полисилоксан-поликарбонаты и способ их получения
| Классы МПК: | C08G77/448 содержащие поликарбонатные звенья |
| Автор(ы): | Райгородский Игорь Михайлович (RU), Копылов Виктор Михайлович (RU), Иванова Вера Леонидовна (RU), Ковязин Владимир Александрович (RU), Женева Марина Викторовна (RU), Сокольская Ирина Борисовна (RU) |
| Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2005-04-06 публикация патента:
10.06.2006 |
Предложены новые полисилоксан-поликарбонаты [PSi-PC] общей формулы:
Z-(O)ССН2=СН2, (O)С(СН 3)С=СН2; R-(СН3)2С(С 6Н4)2; R1-СН3 , С2Н5, С6Н5; R 2-H, СН3, СН=СН2, СН3(ОСН 3)2SiCH=СН2, СН2O(O)С(СН 3)С=СН2, (СН2)3O(O)С(СН 3)С=СН2; A-С6Н4; В-СН-СН; Y-Cl, Br, NO2; Х-СН2, С(СН3) 2, С(CF3)2, С(СН3)C 6H5, SO2,N=N(O); а=25-50, b=1-5, 0<m<1, n+d+k=1, p=1-30 и способ их получения. Техническим результатом является получение PSi-PC полисилоксан-поликарбоната, обладающего высокими прочностными, эластичными и рентгеноконтрастными свойствами, что позволяет использовать их для изготовления пленочных тонких мембран и других эластичных изделий различного назначения. 2 н. и п. ф-лы, 2 зав.п.ф-лы, 2 табл.
Формула изобретения
1. Полисилоксан-поликарбонаты общей формулы
где
Z - (O)ССН2=СН2 , (O)С(СН3)С=СН2;
R - (СН3 )2С(С6Н4)2;
R1 - СН3, С2Н5, С 6Н5;
R2 - Н, СН3 , СН=СН2, СН3(ОСН3)2 SiCH=СН2, СН2O(O)С(СН3)С=СН 2,(СН2)3, O(O)С(СН3)С=СН 2;
Y - Cl, Br, NO2;
Х - СН2 , С(СН3)2, С(CF3)2 , С(СН3)С6Н5, SO2 , N=N(O);
A - С6Н4;
В - СН=СН;
n+d+k=1, а=25-50, b=1-5, 0<m<1, р=1-30.
2. Полисилоксан-поликарбонаты по п.1, отличающиеся тем, что содержание силоксанового блока в PSi-PC составляет 35-75 мас.%, а алкил- или арилэфирных фрагментов в пересчете на их ангидридные или кислотные группы - 1-15 мас.%.
3. Способ получения полисилоксан-поликарбонатов, указанных в п.1, сополикондесацией олигомерных кремнийорганических и органических бисфенолов с хлорпроизводными угольной кислоты в растворителях и в присутствии акцептора HCl, отличающийся тем, что проводят сополиконденсацию смеси (А) кремнийорганических бисфенолов формулы
RSi(CH3)2[OSi(CH)2[OsiR 1R2]b(СН3)2 SiR,
где
;
R1 - СН3, С2 Н5, С6Н5;
R2 - Н, СН3, СН=СН2, СН3(ОСН 3)2SiCH=СН2, СН2O(O)С(СН 3)С=СН2, (СН2)3O(O)С(СН 3)С=СН2; а=25-50, b=1-5,
(B) органических бисфенолов формулы 
где Y - Cl, Br, NO2;
Х - СН 3, С(СН3)2, С(CF3) 2, С(СН3)С6Н5, SO 2, N=N(O),
(C) фталевого и/или малеинового ангидридов или их кислот с (D) 2, 2-бис(4-хлорформиатофенил)пропаном при мольном соотношении А:В:С:D=(1-1,7):(0-3,2):(1-4,1):(2-6,6) в присутствии катализатора триэтиламина при комнатной температуре в воднощелочной-хлоруглеводородной среде растворителей при рН 10-12 с участием ненасыщенной монокислоты или без нее.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве монокислоты используют метакриловую или акриловую в количестве 0-1,5 мас.% от смеси реагентов.
Описание изобретения к патенту
Изобретение касается химии и технологии получения полисилоксан-поликарбонатных блок-сополимеров [PSi-PC], которые находят применение в различных отраслях науки и техники, а также в медицине, и используются в виде пленок, трубок, полых волокон, покрытий, мембран разного назначения и других термоэластопластичных прозрачных изделий.
В патенте США 3419634, 1968 г., НПК 528-29 (который выбран нами за прототип) на основе органополисилоксана и поликарбоната получены блок-сополимеры, которые имеют на концах цепи алифатические и ароматические эфирные, амидные, уретановые и другие непредельные группы для повышения физико-механических свойств блок-сополимеров. Способ получения блок-сополимеров включает фосгенирование дигидроксиорганических соединений и дигидроксиорганосилоксанов и выбранных из класса эфирных, амидных, уретановых ненасыщенных алифатических моногидроксисоединений. При этом образуются блок-сополимеры, структура которых содержит фрагменты только концевых вышеуказанных соединений. Поэтому авторам не удалось достигнуть высокой прочности на разрыв и относительного удлинения при растяжении образцов этих сополимеров. Процесс получения PSi-PC продолжается 1-4 часа с использованием высокотоксичного компонента, фосгена, что также относится к недостаткам способа. Как показали испытания вулканизованных полисилоксан-поликарбонатов, они имеют 
р=5,6-6,9 МПа и отн.=100-330%.
Такие же недостатки относятся и к получению вулканизуемых при комнатной температуре органополисилоксан-поликарбонатных композиций, защищенных американским патентом 3419635, 1968 г., НПК 528-29, и другими патентами, приведенными ниже.
В патенте США 5916980, 1999 г., МПК C 08 G 064/00, описаны поликарбонатные смолы, включающие полисилоксаны гребнеобразного строения с фенольными группами. Полученные PSi-PC содержат менее 50 мас.% PSi-блока и относятся к термо- и термоэластопластам, которые добавляют к гомополикарбонатам для улучшения процесса их переработки и абразивостойкости.
Известны поликарбонат-полисилоксановые блок-сополимеры (пат. США 6657018, 2003 г., МПК C 08 F 283/12), в которых масса PC-блоков составляет 92-96%, PSi-блоков - 4-8% и которые являются типичными представителями термопластичных смол. Изделия, получаемые из патентуемых PSi-PC, характеризуются теми качествами, которые блок-сополимеры приобретают за счет различных добавок.
Известны PSi-PC блок-сополимеры, содержащие в цепи, кроме органосилоксанов с гидроксифенильными группами и бисфенола-А, еще и флюореновые структуры (пат. США 6630562, 2003 г., МПК C 08 G 64/00). Эти блок-сополимеры содержат от 10 до 50 мас.% силоксанового компонента и используются для изготовления методами литья и экструзии различных полых изделий с высокими оптическими и абразивостойкими свойствами.
Задачей настоящего изобретения является получение полисилоксан-поликарбонатов новой структуры безопасным и эффективным способом синтеза блок-сополимеров, которые обладали бы достаточно высокой механической прочностью и эластичностью, подобно резинам. Такие свойства необходимы для формования из их расплавов и растворов гибких и прочных изделий.
Поставленная задача решена тем, что в результате проведенных исследований нами найдена новая химическая структура и способ получения полисилоксан-поликарбонатов общей формулы
Z-(O)ССН2=СН2, (O)С(СН 3)С=СН2; R-(СН3)2С(С 6Н4)2; R1-СН3 , С2Н5, С6Н5; R 2-H, СН3, СН=СН2, СН3(ОСН 3)2SiCH=СН2, СН2O(O)С(СН 3)С=СН2, (СН2)3O(O)С(СН 3)С=СН2; Y-Cl, Br, NO2; Х-СН 2, С(СН3)2, С(CF3) 2, С(СН3)C6H5, SO 2, ; A-С6Н4; В-СН-СН;
n+d+k=1, а=25-50, b=1-5, 0<m<1, p=1-30.
Содержание силоксановых блоков в сополимере от 35 до 75 мас.%, соответственно поликарбонатных - от 65 до 25 мас.%. Число полиорганосилоксановых звеньев составляет 25-50. Арилкарбонатные блоки состоят из органических карбонатов и фрагментов органических эфиров. Количество алкил- или арилэфирных фрагментов, в пересчете на их ангидридные или кислотные группы, варьируется в пределах 1-15 мас.%. Как видно из формулы, арилкарбонатные блоки содержат также различные заместители: хлор, бром, метил, фенил, гексафторпропил, сульфо, азокси, нитро и другие группы. Структура блок-сополимеров, при необходимости, может включать и концевые непредельные эфирные группы. Указанные фрагменты и заместители обеспечивают сополимеру дополнительно ценные свойства и способствуют улучшению совместимости предлагаемых PSi-PC с непредельными мономерами, например стиролом, метилметакрилатом и другими, что позволяет создавать различные композиционные материалы и изделия на их основе.
Строение полученных PSi-PC подтверждено данными ЯМР-спектроскопии (см. примеры) и результатами ИК-анализа. Инфракрасные спектры блок-сополимеров содержат характерные полосы поглощения для связей силоксановой (1020-1100 см-1 ), эфирной (1240 см-1), карбонатной (1780 см-1 ), непредельной (1610 см-1) и гидроксильной групп (3200-3600 см-1).
PSi-PC блок-сополимеры используются в качестве исходного сырья для формования из расплавов и растворов ряда изделий, применяемых в химии, нефтехимии, биохимии, медицине, пищевой, фармацевтической промышленности и других отраслях. В частности, для изготовления тонких пленочных мембран, покрытий и эластичных катетеров, в том числе с рентгеноконтрастными свойствами, для медицинских целей.
Характеристика полученных PSi-PC приведена в таблицах 1 и 2. Способ получения полисилоксан-поликарбонатов состоит в проведении сополиконденсации смеси (А) кремнийорганических бисфенолов формулы
RSi(CH3)2[OSi(CH) 2]a[OSiR1R2]b (CH3)2SiR /где
; R1-СН3, С2Н 5, С6Н5; R2-Н, СН 3, CH=CH2, СН3(ОСН3) 2SiCH=СН2, СН2O(O)С(СН3 )С=СН2, (СН2)3 O(O)С(СН 3)С=СН2; а=25-50; b=1-5/,
(B) органических бисфенолов формулы ,
/где Y-Cl, Br, NO2; Х-СН2 , С(СН3)2, С(CF3)2 , С(СН3)С6Н5, SO2 , /, (C) фталевого и/или малеинового ангидридов или их кислот с (D) 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропаном при мольном соотношении А:В:С:D=(1-1,7):(0-3,2):(1-4,1):(2-6,6). Процесс проводят в среде смешанного воднощелочного - хлоруглеводородного растворителя при комнатной температуре в присутствии акцептора HCl (гидроксидов щелочных металлов) и триэтиламина в качестве катализатора при рН 10-12 с участием ненасыщенной карбоновой кислоты или без нее.
Для введения в PSi-PC концевых реакционноспособных групп сополиконденсацию бисхлорформиата со смесью олигомерных кремнийорганических и органических бисфенолов, например 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана и алифатических или ароматических ангидридов или их кислот при необходимости осуществляют в присутствии ненасыщенной, в частности акриловой или метакриловой кислоты, как источника непредельных групп, способных к дальнейшим реакциям превращения.
Подробное описание способа получения полисилоксан-поликарбонатов приведено в нижеследующих примерах.
Пример 1.
В реакционную колбу поместили 2,70 г NaOH в 270 мл дистиллированной воды. К приготовленному водному раствору добавили 2,18 г малеинового ангидрида и перемешивали до полного растворения. В 135 мл метиленхлорида растворили 10,22 г Psi(25) и прилили в реакционную массу. Затем в нее добавили каталитическое количество (0,02 мас.%) триэтиламина и при поддержании рН в пределах 10-12 и температуре 22°С - раствор 10,59 г 2,2-бис-(хлорформиатофенил)пропана в 72 мл метиленхлорида.
Реакционную массу перемешивали в течение 30 мин до значения рН 8. Затем в реакционную колбу добавили 5%-ный водный раствор соляной кислоты и перемешивали в течение получаса. После расслоения водного и органического слоя последний отделили и промыли дистиллированной водой до нейтральной реакции на хлор-ионы промывной воды. Сополимер в растворе высадили этиловым спиртом, просушили на воздухе, затем в вакуум - сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 5 часов.
Получили 19,59 г полисилоксанкарбоната (выход 88,4 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 43 мас.%. Удельная вязкость 1%-ного раствора сополимера в хлористом метилене 3,75. Пленки толщиной 40 мкм, полученные из раствора в хлористом метилене, имели напряжение при разрыве р=27,3 МПа и относительное удлинение при разрыве отн.=412%.
Пример 2.
Аналогично примеру 1. Из 0,70 г фталевого ангидрида и 15,36 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 5,01 г 2,2-бис (4-хлорформиатофенил)пропана получили 18,4 г полисилоксанкарбоната (выход 90,2 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 66 мас.%, уд=4,0.
Пример 3.
Аналогично примеру 1. Из 1,57 г малеинового ангидрида, 0,78 г фталевого ангидрида и 10,24 олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 9,28 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил) пропана получили 18,1 г полисилоксанкарбоната (выход 90,5 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 47 мас.%, уд=4,2.
Пример 4.
Аналогично примеру 1. Из 1,03 г фталевого ангидрида и 15,04 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 4,91 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил) пропана получили 17,82 г полисилоксанкарбоната (выход 89,1 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данных ЯМР29Si-спектроскопии, 64 мас.%, уд=2,34.
Пример 5.
Аналогично примеру 1. Из 2,96 г фталевого ангидрида и 15,36 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 5,01 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана получили 18,4 г полисилоксанкарбоната (выход 81,3 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 66 мас.%, уд=4,3.
Пример 6.
Аналогично примеру 1. Из 3,36 г бис(4-гидроксифенил)гексафторпропана, 0,70 г фталевого ангидрида и 9,27 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 8,40 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана получили 17,98 г полисилоксанкарбоната (выход 89,9 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 40 мас.%, уд=2,4.
Пример 7.
Аналогично примеру 1. Из 3,27 г 2,2-бис (4-гидрокси-3,3-дибромфенил)-пропана, 0,7 г фталевого ангидрида, 15,15 г олигомерного силоксанбисфенола Psi (50) Vi (5) при добавлении раствора 5,82 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)-пропана в метиленхлориде получили 21,71 г полисилоксанкарбоната (выход 89,7 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 73 мас.%. Найденное содержание в сополимере СН2=СН- групп - 1,31 мас.%, расчетное - 1,45 мас.%, уд=0,24.
Пример 8.
Аналогично примеру 1. Из 1,3 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 0,83 г фталевой кислоты, 18,18 г олигомерного силоксанбисфенола Psi(50)MeH(5) и 0,16 г метакриловой кислоты при добавлении раствора 3,98 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана в метиленхлориде получили 23,63 г полисилоксанкарбоната (выход 94,4 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 68 мас.%. Найденное содержание в сополимере H(Si) - групп составляет 0,099 мас.%, расчетное - 0,109 мас.%, уд=0,28.
Пример 9.
Аналогично примеру 1. Из 2,28 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 0,83 г изофталевой кислоты, 12,69 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(30) и 0,29 г метакриловой кислоты при добавлении раствора 7,7 г 2,2-бис(4-хлор-формиатофенил)пропана в метиленхлориде получили 20,65 г полисилоксанкарбоната (выход 90,1 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 75 мас.%, уд=0,29.
Пример 10.
Аналогично примеру 1. Из 0,48 г малеинового ангидида, 0,73 г фталевого ангидрида, 2,30 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и 9,58 г олигомерного силоксанбисфенола Psi (25) при добавлении раствора 8,68 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана получили 17,98 г полисилоксанкарбоната (выход 88,7 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 41 мас.%, уд=2,26.
Пример 11.
Аналогично примеру 1. Из 0,70 г фталевого ангидрида, 2,97 г бис(4-гид-роксифенил)метана и 27,2 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(50)Vin(1) при добавлении раствора 7,15 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана получили 31,5 г полисилоксанкарбоната (выход 87,5 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 75 мас.%, уд=2,8.
Пример 12.
Аналогично примеру 1. Из 0,83 г терефталевой кислоты, 3,42 г бис(4-гидроксифенил)гексафторпропана и 27,2 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(50)Vin(1) при добавлении раствора 7,15 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана получили 35,3 г полисилоксанкарбоната (выход 92,8 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 58 мас.%, уд=2,5.
Пример 13
Аналогично примеру 1. Из 0,83 г изофталевой кислоты, 2,97 г 2,2-бис(4-гидрокси-3-хлорфенил)пропана и 27,2 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(50)Vin(1) при добавлении раствора 7,15 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана получили 34,1 г полисилоксанкарбоната (выход 89,5 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 59 мас.%, уд=2,4.
Пример 14.
Аналогично примеру 1. Из 0,70 г фталевого ангидрида, 3,27 г 2,2-бис (4-гидрокси-3,3-дибромфенил)пропана, и 10,22 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 6,0 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)-пропана получили 17,51 г полисилоксанкарбоната (выход 90 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 47 мас.%, уд=1,8.
Пример 15.
Аналогично примеру 1. Из 1,40 г фталевого ангидрида, 3,27 г 2,2-бис (4-гидрокси-3,3-дибромфенил)пропана и 6,13 г олигомерного силоксанбисфенола PSi(25) при добавлении раствора 7,06 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)-пропана получили 15,22 г полисилоксанкарбоната (выход 89 мас.%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР 29Si-спектроскопии, 35 мас.%, уд=2,1.
| Таблица 1 | ||||
| Механические свойства полисилоксан-поликарбонатов на основе исходных PSi (25) и ангидридов кислот | ||||
| № примеров | Содержание ангидрида в PSi-PC, мас.% | Содержание PSi-блока, мас.% | Напряжение при разрыве, р, МПа | Относит. удлинение при разрыве, |
| 1 | 11,1 | 43 | 27,3 | 412 |
| 3 | 11,1 | 47 | 26,8 | 485 |
| 6 | 7,0 | 41 | 25,2 | 375 |
| 10 | 5,9 | 40 | 23,5 | 355 |
| 5 | 13,1 | 67 | 6,9 | 740 |
| контроль | - | 45 | 24,6 | 200 |
| контроль | - | 65 | 7,8 | 235 |
| По пат. США 3419634 | - | - | 6,9 | 330 |
| Таблица 2 | |||
| Рентгеноконтрастные свойства полисилоксан-поликарбонатов | |||
| № примеров | Механические свойства пленок | Качественная оценка рентгеноконтрастности* | |
| р, МПа | |||
| 1 | 27,3 | 412 | - |
| 14 | 24,1 | 355 | -+ |
| 15 | 28,2 | 330 | + |
| *Примечание: - нет контрастирования, -+ слабое контрастирование, + нормальное контрастирование | |||
Как видно из данных таблиц 1 и 2, предлагаемые согласно изобретению полисилоксан-поликарбонаты обладают рентгеноконтрастными свойствами и широким набором деформационно-прочностных характеристик на пленочных образцах: напряжением при разрыве р=6,9-28,2 МПа и относительным удлинением при разрыве, отн.=330-740%.
Изготовленные из PSi-PC пленки имеют в 1,5-3 раза более высокие эластические характеристики по сравнению с контрольными образцами и прототипом.
