3,4,17,18-дициклопента[c,d]фенален-2,5,6,15,16,19-тетрагидро-1h-7,10,11,14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2 -9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28], обладающий свойством кислотного красителя для шелка и шерсти

Формула изобретения

3,4,17,18-дициклопента[с,d]фенален-2,5,6,15.16,19-тетрагидро-1H-7,10,11,14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2'-9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,-19,21,24,25,28]

-9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28], обладающий свойством кислотного красителя для шелка и шерсти, патент № 2277559" SRC="/images/patents/191/2277559/2277559-4-S.GIF" BORDER="0">

обладающий свойством кислотного красителя для шелка и шерсти.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового макрогетероциклического соединения, которое может быть использовано в качестве кислотного красителя для шелка и шерсти.

Уровень техники

Известны соединения [Воробьева С.М. Синтез и исследование свойств линейных и макрогетероциклических соединений на основе индандиона-1,3 и его производных. Дис... канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ. 1976. 137 с.], являющиеся структурными аналогами заявляемого соединения.

-9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28], обладающий свойством кислотного красителя для шелка и шерсти, патент № 2277559" SRC="/images/patents/191/2277559/2277559-3.GIF" height=100 BORDER="0">

Они не обладают красящими свойствами и поэтому не могут быть использованы при крашении в растворах.

Сущность изобретения

Задача состояла в поиске нового макрогетероциклического соединения, которое обладало бы свойством кислотного красителя для шелка и шерсти.

Поставленная задача решена макрогетероциклическим соединением 3,4,17,18-дициклопента[с,d]фенален-2,5,6,15,16,19-тетрагидро-1H-7,10,11,14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2'-9,12,23,26-тетрасульфо-[с,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,-19,21,24,25,28]формулы

-9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28], обладающий свойством кислотного красителя для шелка и шерсти, патент № 2277559" SRC="" height=100 BORDER="0">

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

В ИК спектрах заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с аналогом [Воробьева С.М. Синтез и исследование свойств линейных и макрогетероциклических соединений на основе индандиона-1,3 и его производных. Дис... канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ. 1976. 137 с.].

В электронных спектрах поглощения 3,4,17,18-дициклопента[с,d]фенален-2,5,6,15,16,19-тетрагидро-1H-7,10,11,14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2'-9,12,23,26-тетрасульфо[с,m]-[1,6,15,20]-тетрааза-циклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28] наблюдается интенсивное поглощение при 404 нм и менее интенсивное - при 340 нм, регистрируемое в воде (фиг.2). Характер спектра показывает, что соединение существует в растворе преимущественно в форме мономера.

3,4,17,18-Дициклопента[с,d]фенален-2,5,6,15,16,19-тетрагидро-1H-7,10,11,14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2,12,23,26-тетрасульфо-[с,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,-19,21,24,25,28] представляет собой вещество горчичного цвета, обладающее растворимостью в воде, этаноле, H₂SO₄.

Предлагаемое новое соединение обладает свойством кислотного красителя и может быть использовано для крашения шелка и шерсти.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для получения целевого продукта используют следующие вещества:

динитрил малоновой кислоты ТУ 6-09-10-1052-75,

аценафтен ТУ 6-09-4480-77,

хлорбензол ГОСТ 6258-85,

алюминий хлористый ГОСТ 3759-75,

хлористый натрий ГОСТ 4233-77,

м-нитробензолсульфокислота натриевая соль

ТУ 6-09-07-715-76,

порошок цинковый ГОСТ 12601-76 с изменениями 1-5,

едкий натр ГОСТ 4328-77,

метанол ГОСТ 6995-77,

бутанол ГОСТ 6006-78,

ацетон ГОСТ 2603-79,

серная кислота ГОСТ 4204-77.

Заявляемое соединение получено следующим образом: сначала синтезируют дииминопериаценафтциклогександион взаимодействием аценафтена и динитрила малоновой кислоты, затем проводят взаимодействие полученного соединения с 4,4^/ -диамино-2,2^/-дисульфокислотой бифенила в соотношении 2:1 с последующим замыканием в цикл.

Пример 1. Синтез целевого продукта.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, вносят 30 г хлорбензола, 47.85 г хлористого алюминия, и содержимое перемешивают, затем приливают 1 мл воды и в течение 1 часа пропускают через смесь хлористый водород. После этого помещают в колбу смесь из 4 г динитрила малоновой кислоты и 9.75 г аценафтена, продолжая пропускать хлористый водород. Реакционную массу нагревают на водяной бане в течение 1-2 часов до 70°С, прекращают подачу хлористого водорода, и в течение 20 минут идет энергичная реакция с выделением хлористого водорода. Температуру повышают до 125°С, часть хлорбензола отгоняют в вакууме, пока температура не понизится до 110°С, затем добавляют 9.5 г хлористого натрия и отгоняют оставшийся хлорбензол. Реакционную массу разлагают с помощью льда и воды. Выделившийся продукт отфильтровывают, промывают горячим бутанолом и сушат. Выход 8.5 г (61%), перекристаллизовывают из этилового спирта. Дииминопериаценафтциклогександион желтого цвета в порошке, не плавится до 300°С.

Найдено, %: С 79.5; Н 5.37; N 11.8. C₁₅H₁₂N₂.

Вычислено, %: С 81.8; Н 5.4; N12.7.

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой и термометром, вносят 70 мл воды, нагревают ее на водяной бане до 40-50°С, прибавляют 90 г (0.4 моля) натриевой соли м-нитробензол-сульфокислоты и 7.5 мл 50%-ного раствора едкого натра. Раствор нагревают до 90°С и в течение 5-6 часов, хорошо размешивая, загружают в него небольшими порциями 70-75 г 87-90%-ного цинкового порошка. Температура не должна подниматься выше 90-92°С. Когда внесут весь цинковый порошок, содержимое размешивают еще 2 часа и оставляют на ночь.

На следующий день при перемешивании поднимают температуру до 90-92°С, прибавляют сначала 50 мл воды, а затем в течение 4-5 часов еще 25 г цинкового порошка. Перемешивание продолжают до полного восстановления, вытек пробы на фильтровальной бумаге бесцветный.

Восстановленную массу охлаждают до 50°С, разбавляют водой до 500 мл и фильтруют. Осадок на фильтре промывают несколько раз водой. Промывные воды собирают вместе с полученным гидразосоединением, находящимся в фильтрате; их общий объем - около 700-800 мл.

Одновременно в фарфоровом стакане емкостью 3 л, снабженном мешалкой и термометром, охлаждают до 0-3°С 700 мл 20-22%-ной серной кислоты, к охлажденной кислоте медленно прибавляют раствор гидразосоединения и 50%-ную серную кислоту. Количество дополнительно вводимой кислоты такое, чтобы конечная ее концентрация была равна 20-22%. Скорость прибавления 50%-ной кислоты и гидразосоединения регулируют температурой реакционной массы: она не должна быть выше 5-10°С. Выпавший осадок 4,4 ^/-диамино-2,2^/-дисульфокислоты бифенила отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и сушат при 60-70°С. Выход 48 г (70%).

В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вносят 2 г (0.0091 моля) дииминопериаценафтциклогександиона, 2.5 г (0.0073 моля) 4,4^/-диамино-2.2^/-дисульфокислоты бифенила и 30 мл метилового спирта. Смесь кипятят в течение 35 часов. Полученный продукт отфильтровывают и промывают на фильтре ацетоном. Сушат при 100°С.

Выход 4,4^/-N,N ^/-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7-(3^/,4 ^/,5^/,-f,g)аценафтен-2,2^/-дисульфобифенилена]: 3 г (85%).

Вещество желто-коричневого цвета в порошке растворяется в воде, ДМФА, H₂SO₄, т.разл, 260°С.

ЭСП в воде, -9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28], обладающий свойством кислотного красителя для шелка и шерсти, патент № 2277559" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> _max, нм: 340;404 нм (фиг.2). ИК спектр:

-9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28], обладающий свойством кислотного красителя для шелка и шерсти, патент № 2277559" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> , см^-1: (C=C) 1545; (С=С) 1209; (C=N) 1103; (-NH₂) 3406,3126; (C=N) 1475; (S=O) 1208; (C-S) 621; -9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28], обладающий свойством кислотного красителя для шелка и шерсти, патент № 2277559" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> (C-H) 838; -9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28], обладающий свойством кислотного красителя для шелка и шерсти, патент № 2277559" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> (O-Н) 2918.

Найдено, %: С 66.7; Н 3.8; N 7.25. С ₄₂H₃₀N₄O₆S₂ .

Вычислено, %: С 67.2; Н 4.0; N 7.47.

В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят 1.5 г (0.002 моля) 4,4^/-N,N^/-бис[5-амино-6-циклогексенилиден-7-(3 ^/,4^/,5^/,-f,g)аценафтен-2,2^/ -дисульфобифенилена], 1.1 г (0.0032 моля) 4,4^/-диамино-2.2 ^/-дисульфокислоты бифенила и 25 мл бутанола, кипятят в течение 28 часов. Реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат при 150°С.

Выход: 3,4,17,18-дициклопента[с,d]фенален-2,5,6,15,16,19-тетрагидро-1Н-7,10,11,14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2 ^/-9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,-19,21,24,25,28]: 1.9 г (88%). Вещество горчичного цвета в порошке, т.разл.253°С, растворимое в воде. ЭСП в воде, -9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28], обладающий свойством кислотного красителя для шелка и шерсти, патент № 2277559" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> _max, нм: 341, 407 нм (фиг.3).

ИК спектр: -9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28], обладающий свойством кислотного красителя для шелка и шерсти, патент № 2277559" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> см^-1: (С=С) 1628; (С-С) 1381; (C-N) 1045; (-NH) 3474,3120; (C=N) 1493; (S=O) 1045; (C-S) 629; -9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28], обладающий свойством кислотного красителя для шелка и шерсти, патент № 2277559" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> (C-H) 838; -9,12,23,26-тетрасульфо-[c,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28], обладающий свойством кислотного красителя для шелка и шерсти, патент № 2277559" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> (O-Н) 2363.

Найдено, %: С 64.6; Н 3.4; N 5.4; S 6.0. C₅₄H₃₆N₄O₁₂S ₄.

Вычислено, %: С 65.1; Н 3.6; N 5.6; S 6.6.

Пример 2. Использование 3,4,17,18-дициклопента[с,d]фенален-2,5,6,15,16,19-тетрагидро-1H-7,10,11,14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2 ^/-9,12,23,26-тетрасульфо[с,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,-5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28] в качестве кислотного красителя для шелка. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец волокна шелка массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

3,4,17,18-дициклопента[с,d]фенален-2,5,6,15,16,19-тетрагидро-1H-7,10,11,14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2 ^/-9,12,23,26-тетрасульфо[с,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,-21,24,25,28] 6; глауберова соль 40; модуль ванны 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

Серная кислота	1
Вода	50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 3. Использование 3,4,17,18-дициклопента[с,d]фенален-2,5,6,15,16,19-тетрагидро-1H-7,10,11,14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2 ^/-9,12,23,26-тетрасульфо[с,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,-5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28] в качестве кислотного красителя для шерсти. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец волокна шерсти массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

3,4,17,18-дициклопента[с,d]фенален-2,5,6,15,16,19-тетрагидро-1H-7,10,11,14,21,24,25,28-тетрафенилен-2,2 ^/-9,12,23,26-тетрасульфо[с,m]-[1,6,15,20]-тетраазациклооктакозан[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,-24,25,28] 6; глауберова соль 40; модуль ванны 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

Серная кислота	1
Вода	50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы выкрасок по примерам 2,3 прилагаются.