способ получения пищевого диаммонийфосфата из очищенной экстракционной фосфорной кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения пищевого диаммонийфосфата, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) от примесей, нейтрализацию кислоты аммиаком, кристаллизацию диаммонийфосфата, отделение продукта от маточного раствора, отличающийся тем, что в предварительно очищенную органическим экстрагентом ЭФК на этапе концентрирования для глубокой доочистки вводят раствор, содержащий NH₄ ⁺, при соотношении NH₃ к сумме всех примесей в кислоте, равном 1,5 кг/кг, нейтрализацию аммиаком ведут до соотношения NH₃:Н₃PO₄ около 1,8, а маточный раствор после отделения полностью выводят со стадии получения диаммонийфосфата (ДАФ) на утилизацию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор, выводимый со стадии получения ДАФ, подают на стадию очистки ЭФК, для чего его делят на две части, меньшую из которых используют в качестве реагента, содержащего NH₄ ⁺ для доочистки ЭФК при концентрировании, а большую подают на экстракционную очистку для промывки экстракта.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения чистого диаммонийфосфата (ДАФ) пищевой квалификации качества из очищенной экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), который может быть использован в пищевой, фармацевтической и химической отраслях промышленности.

Использование ЭФК для получения подобного целевого продукта связано с необходимостью ее очистки от примесей, не позволяющих получать продукты заданного качества с высоким выходом, а также с дополнительным освобождением от остаточных примесей на стадии получения диаммонийфосфата при разделении твердой и жидкой фаз.

Уровень техники

Известны способы получения ДАФ из экстракционной фосфорной кислоты путем ступенчатой аммонизации неупаренной фосфорной кислоты аммиаком с промежуточной упаркой пульпы, кристаллизацией диаммонийфосфата, отделением кристаллического продукта от маточного раствора, сушку продукта. При этом, как правило, маточный раствор смешивается с исходной фосфорной кислотой или ее смесью с серной кислотой перед аммонизацией (Патент РФ №2152374, №2157355, С 05 В 7/00, 2000 г; патент РФ №2224712, С 01 В 25/28, 2004 г; патент РФ №2230026, С 05 В 25/28, 2004).

Получаемый таким образом ДАФ может использоваться лишь как удобрение, так как не соответствует по качеству пищевой квалификации из-за наличия примесей фтора, свинца, мышьяка, сульфатов, железа и алюминия.

В связи с этим, пищевой ДАФ получают из термической фосфорной кислоты (ТФК) (а.с. СССР №1057415, С 01 В 25/28, 1983; Хим. пром., 1981, №6, с.12-15; патент РФ №2220904, С 01 В 25/28, 2004).

Если для этих целей используется ТФК непищевого качества (ГОСТ 10678-76, марка А), то кислоту при необходимости получения из нее пищевых и реактивных солей дополнительно очищают от свинца и мышьяка (патент Японии №99961398, 7 С 01 В 25/237 2002; патент РФ №2100273, С 01 В 25/234 1997; патент №2209178, С 01 В 25/234 2003).

Учитывая, что ТФК из-за высоких затрат электроэнергии в 3-4 раза дороже, чем ЭФК, получение пищевого или реактивного ДАФ из очищенной ТФК весьма проблематично с точки зрения экономической целесообразности.

Кроме того, негативным моментом указанных способов является отсутствие в настоящее время в России и странах ближнего зарубежья выпуска термической фосфорной кислоты.

Использование ЭФК для получения пищевых и реактивных солей предполагает ее предварительную очистку и прежде всего от тех компонентов, содержание которых ограничено нормативными документами на соответствующие продукты.

Так, из примесей, содержащихся в ЭФК, в составе пищевого ДАФ согласно ГОСТ 8515-75 регламентируется наличие фторидов, свинца и мышьяка.

Если предварительная очистка ЭФК осуществляется органическими растворителями (например, трибутилфосфатом), то необходимое остаточное содержание мышьяка и тяжелых металлов достигается уже на этой стадии. Основное количество фтора удаляется из ЭФК на стадии концентрирования кислоты, при этом остальные примеси, находящиеся в кислоте в растворенном состоянии, оказывают влияние на скорость и степень дефторирования. Так, комплексообразующие и структуроупорядующие катионы Fe³⁺, Al³⁺ тормозят дефторирование, связывая фтор в комплексные фторфосфаты и фторсульфаты. Напротив, структуроразупорядующие и комплексоразрушающие ионы HSO₄ ^-, NO₃ ^- , NH₄ ⁺ инициируют процесс дефторирования, разрушая вышеуказанные комплексы и увеличивая давление паров HF и SiF₄, ускоряя их транспорт в газовую фазу, снижая температуру обесфторивания.

Таким образом, процесс дефторирования так или иначе связан с удалением из кислоты ионов Al³⁺ , Fe³⁺, Fe²⁺, SO₄ ^2- SiF₆ ^2-, даже если наличие этих примесей не регламентируется в пищевой соли.

Известны способы очистки ЭФК от указанных примесей путем введения в кислоту реагентов, содержащих катионы NH₄ ⁺ (Патент РФ №2166476, С 01 В 25/46 2001; Патент РФ №2191745, С 01 В 25/46, 25/234 2002; Патент РФ №2233239, С 01 В 25/46 2003), HSO₄ ^- в виде серной кислоты (Патент РФ №2109681, С 01 В 25/234, 25/46 1998; Патент РФ №2229435, С 01 В 25/234 2004) или анионы NO₃ ^- (Патент РФ №2134233, С 01 В 25/235 1999).

Отличительной особенностью вышеуказанных способов очистки кислоты с помощью катионов NH₄ ⁺ является подача аммиачных растворов на стадию экстракции кислоты трибутилфосфатом. Такая очистка направлена в основном на удаление сульфатов, при этом нейтрализуется свободная серная кислота и соответственно нивелируется ее позитивное действие на отдувку фтористых соединений при дальнейшем концентрировании. При этом часть PO₄ ^3- также нейтрализуется, и Р ₂O₅ переходит в рафинат, в результате очищенная ЭФК получается менее концентрированная, и несколько падает производительность по Р₂O₅. Технической задачей этих способов является получение очищенной ЭФК и не затрагивается получение пищевого ДАФ.

Практически отсутствуют способы-аналоги по получению пищевого ДАФ из экстракционной фосфорной кислоты. В промышленно освоенных способах получения ДАФ из ЭФК в качестве удобрения, как правило, используется неконцентрированная исходная кислота, которая в процессе постадийной нейтрализации аммиаком еще более разбавляется подмешиваемым маточным раствором и поэтому используется промежуточная упарка аммонизированной пульпы, что значительно усложняет аппаратурную схему и увеличивает число потоков.

Наиболее близким по технической сущности и решаемой задаче к заявляемому изобретению является способ получения пищевого диаммонийфосфата из термической фосфорной кислоты (Патент РФ №2220904, С 01 В 25/28, 2004), включающий обработку аммиаком смеси термической фосфорной кислоты концентрацией до 77% Н ₃PO₄ с оборотным маточным раствором, кристаллизацию и отделение готового продукта центрифугированием. При этом смесь готовят в две стадии: сначала получают композицию из ТФК и маточного раствора с мольным соотношением NH₃:Н₃PO ₄, равным 1,45-1,7, без подачи аммиака, а затем вводят остальную фосфорную кислоту и аммиак, не допуская снижения соотношения NH₃:Н₃PO₄ ниже 1,4. По второму пункту в процесс вводят только воду, содержащуюся в фосфорной кислоте, а маточный раствор выводят из процесса и используют для промывки фильтрующих поверхностей оборудования, после чего композицию возвращают в процесс.

В данном способе ограничивается образование и использование в процессе маточного раствора, так как последний накапливает соединения свинца и мышьяка, которых в ТФК значительно больше, чем в ЭФК и которые переходят в готовый продукт, снижая его качество.

Исходя из вышеизложенного недостатками известного способа получения диаммонийфосфата высокой чистоты является использование дорогой и дефицитной термической фосфорной кислоты, содержащей токсичные компоненты (As, Pb), и сложность режима аммонизации, направленного на исключение возможного попадания в целевой продукт этих компонентов за счет увеличения количества композиций и соответственно потоков и увеличения числа стадий.

Сущность изобретения

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, - повышение экономичности и упрощение процесса на стадии аммонизации фосфорной кислоты, а также улучшение качества продукта за счет использования для получения ДАФ очищенной трибутилфосфатом концентрированной ЭФК с ее глубокой доочисткой реагентами, содержащими катионы NH₄ ⁺, взятыми в количестве 1,5 кг NH₃/кг (SO ₄ ^-2+Fe+Al+F), полного вывода маточного раствора ДАФ, образующегося после аммонизации, кристаллизации и разделения фаз центрифугированием, содержащего растворенные примеси со стадии получения ДАФ, и использованием его на стадии очистки ЭФК или для получения удобрений.

Экономичность процесса обеспечивается заменой дефицитного сырья - термической фосфорной кислоты. Упрощение процесса достигается за счет использования для аммонизации концентрированной очищенной ЭФК с минимальным содержанием примесей, что дает возможность исключить на стадии получения ДАФ операций концентрирования и сушки (при использовании для разделения фаз центрифуги), а также сокращения количества потоков.

Улучшение качества готового продукта достигается за счет удаления регламентируемых примесей дважды - на стадии очистки ЭФК, состоящей из этапов экстракции три-бутилфосфатом и концентрирования-дефторирования, и на стадии непосредственно получения ДАФ за счет вывода примесей вместе с маточным раствором с этой стадии.

Очистка ЭФК на этапе концентрирования-дефторирования осуществляется по ионному механизму, в связи с чем используемый реагент должен содержать свободные катионы NH₄ ⁺, то есть иметь слабощелочной характер. Количество таких катионов выбирается исходя из суммарного содержания SO₄ ^2-+Fe³⁺+Al ³⁺+F^-+SiF₆ ^2-, что в свою очередь определяется концентрацией обрабатываемой кислоты (50-56% Р₂O₅). Выход за указанный параметр приводит к получению продукта более низкого качества.

Обработка ЭФК катионами NH₄ ⁺ на этапе концентрирования обеспечивает максимальную очистку от фтористых соединений и других компонентов, так как обуславливает значительное выделение фтористых соединений в газовую фазу и разложение комплексных фторфосфатов и фторсульфатов железа и аммония.

Маточный раствор со стадии получения ДАФ может быть использован как реагент для очистки кислоты, если он имеет слабощелочной характер. Для этого процесс аммонизации ведется хотя и согласно известным способам, но при несколько большем, чем в прототипе мольном соотношении NH ₃:N₃PO₄ около 1,8, что в конечном итоге обеспечивает получение маточного раствора с рН 8,4-8,6. При этом с учетом использования для разделения фаз центрифуги достигается соотношение Р₂O_{5маточн}/Р ₂О_5прод=0,61-0,63, что позволяет использовать этот маточный раствор не только для доочистки концентрированной фосфорной кислоты, но и в большей мере для промывки экстракта на этапе экстракционной очистки ЭФК трибутилфосфатом. В конечном итоге промывной раствор попадает в рафинат, а его щелочной характер не позволяет образовываться твердой фазе в рафинате, и последний представляет собой не что иное, как жидкие комплексные удобрения (ЖКУ). Таким образом, при осуществлении предлагаемого изобретения получается два продукта: основной пищевой диаммонийфосфат и побочный продукт - ЖКУ.

Исходя из сказанного заявляемое техническое решение соответствует критерию «технический уровень». Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве сырья берется экстракционная фосфорная кислота, процесс осуществляется на двух стадиях, объединенных общими потоками, обеспечивающих двукратное удаление примесей (SO₄ ^2-, Fe, Al, F) с полным выводом маточного раствора со стадии очистки ЭФК. При этом происходит более глубокая очистка от свинца и мышьяка, чем в прототипе. Неочевидным эффектом данного способа является то, что комплексное удаление всех примесей обеспечивает получение из слабо желто окрашенной кислоты кристаллов ДАФ белого цвета, соответствующих ГОСТ 8515-75, рассчитанному на использование бесцветной ТФК.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «существенные отличия».

Процесс получения пищевого диаммонийфосфата из очищенной экстракционной фосфорной кислоты осуществляют следующим образом.

Пример 1.

Пример приводится для осуществления процесса в промышленных условиях. При этом процесс состоит из двух стадий:

1. очистки ЭФК на двух этапах экстракционного извлечения Р₂О ₅ с помощью три-бутилфосфата и концентрирования-дефторирования;

2. получения ДАФ путем аммонизации очищенной кислоты газообразным аммиаком, кристаллизации продукта и отделения целевого продукта от маточного раствора центрифугированием.

С этапа очистки ЭФК трибутилфосфатом фосфорная кислота, содержащая 39% Р ₂O₅; 0,07% F; 0,12% SO₄ ^2- ; 0,04% Fe; 0,035% Al; 0,0004% As; 0,0009% Pb поступает на этап концентрирования-дефторирования, который осуществляется при интенсивном тепломассообмене с помощью аппарата тарельчатого типа. Введение в кислоту реагента, содержащего NH₃, обеспечивает отношение NH₃ к сумме всех примесей, равное 1,5 кг/кг, в процессе концентрирования путем подачи очищающего раствора (6 кг NH₃ на 1 т кислоты) в циркуляционный контур установки вместе с артезианской водой, стабилизирующей содержание Р₂О₅ в кислоте. Очищенная кислота с содержанием Р₂О₅˜53% и имеющая состав, указанный в таблице, собирается в сборнике очищенной кислоты, где осветляется и с помощью сифона подается на стадию получения ДАФ. Процесс аммонизации газообразным аммиаком ведут из расчета на 1 т кислоты 254 кг NH₃ и варьированием скоростей подачи кислоты и аммиака поддерживают соотношение NH₃:Н₃ PO₄, равное 1,85, при необходимости добавляют воду. Процесс ведут при температуре не более 88°С в аппарате типа САИ до достижения рН˜8,4, после чего прекращают подачу аммиака, аммонизированную пульпу переводят в кристаллизатор и осуществляют кристаллизацию продукта при охлаждении. По окончании кристаллизации отделяют продукт от маточного раствора на центрифуге. В результате получают пищевой диаммонийфосфат в количестве 660 кг и с составом, приведенным в таблице, и маточный раствор в количестве 994 кг ( =1,26 г/см³) с составом, указанном в таблице, который полностью выводят со стадии аммонизации на утилизацию. Соотношение Р₂O₅ в маточном растворе и готовом продукте составляет ˜0,62.

Пример 2.

Процесс ведут аналогично примеру 1 за исключением того, что маточный раствор, имеющий рН˜8,6 и состав, указанный в таблице, возвращают на стадию очистки ЭФК, где его делят на две части, меньшую из которых используют для очистки ЭФК на стадии концентрирования-дефторирования исходя из расчета 50 кг раствора ДАФ на 1 т кислоты, а большую часть раствора используют для промывки экстракта на этапе очистки ЭФК трибутилфосфатом. В результате промывной маточный раствор попадает в рафинат, который представляет собой побочный продукт - жидкие NP удобрения.

Химический состав ингредиентов при получении пищевого диаммонийфосфата из очищенной ЭФК по заявляемому способу.
Наименование показателей	Очищенная ЭФК на аммонизацию	То же по прототипу	Требования ГОСТ 10678, марка А (пищевая)	Маточный раствор диаммонийфосфата	Продукт - пищевой диаммонийфосфат	То же по прототипу	Требования ГОСТ 8515, марка А (пищевой)
Внешний вид	Слабо желтоокрашенная	Бесцветная	Бесцветная	Слабо желтоокрашенный	Кристаллы белого цвета	Кристаллы белого цвета	Кристаллы белого цвета
Н3PO 4, %	73,14	74	Не менее 73	-		52,0
Р2O 5, %	53,0	53,6		23,0	52,2	52,0	Не менее 52
NH3, %	0,025	-		9,04	23,5	-	Не менее 23,5
Н2O, %	-	-		-	2,0	2,1-2,3	Не более 4,0
F, %	0,0015	-	Не более 0,005	0,007	Менее 0,001	-	Не более 0,01
SO4, %	Менее 0,01	-	Не более 0,01	0,003	0,001	-	Не норм.
Fe, %	0,01	-	Не более 0,005	0,003	Менее 0,01	-	Не норм.
As, %	Менее 0,0001	0,004	Не более 0,0001	0,0002	Менее 0,0001	0,0005	Не более 0,001
Pb, %	0,0003	0,004	Не более 0,0005	0,00006	0,00015	0,0006	Не более 0,002
Al, %	0,004	-	Не норм.	Менее 0,002	Менее 0,002	-	Не норм.
CaO, %	0,0012	-	Не норм.	0,005	0,007	-	Не норм.