающихся цилиндрах. Несколько тонких слоев наслаиваются друг на друга, пока не будет получена панель желаемой толщины. Панели обезвоживаются и отверждаются, как сказано выше (см. Concrete Technology and Design: Natural Fibre Reinforced Cement and Concrete («Технология и расчет производства бетона: цемент и бетон, армированный натуральным волокном»), R.N.Swamy, ed., Vol.5, рр 23-25, Blackie, London).

Атмосфера при производстве фибролитовых панелей высоко щелочная. Как отмечалось, для армирования часто используется небеленое крафт-волокно. С использованием крафт-волокна ассоциируются две проблемы: одна при производстве и одна при использовании. Первая относится к выщелачиванию веществ, не удаленных из волокна в процессе варки целлюлозы. Этими веществами обычно являются распавшийся лигнин и остатки углевода. При их чрезмерных количествах они мешают процессу отверждения и отрицательно влияют на прочность конечного продукта. В некоторых условиях использования волокно подвергается биологическому воздействию, что также приводит к уменьшению прочности продукта.

Авторы настоящего изобретения знают, что ранее высказывались некоторые соображения по контролю биодеструкции целлюлозного армирования фибролитовых плит. Они приняли к сведению, что использовались древесные частицы, обработанные арсенатом хлората меди (АХМ). Это использование осуществлялось без намерения изготовить биологически стойкие изделия, а для утилизации лома или отслужившей свой срок древесины, обработанной АХМ, которая не могла быть использована в качестве топлива (см. Hsu IBWFCM 4: 3-5 (1995) и публикацию П.А.Купера и др. (P.A.Cooper et al.) IBWFCM 6: 340-348 (1998)). Авторы сделали вывод, что красная сосна, обработанная АХМ, становилась пригодной к использованию при измельчении до уровня частиц, и что изделие могло быть изготовлено так, что выщелачивание токсичных веществ было незначительным. Гуделл и др. (Goodell et al.) в журнале Forest Products Journal 47 (11/12): 75-80 (1997) опубликовали результаты исследования стойкости к разложению в почве трех композитных материалов, изготовленных из древесины и цемента. Они сделали вывод, что только древесные частицы в близких к поверхности участках почвы, вероятно, будут подвергаться воздействию грибка. Японская патентная заявка 4333611 описывает акриловое волокно с поперечными связями, которое может быть изготовлено из мономеров, содержащих акрилаты многовалентных металлов. Когда многовалентными металлами в волокне являются медь или цинк, волокна приобретают антибактериальные свойства. Использование такого волокна в качестве усиления цементных плит не предлагалось. Японский патент 11-181619 описывает полипропиленовое волокно, которое может использоваться в цементных плитах. Это волокно выдерживает автоклавную обработку при температурах, достигающих 170-180°С. Это волокно расплавлялось в центрифуге с цинком, содержащим ядрообразующее вещество, которое, как утверждалось, обладает антимикробными свойствами. В японском патенте 3132552 описано волокно для цементных плит, содержащее от 3% до 40% древесных волокон, имеющих высокую прочность. Это волокно пропитывается или покрывается металлическим составом, содержащим, по выбору, медь, цинк, алюминий или хлорид или сульфат свинца. В японской патентной заявке 288149/87 описаны фибролитовые плиты, при изготовлении которых к воде для смеси добавлялась соль железа, меди, свинца, цинка или алюминия. Эта соль, как утверждается, взаимодействует с компонентами, выщелачиваемыми из древесных стружек, и препятствует замедлению отверждения, вызываемому выщелачивателями. Об улучшении стойкости к биодеструкции не упоминалось.

В канадском патенте 1134564 описаны целлюлозные волокна, которые подвергаются для стойкости к грибку обработке ацилатами оксидов металлов, где металл выбирается из алюминия, титана, меди, цинка, сурьмы, хрома, железа, марганца или циркония. Альтернативно, как было сказано, могут использоваться другие органические и неорганические соединения таких металлов, как медь, ртуть, хром, олово и цинк. Обработанные волокна предлагается использовать для замены асбеста в цементных изделиях, для изготовления тормозных колодок, прокладок и т.д.

Существенная проблема в отношении целлюлозных волокон, обработанных биоцидами тяжелых металлов, заключается в том, что они требуют большого расхода энергии и подвержены значительному разрушению в ходе процесса облагораживания, требуемого для производства фибролитовых плит. Настоящее изобретение направлено на устранение этой проблемы и представляет одно из возможных ее решений.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение имеет целью представить целлюлозное волокно, стойкое к биодеструкции, и способ производства такого волокна. Неожиданно было открыто, что целлюлозное волокно, обработанное составом, выбираемым из хлорида дидецилдиметиламмония (ХДДА) или бромида дидецилдиметиламмония (БДДА), ХДДА или БДДА в соединении с небольшими количествами меди или небольших количеств только меди, обладает превосходными защитными свойствами от биодеструкции при использовании в качестве усиления в цементных плитах. Это волокно не требует значительного расхода энергии и не проявляет существенного уменьшения длины отдельных волокон при обработке (облагораживании). Количество добавляемого состава, содержащего медь, меньше такого, при котором имеет место значительное воздействие, мешающее очистке (облагораживанию).

ХДДА и БДДА используются в количестве 0,1÷2% в зависимости от сухой массы волокна, причем предпочтительный интервал равен 0,5÷1,0%. Медь, в виде Cu, в зависимости от массы сухого волокна, может добавляться в количестве примерно 0,01÷0,25% или индивидуально, или в сочетании с ХДДА или БДДА. Она может быть добавлена в форме любой растворимой в воде соли меди. Медь становится постоянно связанной на или в волокне после выдержки в высокощелочных условиях, появляющихся после смешивания с портландцементом.

Тогда как небеленое крафт-волокно является предпочтительным сырьем из-за его прочности и стоимости, другие целлюлозные волокна, превращенные в массу химическими способами, как известно, подходят для этого в равной мере. Они включают беленые виды крафт-целлюлозы и беленую или небеленую сульфитную целлюлозу и полуцеллюлозу, например термомеханические виды полуцеллюлозы. При использовании в качестве усиления для фибролитовых плит практически нет смысла использовать более дорогостоящие виды беленой целлюлозы, поскольку их технические характеристики эквивалентны небеленым волокнам.

Термин «фибролитовые плиты» должен пониматься достаточно широко и включать плоские панели или полосы, гофрированные панели и фибролитовые трубы. Эта продукция включает изделия, используемые для обшивки стен, крыши и в качестве опоры для черепицы наряду с многими другими.

Целью настоящего изобретения является создание целлюлозного волокна с улучшенной биостойкостью, которое может быть очищено (облагорожено) без значительного расхода энергии.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание биостойкого целлюлозного волокна, которое может быть очищено (облагорожено) без существенных потерь длины волокон или образования мелких частиц.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание биостойкого целлюлозного волокна, особенно подходящего для производства фибролитовых плит.

Эти и многие другие цели настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания изобретения.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Образцы для испытаний готовились путем получения листов смешанной небеленой хвойной и крафт-целлюлозы, произведенной на целлюлозном заводе в провинции Британская Колумбия. Эти листы были в сущности необлагороженными и имели базовую плотность примерно 900 г/м². Растворы различных биоцидов были приготовлены так, что желаемая предельная концентрация активного вещества была достигнута путем обрызгивания каждого участка, из которого бралась проба, на целлюлозном листе, биоцидным раствором в количестве примерно 1 г на грамм целлюлозы. Обработанные листы были снова превращены в массу в воде, имеющей водородный показатель (рН) около 12, полученной с установки по производству фибролитовых плит, и облагорожены до уровня 450 мл по Канадскому стандарту помола (Canadian Standard Freeness - CSF). Весь процесс облагораживания проводился на рафинере Клафлина модели 202 (выпускаемого компанией Bolton-Emerson, Inc., Лоренс, штат Массачусетс) в экспериментальном масштабе. Обработанная и облагороженная целлюлоза обезвоживалась путем центрифугирования до консистенции примерно 30% и затем взбивалась для обеспечения единообразного состояния.

Вещества, используемые для обработки, включали сульфат меди с концентрациями 0,1, 0,3 и 0,5 мас.% Cu по массе сухой целлюлозы; сульфат цинка с концентрациями 0,1%, 0,3% и 0,6% Zn; 0,2%-ную эмульсию пропиконазола; хлорид дидецилдиметиламмония (ХДДА) с концентрацией 0,2%, 0,5% и 1,0% и бромид дидецилдиметиламмония (БДДА) с концентрацией 1,0%. Обработка волокон также проводилась с использованием ХДДА с концентрацией 0,05%, 0,10% при 0,2% Cu, добавленной в виде сульфата меди. Все концентрации определялись на основе «масса/масса».

Пример 1

Исследование проб на биостойкость.

Пробы обработанной целлюлозы массой 30 г повторно растворялись в воде и формовались в листы 203×203 мм (8×8 дюймов). Эти листы прессовались для удаления излишней влаги, после чего подвергались сушке на воздухе. Затем каждый лист разрезали пополам и погружали на 30 секунд в раствор из портландцемента и воды в соотношении масс один к трем. Покрытые и пропитанные листы удаляли и высушивали, позволяя отверждаться в течение двух дней во влажном состоянии, после чего подвергали сушке на открытом воздухе. Каждый лист, обработанный цементом, размерами 151×203 мм (4×8 дюймов) затем помещали в сито из нержавеющей стали, которая имеет 20 ячеек на линейный дюйм, и наполовину засыпали землей на испытательном полигоне в Хило, Гавайи. После этого пробы вынимали для проверки через три, шесть, девять и двенадцать месяцев. Испытываемые листы оценивались на предмет разрушения на основании визуальной проверки с выставлением оценки (3 = хорошее состояние и 0 = полное разрушение). Испытываемые листы также исследовали под микроскопом, чтобы определить наличие грибкового мицелия и степени разрушения стенок клеток. Результаты этих испытаний приведены в таблицах 1, 2, 3 и 4.

Таблица 1
Результаты 3-месячных подземных испытаний
Обработка пробы	Оценка надземной части	Оценка подземной части	Содержание грибков
			Над землей	Под землей
Нет	3	1	Да - высокое	Да - низкое
CuSO4 - 0,1% Cu	3	3	Да - очень низкое	Да - очень низкое
CuSO4 - 0,3% Cu	3	3	Нет	Нет
CuSO4 - 0,5% Cu	3	3	Да - очень низкое	Нет
ZnSO4 - 0,1% Zn	3	1	Да - низкое	Да - среднее
ZnSO 4 - 0,3% Zn	3	1	Да - низкое	Да - низкое
ZnSO4 - 0,6% Zn	3	1	Да - низкое	Да - среднее
Пропиконазол - 0,2%	3	1	Да - низкое	Да - среднее
ХДДА - 0,2%	3	2	Да - высокое	Да - средне высокое
ХДДА - 0,5%	2	2	Нет	Нет
ХДДА - 1,0%	3	2,5	Нет	Да - очень низкое
БДДА - 1,0%	3	3	Нет	Нет
ХДДА - 1%+0,05% Cu	3	2,2	-	-
ХДДА - 1%+0,1% Cu	3	3	-	-
ХДДА - 1%+0,2% Cu	3	2,5	-	-
Оценка 3 указывает на хорошее состояние. Оценка 0 указывает на полное разрушение.

На основании примененных условий испытаний эффективная защита под землей обеспечивалась медью в концентрации 0,3% и выше, БДДА в концентрации 1% (более низкие концентрации не испытывались) и ХДДА в концентрации 0,5% и выше. Добавление меди к 1%-ому ХДДА не улучшило защиту под землей за девять месяцев. Соединения цинка или пропиконазол в концентрации 0,2% не обеспечивали эффективную защиту от разрушения при любой испытанной концентрации.

Только медь оказала эффективное воздействие на уменьшение грибкового разложения целлюлозы после подземных испытаний в течение одного года. Следует отметить, что помещение в подпочвенный слой в полутропических условиях является очень строгим испытанием ускоренного старения. Единственным фибролитовым изделием, которое будет вероятно находиться в таких условиях, будут трубы. Однако это испытание должно указывать на длительную стойкость над землей. За исключением проб, обработанных только медью, материал, обработанный ХДДА и БДДА, показал такие же хорошие характеристики, как и при любой другой обработке. Обработанное таким образом волокно обладает существенными преимуществами в отношении расхода энергии для облагораживания и сохранения длины волокон по сравнению с волокном обработанным медью, что можно будет увидеть в следующих примерах.

Пример 2

Испытания очистки (облагораживания) целлюлозы в рафинере Клафлина после обработки биоцидами.

Испытания очистки (облагораживания) целлюлозы проводились параллельно на образцах целлюлозы, подготовленных так, как указано в предыдущем примере, для определения расхода энергии на постоянный помол и оценки волокна на предмет повреждения. Время облагораживания регулировалось в попытке получить помол пример 450 мл C.S.F. В дополнение к пробам, оцененным ранее, испытывались пробы целлюлозы, обработанной ХДДА с добавлением 0,05%, 0,10% и 0,20% меди. Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5
Результаты испытаний очистки (облагораживания) в рафинере Клафлина
Обработка пробы	Энергия очистки МДж/т	Канадский стандартный помол, мл	Длина взвешенного волокна мм	Длина взвешенного волокна <0,2 мм, %
Необработанная1	920	450	2,31	4,8
Сульфат цинка - 0,1% Zn	960	450	2,31	5,0
Сульфат цинка - 0,3% Zn	970	500	2,21	5,2
Сульфат цинка - 0,6% Zn 2	1015	450	2,20	5,7
Пропиконазол - 0,2%	980	460	2,18	5,6
Сульфат меди - 0,1% Cu	1060	480	2,14	6,0
Сульфат меди - 0,3% Cu	1410	470	1,61	8,0
Сульфат меди - 0,5% Cu	2100	480	1.59	8,8
Необработанная3	1251	460	2,35	5,2
1% ХДДА + 0,05% Cu	1340	474	2,23	5,8
1% ХДДА + 0,10% Cu	1480	450	2,12	5,8
1% ХДДА + 0,20% Cu	1960	465	1,98	6,7
1 Среднее значение из четырех проб в различное время производства. 2 Среднее значение из трех проб. 3 Другие контрольная проба и другая целлюлоза для проб, обработанных ХДДА+Cu.

Тогда как два более высоких уровня содержания меди обеспечили хорошую биологическую защиту, сразу же видно, что затраты энергии, необходимой для очистки (облагораживания) целлюлозы, обработанной с использованием меди, гораздо выше, чем такие затраты на необработанный материал. У проб с этими двумя более высокими уровнями содержания меди повреждение волокон было значительным. Пробы, обработанные цинком и пропиконазолом, показали хорошие результаты при очистке (облагораживании), но их биологическая защита была слабой. Использование до 0,10% одной меди или в сочетании с ХДДА не привело к какому-либо крупному росту требуемых затрат энергии и не вызвало неприемлемые потери в длине волокон.

Пример 3

Результаты испытаний очистки (облагораживания) в рафинере Bird Escher Wyss.

Пробы небеленой канадской крафт-целлюлозы, использовавшейся в предыдущих испытаниях, готовились с использованием 0,2%, 0,5% и 1,0% ХДДА от массы сухой целлюлозы. Контрольная проба также готовилась с использованием обработки медью хромом в концентрации 0,2% Cu и 0,35% Cr от массы сухой целлюлозы. Упомянутый последним способ обработки используется в промышленных масштабах для обработки древесины, находящейся в условиях, вызывающих разложение. Пробы для этого испытания очищались (облагораживались) в рафинере модели R 1 L Bird Escher Wyss для экспериментальной установки (рафинер выпускается компанией Bird Escher Wyss, Мэнсфилд, штат Массачусетс). Опять была сделана попытка очистить (облагородить) целлюлозу до постоянного значения помола. Проба, обработанная медью - хромом была ненамеренно обработана (облагорожена) немного более сильнее, чем это намеревались сделать. Результаты потребления энергии приведены в Таблице 6.

Таблица 6
Результаты испытаний очистки (облагораживания) в рафинере Escher-Wyss
Обработка пробы	Энергия очистки, МДж/т	Канадский стандартный помол, мл	Длина взвешенного волокна, мм	Длина взвешенного волокна <0,2 мм, %
Необработанная	2640	475	2,42	4,5
Хромат меди 0,2% Cu и 0,35% Cr	5440	320	2,06	6,0
ХДДА - 0,2%	2680	445	2,30	6,2
ХДДА - 0,5%	2720	448	2,30	4,9
ХДДА - 1,0%	2740	500	2,31	5,2

Как и в предыдущем примере, не было отмечено серьезного увеличения в затратах энергии на очистку (облагораживание) или потерь в длине волокон во время очистки (облагораживания) проб, обработанных ХДДА. Проба, обработанная медью - хромом, потребовала почти в два раза больше энергии для очистки (облагораживания) по сравнению с материалами, обработанными другим способом. Хотя отчасти это можно отнести на счет более грубого помола этой пробы, это не полностью отвечает за отмеченный большой расход энергии. Также было отмечено, что произошло значительное выщелачивание хрома из этой пробы.

Дальнейшие испытания показали, что очищенные (облагороженные) волокна, обработанные ХДДА или БДДА с медью, не оказали замедляющего действия на отверждение цементных изделий, содержащих волокно в качестве элемента усиления. Обработанное волокно нормально обрабатывалось в любом отношении и было полностью идентично необработанному материалу по техническим характеристикам для производства и физическим свойствам изделия. Однако, как отмечено в Таблицах 1-3, стойкость в природных условиях, которые могут вызывать распад волокон, резко возросла у волокон, обработанных ХДДА.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что для подготовки и использования изделий по настоящему изобретению может существовать много вариантов, которые здесь описаны не были. Намерение авторов изобретения заключается в том, чтобы включить эти варианты в объем изобретения, который заключен в нижеследующих пунктах формулы.