перезаряжаемые гальванические элементы с высокой плотностью энергии и неводные электролиты

Формула изобретения

1. Неводный электролит для применения в гальваническом элементе, содержащий соли щелочных металлов в органических растворителях, отличающийся тем, что включает следующие компоненты:

(а) по меньшей мере один органический растворитель;

(б) по меньшей мере одну электролитически активную соль, представленную следующей формулой:

M'(ZR_nX_q-n )₂,

где М' выбирают из группы, состоящей из магния, кальция;

Z выбирают из группы, состоящей из алюминия и бора;

R - радикалы, выбираемые из следующих групп: алкил, алкенил, арил, фенил, бензил и амидо-группа;

Х - галоген (I, Br, Cl, F);

n=0-3 и q=4.

2. Неводный электролит по п.1, отличающийся тем, что М' выбирают из группы, состоящей из магния и кальция, и Z - алюминий.

3. Неводный электролит по п.1, отличающийся тем, что Z - алюминий.

4. Неводный электролит по п.1, отличающийся тем, что М' выбирают из группы, состоящей из магния и кальция, и Z - алюминий, R является алкильным радикалом, n=1.

5. Неводный электролит по п.1, отличающийся тем, что М' - магний и Z - алюминий, R является алкильным радикалом, n=1.

6. Неводный электролит по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель содержит тетрагидрофуран, М' - магний, Z - алюминий, R является алкильным радикалом, n=1.

7. Неводный электролит по п.1, отличающийся тем, что электролитически активной солью является Mg[BuAlCl₃ ]₂.

8. Гальванический элемент, содержащий металлический анод, внедренный катод и неводный электролит, отличающийся тем, что содержит по меньшей мере один органический растворитель и по меньшей мере одну электролитически активную соль, представленную формулой

M'(ZR_aR_n-aX_q-n )₂,

где М' выбирают из группы, состоящей из магния и кальция;

Z выбирают из группы, состоящей из алюминия и бора;

R - радикалы, выбираемые из следующих групп: алкил, алкенил, арил, фенил, бензил и амидо-группы;

Х - галоген (I, Br, Cl, F);

а=0-n;

n=0-3 и q=4.

9. Гальванический элемент по п.8, отличающийся тем, что М' в указанном электролите представляет собой магний, и Z представляет собой алюминий.

10. Гальванический элемент по п.8, отличающийся тем, что указанный внедренный катод является Шеврель-фазным внедренным катодом.

11. Гальванический элемент по п.10, отличающийся тем, что указанный Шеврель-фазный внедренный катод представлен следующей формулой:

Cu_xMg_yMo ₆S₈,

где x=0-1 и y=0-2.

12. Гальванический элемент по п.8, отличающийся тем, что указанный металлический анод выполнен из магния.

13. Гальванический элемент по п.8, отличающийся тем, что указанный металлический анод выполнен из лития.

14. Гальванический элемент по п.8, отличающийся тем, что электрохимически активной солью является Mg(AlCl ₂Bu₂)₂.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Данное изобретение относится к гальваническим элементам, использующим неводный жидкий электролит с внедренным электродом, в частности - к гальваническим элементам, использующим неводный жидкий раствор электролита, внедренный катод и магниевый анод.

Известный уровень техники

Известны перезаряжаемые гальванические элементы с высокой плотностью энергии различных типов. Эти элементы обычно состоят из оксида переходного металла или халькогенидного катодно-активного материала, анодно-активного щелочного материала или внедренного соединения щелочного металла и раствора электролита, содержащего растворенную соль щелочного металла в апротонном органическом или неорганическом растворителе или полимере.

Теоретически, перезаряжаемый элемент выполнен с возможностью бесконечной подзарядки и разряда, но на практике такие рабочие характеристики невозможны. Механизмы ухудшения характеристик различных анодов, катодов и электролитов являются сложными и рассматриваются в общей литературе.

Системе батареи, перезаряжаемой при температурах окружающей среды, соответствуют два основных типа катодов. Возможно использование жидкого катода, который обеспечивает нетрудное протекание реакций. Жидкие катоды также дают то преимущество, что тонкие пленки или корки, образующиеся на поверхности катода, трескаются, в результате чего активность катода остается высокой в течение цикличной работы. Но катодный материал обязательно должен быть подвижным, так как контакт с анодом закорачивает элемент. Поэтому для гальванического элемента с жидким катодом требуются защитные, изолирующие пленки на аноде.

Твердый катод должен быть нерастворимым в электролите, должен обладать способностью принимать и выделять компенсирующие заряд ионы по существу обратимо и быстро. Основным примером твердого катода этого вида является внедренный катод. Химический механизм интеркалирования в основном заключается во введении ионов или нейтральных молекул в неорганическую или органическую матрицу. В типичном внедренном катоде катионы, растворенные в растворе электролита, вводятся в структуру неорганической матрицы.

Один из типов материалов внедрения известен под названием материала "Шеврель-фазы" или "Шеврель-соединений". Шеврель-соединения содержат неизменную часть, состоящую из молибдена и халькогена - серы, селена, теллура, или смесей этих веществ. Неизменная часть, как правило, имеет формулу Мо₆Т _n, где Т - халькоген, значение n обычно равно 8. Особая кристаллическая структура материала Шеврель-фазы обеспечивает возможность введения ионов одного или нескольких металлов в обратимом, частично обратимом или необратимом порядке. Стехиометрию внедренного соединения можно представить как М_хМо₆Т _n, где М - внедренный материал, х может иметь значения от 0 (при отсутствии внедренного металла) до 4 или менее, в зависимости от свойств данного металла.

Внедрение ионов металла в Шеврель-соединение выделяет энергию. Поскольку этот процесс является частично или полностью обратимым, то эти соединения особо целесообразны в качестве электродов в гальванических элементах. Например, литий - преобладающий ион внедрения - можно удалить из Шеврель-соединения за счет приложения электрической энергии. При повторном внедрении энергия выделяется в виде электрической энергии.

Катодно-активный материал в перезаряжаемых гальванических элементах с высокой плотностью энергии должен сочетаться с соответствующим анодно-активным материалом, который чаще всего сделан из активного металла, такого как щелочные металлы. Но на характеристики конкретной анодно-катодной пары сильно влияет характер системы электролита. Определенные неводные электролиты имеют хорошие рабочие показатели с определенной анодно-катодной парой, неэффективны или значительно менее эффективны с другими анодно-катодными парами, поскольку реакция между компонентами вызывает ухудшение характеристик с течением времени. В результате этого известный уровень техники в значительной степени относится к катодно-активному материалу, анодно-активному материалу и электролиту не только как к независимым составляющим, но также и как к узлам соответствующей батарейной системы.

Патент США №4104451 (Klemann и др.) раскрывает обратимые батареи с анодом из щелочного металла, халькогенидным катодом и органометаллическими солями щелочного металла в органических растворителях в качестве системы электролита. Раскрывают неводные системы электролита, содержащие соли щелочных металлов органических анионов на основе бора или алюминия.

Органические соли на основе бора, представленные следующей формулой:

раскрыты в патенте США №4511642 (Higashi и др.), где R1-R4 - органические радикалы, выбираемые из следующих групп: алкил, арил, алкенил, циклоалкил, аллил, гетероциклическая и цианогруппы, и М⁺ представляет ион щелочного металла.

Патент США №4139681 описывает элементы, содержащие электролитически активные комплексы солей металлов, имеющие формулу ZMR_n X_i, где Z - металл из группы, содержащей алюминий; R - определенные галоорганические радикалы; Х выбирают из различных галидов, алкилов, арилов, алкарилов и аралкилов. М определен как щелочной металл, при этом предпочтительным является литий.

Патент США №4542081 (Annand и др.) описывает растворы для твердого электролита электрохимических источников тока. Это соединение имеет следующую формулу:

(R-C C)4Z^-, М⁺

где Z - трехвалентный элемент, способный вступать в тетраэдрическую координацию, например алюминий; R представляет группы, являющиеся непротонными донорами. М - щелочной металл.

Излагаемый выше уровень техники, включая патенты США №4104451, 4511642, 4139681 и 4542081, указывают в качестве М щелочной металл. Применение анода из щелочноземельного металла, такого как магний, представляется нецелесообразным по сравнению с использованием щелочного металла, такого как литий, поскольку аноды из щелочного металла гораздо легче ионизируются, чем аноды из щелочноземельного металла. Помимо этого, при перезарядке элемент должен обладать способностью повторного осаждения анодного металла, который был растворен во время разряда, в относительно чистом состоянии и без образования осадка на электродах.

Но щелочные батареи имеют многие недостатки. Щелочные металлы, в частности литий, являются дорогостоящими. Щелочные металлы обладают высокой реакционной способностью. Щелочные металлы легко воспламеняемы, огонь, возникающий из-за реакции щелочных металлов с кислородом и прочими активными материалами, чрезвычайно трудно погасить. Литий ядовит, воздействие его соединений, даже в очень малых количествах, вызывают серьезные физиологические последствия. Поэтому для применения щелочных металлов требуются специализированные средства, такие как сухие помещения, специализированное оборудование и специализированные процедуры.

Напротив, металлический магний и металлический алюминий являются легко обрабатываемыми. Эти металлы обладают хорошей реакционной способностью, но подвергаются быстрой пассивации поверхности, поэтому эти металлы имеют высокую стабильность. И магний, и алюминий по сравнению с щелочными металлами являются недорогостоящими.

Патент США №4894302 (Hoffman и др.) раскрывает гальванический элемент, имеющий внедренный катод, щелочноземельный анод и неводный жидкий электролит, содержащий органический растворитель и электролитически активную органометаллическую соль щелочноземельного металла, представленную следующей формулой:

где Z - бор или алюминий; R1-R4 - радикалы, выбираемые из следующих групп: алкил, арил, алкарил, аралкил, алкенил, циклоалкил, аллил, гетероциклический алкил и цианогруппа; М - щелочноземельный металл, такой как магний. Радикалы можно инертно заменить заместителями, не оказывающими неблагоприятного воздействия на электролитические свойства состава электролита, такие как галогенированные или частично галогенированные производные указываемых выше групп. В этом документе в исчерпывающей степени раскрывают широкий диапазон органических радикалов и галогенированных органических радикалов, но вопрос связи аниона (Z) металлов с другими неорганическими веществами не рассматривается.

Патент США №5491039 описывает твердый однофазный электролит, содержащий твердую полимерную матрицу и соль органометаллического иона, представленную следующей формулой:

M_c(ZR _n)

где Z - бор, алюминий или титан; R - различные замещенные или незамещенные органические радикалы; М - литий, натрий, калий или магний; с=1 или 2, n - целое число от 1 до 6. Как и в патенте США №4894302, раскрыт широкий диапазон органических радикалов и галогенированных органических радикалов, но вопрос связи аниона (Z) металлов с другими неорганическими веществами не рассматривается.

Оба патента США №5491039 и 4894302 раскрывают гальванические элементы, имеющие щелочноземельный анод, например из магния. Но для промышленного применения эти магниевые батареи должны быть по существу перезаряжаемыми и должны иметь соответствующую долговечность при хранении. Обеспечение напряжения величиной 1,5 В при использовании обычных внедренных катодов и электролитов известного уровня техники проблематично или невозможно. Магниевые батареи, работающие при 1,5 В, особо подвержены разложению электролита и образованию корки/пассивации обеих поверхностей электродов.

Поэтому существует насущная необходимость и целесообразность обеспечения усовершенствованного неводного электролита, обеспечивающего возможность изготовления практичной перезаряжаемой магниевой батареи, которая будет надежнее и экологичнее, и будет более долговечной, эффективной и экономичной по сравнению с известными батареями.

Сущность изобретения

Предметом данного изобретения является новый тип электролита для использования в гальванических элементах. Заявленный электролит обладает такими свойствами, как высокая электропроводность и электрохимическое окно, которое может превышать 2 В относительно Mg/Mg⁺. Применение электролита в соответствующем гальваническом элементе содействует по существу обратимому осаждению внедряющего металла.

Согласно данному изобретению обеспечивают неводный электролит для применения в гальваническом элементе, при этом указанный электролит содержит: (а) по меньшей мере один органический растворитель; (б) по меньшей мере одну электролитически активную соль, представленную следующей формулой:

M'(ZR _nX_q-n)₂

где М' выбирают из группы, состоящей из магния, кальция, алюминия, лития и натрия; Z выбирают из группы, состоящей из алюминия, бора, фосфора, сурьмы и мышьяка; R - радикалы, выбираемые из следующих групп: алкил, алкенил, арил, фенил, бензил и амидо-группа; Х - галоген (I, Br, Cl, F); n=0-3 и q=4.

Согласно другим признакам предпочтительных осуществлений описываемого ниже изобретения электролит вводят в определенные гальванические элементы, состоящие из указанного электролита и соответствующей анодно-катодной пары.

Согласно другим признакам предпочтительных осуществлений одной такой соответствующей анодно-катодной парой является анод из металлического магния и выполненный из магниевого соединения внедрения катод.

Согласно еще одному предпочтительному осуществлению выполненный из магниевого соединения внедрения катод является магниевым Шеврель-катодом внедрения, имеющим следующую формулу:

Cu_xMg _yMo₆S₈

где x=0-1 и y=0-2.

Данное изобретение успешно решает недостатки электродов известного уровня техники и обеспечивает основу для изготовления осуществимой перезаряжаемой магниевой батареи с номинальным напряжением свыше 1,5 В.

Краткое описание чертежей

Изобретение описывается здесь только в виде примера, со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

Фиг.1а и Фиг.1b - графики, отображающие типичные цикличные вольт-амперные характеристики растворов солей магния в тетрагидрофуране (ТГФ), с использованием золотого электрода;

Фиг.2a-2d - микроснимки растрового электронного микроскопа (РЭМ), изображающие различные формы осадка металлического магния на медном электроде;

Фиг.3 - график значений напряжения гальванического элемента, состоящего из Шеврель-фазного катода, магниевого металлического анода и электролита, содержащего соль Mg(AlCl₂BuEt)₂ в ТГФ, на котором циклы 340-345 построены по первым пяти циклам (циклы 1-5).

Заявители поясняют, что сокращение "Bu" в формуле означает вещество бутил.

Описание предпочтительных осуществлений

Данное изобретение заключается в обеспечении нового типа электролита для использования в гальванических элементах. Заявленный электролит обладает такими свойствами, как высокая электропроводность и электрохимическое окно, значение которого может превышать 2 В относительно Mg/Mg⁺. Использование данного электролита в соответствующем гальваническом элементе содействует по существу обратимому осаждению металлического магния на анодном токосъемнике и обратимому внедрению магния в материал катода.

Несмотря на то, что щелочные металлы легко ионизируются, применение анодов из других металлов, таких как магний или алюминий, имеет определенные преимущества. По сравнению с щелочными металлами - магний и алюминий являются очень недорогими. Щелочные металлы обладают высокой реакционной способностью и легковоспламеняемы, горение щелочного материала очень трудно погасить. Литий, в частности, ядовит, воздействие его соединений, даже в очень небольших количествах, вызывает серьезные физиологические последствия. Поэтому для применения щелочных металлов требуются специализированные средства, такие как сухие помещения, специализированное оборудование и специализированные процедуры.

Магний и алюминий реакционноспособны, но подвержены быстрой пассивации поверхности, поэтому для всех практических целей эти металлы очень стабильны. Магний и алюминий доступны и недороги, нетоксичны, не представляют опасности для здоровья, легко обрабатываются, и, как таковые, являются очень желательным сырьем для гальванических элементов и для растворов электролита, в частности.

Хотя основные гальванические элементы на магнии известны, они не являются перезаряжаемыми, и их применяют только в военной области. Поддерживать напряжение 1,5 В с помощью обычных внедренных катодов и электролитов известного уровня техники проблематично или невозможно. Магниевые батареи, работающие на 1,5 В, в особенности подвержены разложению электролита и образованию корки/пассивации поверхности электрода.

Данное изобретение обеспечивает неводный электролит для использования в гальваническом элементе, содержащий: (а) по меньшей мере один органический растворитель; (б) по меньшей мере одну электролитически активную соль следующей формулы:

M'(ZR'_aR_n-aX _q-n)₂

где М' выбирают из группы, состоящей из магния и кальция; Z выбирают из алюминия и бора; R и R' - радикалы, выбираемые из следующих групп: алкил, алкенил, арил, фенил, бензил и амидогруппы; Х - галоген (I, Br, Cl, F); a=0-n; n=0-3 и q=4.

Как указано выше, электрохимическое окно элемента с электролитом согласно данному изобретению и с соответствующей анодно-катодной парой составляет 2 вольта, поэтому данный элемент может стабильно и обратимо действовать с напряжением 1,5 В - без разложения электролита и образования корки на электродах.

Согласно предпочтительному осуществлению данного изобретения электролит функционирует в гальваническом элементе с металлическим анодом и внедренным катодом.

Известно, что определенные неводные электролиты имеют хорошие характеристики с определенной анодно-катодной парой, неэффективны или значительно менее эффективны с другими анодно-катодными парами либо потому, что электролит не является инертным или по причине ухудшения его характеристик при цикличной работе. Поэтому целесообразно рассматривать электролит не только как независимую составляющую, но так же, как узел системы, содержащей соответствующую анодно-катодную пару.

Поэтому согласно прочим отличительным признакам предпочтительных осуществлений описываемого ниже изобретения электролит входит в состав определенных гальванических элементов, содержащих соответствующую анодно-катодную пару.

Хотя в качестве анодов для раствора электролита пригодны различные металлы, включая магний и кальций, но наиболее предпочтительно, когда батарея содержит для раствора электролита, анод из металлического магния и катод, выполненный из магниевого внедренного соединения.

Согласно еще одному предпочтительному осуществлению катод, выполненный из магниевого внедренного соединения, является внедренным катодом из магниевого Шеврель-материала следующей формулы:

Cu_xMg_yMo₆S₈

где x=0-1 и y=0-2.

Состав гальванического элемента, имеющего усовершенствованный электролит согласно данному изобретению, раскрыт в следующем ниже описании, со ссылкой на чертежи.

Состав электролита в соответствии с данным изобретением содержит органический растворитель и электрохимически активные органометаллические соли указываемого выше вида M'(ZR_nX_q-n )₂.

Состав электролита в соответствии с данным изобретением содержит органический растворитель и электрохимически активные органометаллические соли указываемого выше вида M ^'+m(ZR_nX_q-n)_m.

Органометаллические соли этого вида могут комбинироваться с совместимыми неорганометаллическими солями или с совместимыми органометаллическими солями других видов.

Использованию в электролите данного изобретения соответствуют многие различные органические растворители, включая: простые эфиры, органические карбонаты, лактоны, кетоны, нитрилы, алифатические и ароматические углеводородные растворители и органические нитрорастворители. В частности, соответствующие растворители представляет собой ацетонитрил, гексан, толуол, ТГФ, диглим, триглим, тетраглим, диметоксиэтан, диэтоксиэтан, диэтилэфир, диметоксиэтан, диметилсульфоксид, диметилсульфит, сульфолан и нитрометан.

Внедренные катоды, используемые с электролитом согласно данному изобретению, включают в себя: оксиды переходного металла, халькогениды и галогениды и их сочетания. В частности, оксиды переходного металла включают V₂O₅, TiS₂, MoS₂, ZrS₂, Со₃O₄, MnO₂ , Mn₂O₄; халькогениды включают соединения Шеврель-фазы.

ПРИМЕР 1

Магниевый Шеврель внедренный катод для использования с электролитом согласно данному изобретению был синтезирован согласно процедуре, разработанной Goecke, Schilhom и др. (Inorg. Chem.26. р.1805 (1987)). Простые серу, молибден и медь высокой степени чистоты ввели в стехиометрическом отношении 4:3:1. После интенсивного перемешивания и прессования в окатыши эту смесь запаяли в кварцевой ампуле под давлением 10^-5 Торр. Ампулу поместили в печь, температуру поднимали со скоростью 400°С/час до 450°С. Температуру выдерживали при значении 450°С в течение 24 часов. Снова температуру поднимали со скоростью 400°С/ч до 700°С, и выдерживали эту температуру 700°С в течение 24 часов. Затем температуру поднимали со скоростью 120°С/час до 1050°С, эту температуру 1050°С выдерживали в течение 48 часов. После охлаждения до комнатной температуры со скоростью 120°С/час ампулу вскрыли. Полученный сульфид молибденида меди (Cu₂Mo₆S₈ ) измельчили до тонкого порошка пестиком в ступе.

Порошок сульфида молибденида меди смешали с содержащей тефлон углеродной сажей. Полученную таким образом пасту нанесли на сетку из нержавеющей стали и спрессовали. Сформированный таким образом составной электрод высушивали в вакууме при комнатной температуре в течение 24 часов.

Затем электрод подвергали электрохимической предварительной обработке, при которой выводили некоторые ионы меди в основную матрицу (Cu₂Mo₆S₈). Электрохимическую деинтеркалацию меди выполняли в неводной среде - 1-молярный раствор Mg(ClO₄)₂ в ацетонитриле. Выведение выполняли с помощью способа гальваностатической поляризации, в течение которой регулировали верхний предел потенциала.

После тщательной промывки в ацетонитриле и последующего высушивания электрода: проводили циклы зарядки-разряда в 1-молярном растворе Mg(ClO ₄)₂ в ацетонитриле при разной скорости сканирования между -1,6 В и 0,01 В относительно эталонного электрода Ag/Ag ⁺¹. Наблюдалась явно выраженная электрохимическая восстановительно-окислительная активность, с основным пиком окисления при -1,219 В относительно Ag/Ag'⁴ⁿ¹, и соответствующим основным пиком восстановления при -1,41 относительно Ag/Ag⁺¹. Заряд, соответствующий способу интеркалации-деинтеркалации, составил 71 и 72 мА·ч/г соответственно, что соответствует у=1,09-1,12 в формуле

Cu_0,13Mg_yMo₆S₈

Химическая и электрохимическая обратимость способа интеркалации была продемонстрирована в течение многих циклов.

ПРИМЕР 2

Обращаясь к чертежам: Фиг.1а и Фиг.1b представляют графики, отображающие типичные циклические вольт-амперные характеристики эфиро-магниевых галоалюминатных растворов в тетрагидрофуране (ТГФ), с использованием золотого электрода.

Фиг.1а изображает динамическую характеристику потенциала Mg(AlCl₃Bu) ₂, полученную с помощью раствора ТГФ, с использованием золотого рабочего электрода. Пик при -1 В объясняется осаждением металлического магния, пик около 0,9 В объясняется последующим электрохимическим растворением металлического магния. Получаемое в этой системе электрохимическое окно превышает 2,6 В. Циклическая вольт-амперная характеристика явно демонстрирует, что процесс осаждения и растворения магния полностью обратим.

Динамическая характеристика потенциала Mg(AlCl₂BuEt)₂ в растворе ТГФ приводится на Фиг.1b. Электрохимическое окно перекрывает 2,3 В, при этом пик осаждения магния начинается при -0,3 В (относительно Mg/Mg⁺) с последующим пиком повторного растворения магния при 0,4 В. Как и в предыдущем случае, из цикличной вольт-амперной характеристики видно, что процесс осаждения и растворения магния является полностью обратимым.

Приводимые выше результаты выгодно отличаются от результатов, полученных с помощью электролитов, предлагаемых согласно патенту США №4894302 (Hoffman и др.). Электрохимическое окно, получаемое с помощью органических солей бора известного уровня техники и измеряемое в сравнительном исследовании с использованием бората дибутил-дифенил магния (Mg(BBu₂Ph₂)₂) перекрывает только 1,8-1,9 В. Более широкое электрохимическое окно, получаемое с помощью электролитов согласно данному изобретению, указывает повышенную стабильность для раствора электролита и позволяет использовать более энергетические катодные материалы, в результате чего существенно увеличиваются и продолжительность цикличной работы, и плотность энергии батареи.

Микроснимки РЭМ на Фиг.2 изображают различные типы осаждения магния для электролитов и гальванических элементов согласно данному изобретению. Фиг.2а-2b соответствуют описываемому выше гальваническому элементу, в котором электролитом является Mg(AlCl₃Bu)₂ в растворе ТТФ; Фиг.2c-2d соответствуют описываемому выше гальваническому элементу, в котором электролитом является Mg(AlCl₂ BuEt)₂ в растворе ТГФ. При использовании Mg(AlCl ₃Bu)₂ получают более широкое электрохимическое окно по сравнению со случаем применения Mg(AlCl₂BuEt) ₂. Но магний осаждается шарообразно или в виде шарообразных скоплений. В случае применения Mg(AlCl₂BuEt)₂ эта соль обеспечивает электрохимическое окно, которое в некоторой степени более узкое, но осаждение металлического магния в значительной степени более однородное, поэтому намного повышаются характеристики цикличности работы. Оба электролита проявляют превосходные электрохимические свойства по сравнению с электролитами известного уровня техники.

Совместно с микроснимками РЭМ был также выполнен элементный анализ, являющийся дисперсионным анализом энергии с помощью рентгено-флуоресценции. Этот элементный анализ подтвердил, что осаждение металлического магния было по существу чистым.

ПРИМЕР 3

Гальванический элемент был приготовлен как состоящий из Шеврель-фазного катода, анода из металлического магния и электролита, содержащего соль Mg(AlCl₂BuEt)₂ в ТГФ. Катод весом в 25,7 мг был сделан из смеси Шеврель-фазного материала медного выщелачивания, содержащего 10 вес. % углеродной сажи и 10 вес. % поливинилиденфторида в качестве связующего, нанесенного на сетку из нержавеющей стали. Этот раствор был приготовлен из 0,25-молярной соли Mg(AlCl ₂BuEt)₂ в ТГФ. Анод представлял собой диск из чистого металлического магния диаметром 16 мм и толщиной 0,2 мм. Батарея "монетной" конфигурации находилась в корпусе из нержавеющей стали, с разделителем из стекловолокна. Элемент циклировали на стандартном зарядно-разрядном устройстве с плотностью тока 23,3 мА/г. Пределы потенциала для цикличной работы находились между 0,5 В в полностью разряженном состоянии и 1,8 В для полностью заряженного состояния.

Батарея циклично проработала в цикличном режиме в течение 3 месяцев. Превосходные показатели цикличности работы явным образом продемонстрированы на Фиг.3, где циклы 340-345 построены в отношении первых пяти циклов (циклы 1-5). Рабочие показатели аккумуляторной батареи сохраняются хорошими в течение всей длительности эксперимента. Плотность заряда, получаемая при каждом разряде, составляет 61 мА·ч/г катодного материала.

ПРИМЕР 4

Электролит был подготовлен растворением в гептане MgBu₂ реагентной чистоты. Выпускаемый промышленностью AlEtCl₂ реагентной чистоты вводили каплями в раствор MgBu₂ согласно молярному отношению. Эту смесь перемешивали в течение 48 часов в среде инертного газа, Mg(Bu₂AlCl ₂)₃ выкристаллизовали из раствора. Растворитель удалили откачкой. В органомагниевую соль очень медленно вводили эфирные растворители для получения насыщенного раствора (около 0,5 М).

Ионная электропроводность насыщенного раствора Mg(Bu₂AlCl₂)₃ составила 6, 9·10 ^-3См/(см^-l·моль^-l) при 100 кГц в параллельной конфигурации элемента.

Необходимо отметить, что приводимое выше описание излагается только в виде примеров и что возможны многие другие осуществления в рамках концепции данного изобретения.