поликонденсация с использованием катализатора и активатора катализатора для получения сложного полиэфира

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция для получения сложных полиэфиров, содержащая титанилоксалат, описываемый формулой X_m TiO(C₂O₄)₂(H₂O) _n, где каждый Х независимо выбирают из группы, состоящей из Li, К, Rb, Cs и Са, m=1 или 2; и активатор катализатора, содержащий щавелевую или карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 26 углеродных атомов, или их соответствующую соль, содержащую Li, Na, К, или аммоний, причем оксалат активатора катализатора составляет от 0,1 до 80 мас.ч. от композиции в расчете на массу титана.

2. Активированный катализатор для получения сложных полиэфиров, содержащий соединение титана, описываемое формулой X_m TiY_o, где Х выбирают из группы, состоящей из H, Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммония, m=0, 1 или 2, Y представляет собой бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат) и ацетилацетонат, и активатор катализатора, состоящий из щавелевой кислоты или ее соответствующей соли, содержащей Li, Na, К или аммоний, причем активатор катализатора составляет от 0,1 до 80 мас.ч. от композиции в расчете на массу титана.

3. Каталитическая композиция по п.1, содержащая дополнительный активатор катализатора в виде соединения, содержащего сурьму или германий.

4. Активированный катализатор по п.2, содержащий дополнительный активатор катализатора в виде соединения, содержащего сурьму или германий.

5. Композиция активированного катализатора для получения сложных полиэфиров, включающая содержащий сурьму катализатор и активатор катализатора, состоящий из щавелевой кислоты или ее соответствующей соли, содержащей Li, К, Rb, Cs и Са, причем активатор катализатора составляет от 0,1 до 80 мас.ч. от композиции в расчете на массу сурьмы.

6. Композиция активированного катализатора для получения сложных полиэфиров, включающая германийсодержащий катализатор и активатор катализатора, состоящий из щавелевой кислоты или ее соответствующей соли, содержащей Li, К, Rb, Cs и Са, причем активатор катализатора составляет от 0,1 до 80 мас.ч. от композиции в расчете на массу германия.

7. Каталитическая композиция по п.1 или 3, где концентрация титана находится в пределах от 0,1 до 100 частей на миллион.

8. Активированный катализатор по п.2 или 4, где концентрация титана находится в пределах от 0,1 до 100 частей на миллион.

9. Композиция по п.1, где активатор катализатора выбирают из группы, состоящей из титанилоксалата лития, титанилоксалата калия и титанилоксалата аммония.

10. Активированный катализатор по п.2, где активатор катализатора выбирают из группы, состоящей из оксалата лития, Li₂C₂O₄, оксалата натрия, Na₂C₂O₄, оксалата калия, К₂С₂O₄ оксалата рубидия, Rb₂C₂O₄ и оксалата цезия, Cs ₂C₂O₄.

11. Композиция по п.1, где титанилоксалат выбирают из группы, состоящей из титанилоксалатов металлов, описываемых формулой М₂TiO(С₂ O₄)₂(H₂O)_n, где каждый М независимо выбирают из калия, лития, натрия, цезия, и катиона неметалла, такого, как аммоний.

12. Композиция по п.1, где активатором катализатора является оксалат лития, а титанилоксалатом является титанилоксалат лития.

13. Композиция по п.5, где содержащий сурьму катализатор выбирают из группы, состоящей из триацетата сурьмы, Sb(СH₃СОО)₃, трисгликоксида сурьмы, Sb₂(ОСH₂СH₂O)₃ , оксида сурьмы (Sb₂О₃).

14. Композиция по п.3, где активатор составляет от 0,1 до 80 мас.ч. от композиции.

15. Катализатор по п.4, где активатор составляет от 0,1 до 80 мас.ч. от композиции.

16. Способ получения сложного полиэфира путем катализированной поликонденсации реагентов, образующих сложный полиэфир, в присутствии катализатора поликонденсации, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют композицию или активированный катализатор по любому из пп.1, 2, 5-9.

17. Сложный полиэфир, содержащий композицию по п.1.

18. Сложный полиэфир по п.17, где каталитическая композиция составляет от 0,1 доли до 80 миллионных долей от сложного полиэфира.

19. Сложный полиэфир, содержащий активированный катализатор по п.2.

20. Сложный полиэфир по п.17, где сложным полиэфиром является полиэтилентерефталат.

21. Композиция по п.1, растворенная в растворителе.

22. Композиция по п.21, где растворителем является этиленгликоль.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к синергетическим композициям титансодержащих катализаторов и активаторов катализаторов, состоящих из карбоновой кислоты или щавелевой кислоты или их солей, содержащих Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммоний, которые используются при получении сложных полиэфиров. Синергетическая композиция титансодержащих катализаторов с активатором катализатора, таким как щавелевая кислота, соль щавелевой кислоты или карбоновая кислота или соль карбоновой кислоты, позволяет проводить быстрые реакции с улучшенными характеристиками, такими как пониженное содержание ацетальдегида и хорошие свойства в отношении окраски для получаемого в результате сложного полиэфира при значительно уменьшенных уровнях содержания катализатора.

Описание предшествующего уровня техники

Для проведения реакций поликонденсации, которые приводят к получению сложных полиэфиров, требуется чрезвычайно долгий промежуток времени, который в значительной мере уменьшается при использовании подходящего катализатора. Для уменьшения времени реакции используются различные типы катализаторов. Например, в качестве катализаторов при поликонденсации в общем случае используются триоксид сурьмы, триацетат сурьмы и трисгликоксид сурьмы.

Для реакций поликонденсации с получением сложных полиэфиров в качестве катализаторов были предложены титанилоксалатные соединения. Однако титанилоксалатные катализаторы при использовании в качестве катализаторов поликонденсации для получения сложных полиэфиров приводят к возникновению проблем с окрашиванием получаемого в результате сложного полиэфира.

Сложные полиэфиры получают этерификацией, переэтерификацией или поликонденсацией двухосновных кислот, таких как терефталевая кислота и изофталевая кислота, или их сложных эфиров, функциональных производных хлорангидридов кислот и гликолей, таких как этиленгликоль и тетраметиленгликоль, или их оксидов и функциональных производных карбоновых кислот. В данном случае индивидуальный сложный полиэфир получают при использовании одного компонента двухосновной кислоты и компонента гликоля. Смешанные сложные сополиэфиры могут быть получены, если смешать, этерифицировать или подвергнуть переэтерификации, а затем подвергнуть поликонденсации по меньшей мере два или более типа компонентов двухосновной кислоты и компонентов гликоля. Если индивидуальный сложный полиэфир или два или более первоначальных поликонденсата из смешанного сложного сополиэфира подвергнуть поликонденсации, то будет получен целевой сложный полиэфир. В данном изобретении термин сложный полиэфир представляет собой общее обозначение для данных трех типов.

В предшествующей литературе описано использование титанилоксалатных соединений в качестве катализаторов поликонденсации для получения сложных полиэфиров. Описанные титанилоксалатные соединения включают титанилоксалат калия, титанилоксалат аммония, титанилоксалат лития, титанилоксалат натрия, титанилоксалат кальция, титанилоксалат стронция, титанилоксалат бария, титанилоксалат цинка и титанилоксалат свинца. Однако основываясь на примерах в таких литературных ссылках, можно сказать, что в качестве катализатора для реакции получения сложного полиэфира фактически были использованы только титанилоксалаты калия и аммония. Смотрите, например, публикацию японского патента 42-13030, опубликованного 25 июля 1967 года. Заявка на европейский патент ЕР 0699700 А2, опубликованная 3/6/1996, переуступленная компании Hoechst и озаглавленная "Process for production of Thermostable, Color-neutral, Antimony-Free Polyester and Products Manufactured From It", описывает использование катализатора поликонденсации, однако в качестве такого катализатора были использованы только титанилоксалат калия и изопропилат титана, и, хотя и описываются улучшенная окраска и сложный полиэфир, не содержащий сурьмы, также были использованы и кобальтовые или оптические осветлители. Титанилоксалат калия в качестве катализатора поликонденсации для получения сложного полиэфира описывается и в других патентах, таких как патент США 4245086 изобретателей Keiichi Uno et al., японский патент JP 06128464 изобретателей Ishida M. et al., патент США 3951886, озаглавленный "Process of Producing Polyester Resin", авторов Hideo M. et al., во фрагменте текста от столбца 3 строки 59 до столбца 4 строки 10 содержит описание титанилоксалатных катализаторов для получения сложных полиэфиров, включающее перечень многих типов титанилоксалатных катализаторов. Однако в примерах были использованы только титанилоксалат калия и титанилоксалат аммония, а титанилоксалат лития даже не был перечислен среди их предпочтительных титанилоксалатных катализаторов.

Катализаторы на основе титана обнаруживают очень высокую активность в поликонденсации; однако получаемые в результате сложные полиэфиры имеют желтоватую окраску, которая ограничивает сферу их использования. Поэтому активные работы в предшествующем уровне техники велись в направлении разработки модифицированных титановых катализаторов. Титановые соединения не являются хорошими индивидуальными катализаторами. Ti требует использования сокатализаторов или модификаторов/промоторов, что приводит к получению смешанного катализатора. Титановые соединения, описываемые общими формулами Ti(OR)₄, Ti^(III) Ti^(IV) _yO_(3+4y)/2, RO [Ti (OR) ₂O]_nR, широко были заявлены другими авторами. Вместе с соединениями Ti были заявлены и сокатализаторы или модификаторы/промоторы, такие как соединения сурьмы, соединения олова, соединения циркония, соединения кремния, соединение кобальта, соединения алюминия, соединения щелочных металлов, соединения редкоземельных металлов, соединения магния, соединения германия, соединения цинка, соединения элементов серии лантанидов, соединения фосфора, галогениды, серосодержащие соединения, гидроксид аммония и амины.

Патент США 6166170 компании E.I. du Pont de Nemours and Company, выданный 12/26/2000, описывает каталитическую композицию из соединения титана, комплексообразующего соединения и водного раствора гипофосфористой кислоты или соли. Соединение титана описывается общей формулой Ti(OR)₄ и используется в композиции с соединением циркония Zr(OR) ₄. Комплексообразующими соединениями являются гидроксикарбоновые кислоты, алканоламины, аминокарбоновые кислоты и их композиции из двух или более соединений.

Патент США 6066714 компании E.I. du Pont de Nemours and Company, выданный 5/23/2000, описывает в качестве катализатора титанорганическое соединение, соединение фосфора, амин и растворитель. Органическим соединением является Ti(OR)₄. Соединением фосфора является либо (RO) _x(PO)(ОH)_3-х, либо (RO)_у(Р₂ O₃)(ОH)_4-у. Амином является третичный амин. В качестве сокатализаторов были заявлены соединения алюминия, кобальта, сурьмы и их композиции.

Патент США 6034203 компании E.I. du Pont de Nemours and Company, выданный 3/7/2000, описывает каталитический процесс, который может быть использован при олигомеризации, полимеризации или деполимеризации. Катализатор описывается формулой M_xTi^(III)Ti^(IV) _y O_(x+3+4)/2, где М представляет собой щелочной металл, такой как Li; x и у представляют собой числа, большие или равные нулю, где если х равен нулю, у является числом, меньшим 1/2.

Патент США 5981690 компании E.I. du Pont de Nemours and Company, выданный 11/9/1999. Данный патент описывает раствор катализатора, содержащий органический титанатный лиганд, органические силикаты и/или цирконаты и соединения фосфора. Соединение титана описывается формулой Ti(OR)₄; соединениями кремния и циркония могут быть органические ортосиликат и цирконат; соединением фосфора может быть органическая фосфоновая или фосфиновая кислота. Использованным растворителем был этиленгликоль. Было заявлено, что катализатор использовали при получении PET (полиэтилентерефталат), PEI (полиэтиленизофталата), РРТ (полипропилентерефталата), РВТ (полибутилентерефталата) и тому подобное.

Патент США 5866710 компании Tioxide Specialties Limited, выданный 2/2/1999 (ЕР 0812818 А1, опубликованный 12/17/1999). Описывается способ получения сложного эфира в присутствии катализатора и основания, продукта, полученного из сложных ортоэфиров и конденсированных сложных ортоэфиров циркония и титана. Сложные ортоэфиры описываются формулой M(OR)₄; конденсированные сложные ортоэфиры - RO[M(OR)₂O]_nR; где М представляет собой либо цирконий, либо титан. Данное соединение может быть проиллюстрировано следующим образом

M(OR)₄, если n=1,

(RO) ₃МОМ(OR)₃, если n=2,

(RO)₃МОМ(OR) ₂OM(OR)₃, если n=3 и так далее. Основание может быть выбрано из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида аммония, карбоната натрия, гидроксида магния и аммиака.

WO 00/71252 А1 компании АСМА Limited, опубликованный 11/30/2000. Описывается каталитическая композиция для этерификации. Катализатор содержит 1) продукт гидролиза сложных ортоэфиров и конденсированных сложных ортоэфиров титана, циркония или алюминия; 2) спирт, содержащий по меньшей мере две гидроксильные группы; 3) фосфорорганическое соединение, содержащее по меньшей мере одну группу Р-ОH и основание; 4) соединение германия, сурьмы или олова.

WO 99/28033 А1 компании Tioxide Specialties, опубликованный 6/10/1999. Описывается каталитическая композиция для этерификации. Катализатор содержит 1) продукт гидролиза сложных ортоэфиров и конденсированных сложных ортоэфиров титана, циркония или алюминия; 2) спирт, содержащий по меньшей мере две гидроксильные группы; 3) фосфорорганическое соединение, содержащее по меньшей мере одну группу Р-ОH и основание.

WO 97/47675 А1 компании Imperial Chemical Industries PLC, опубликованный 12/18/1997, а также ЕР 0906356 совместно с компанией Е.I. Du Pont De Nemours & Company Inc. Описывается катализатор, который получают при проведении реакции алкилтитаната или алкилцирконата, спирта, 2-гидроксикарбоновой кислоты и основания. В качестве компонентов катализатора были заявлены соль кобальта (II), соединение фосфора и соединение натрия.

Патент США 5874517 компании Hoechst Celanese Corporation, выданный 2/23/1999. Описывается улучшенный способ, позволяющий добиться низкого содержания ацетальдегида. Однако способ использует смешанные катализаторы Ti и Sb; в качестве индивидуального катализатора был предложен титанилоксалат калия (столбец 6, строки 21 и 22). Титанилоксалат калия в качестве катализатора поликонденсации был заявлен в пунктах формулы изобретения с 15 по 20.

Патент США 5902873 компании General Electric Company, выданный 5/11/1999; ЕР 0909774 А1, опубликованный 4/21/1999. Описывается каталитическая композиция для получения сложного полиэфира или сложного сополиэфира. Катализатор состоял из 1) соединения на основе титана или циркония, описываемого общей формулой Ti(OR)₄ или Zr(OR)₄, соединения титана были растворимы в воде; 2) соединения элемента серии лантанидов, такого как лантан, самарий, европий, эрбий, тербий и церий; 3) соединения на основе гафния; 4) фосфатообразующего соединения, такого как фосфаты щелочных металлов, гипофосфаты щелочных металлов и полифосфаты щелочных металлов. Была заявлена композиция приведенных выше компонентов. В частности, был заявлен ацетилацетонат оксида титана (в пункте 3 формулы изобретения, столбце 13, строках 52 и 53).

Патент США 6133404 организации National Institute of Technology and Quality, выданный 10/17/2000. Описываются сложный полиэфир и способ получения в присутствии смешанного катализатора, который состоит из соединения титана, соединения цинка, соединения сурьмы и соединения фосфора. Данный катализатор улучшал величину скорости получения сложного полиэфира и свойства полимеров, в частности биоразлагаемость полимера. Соединение титана описывается следующей общей формулой

Ti(OR)₄,

(RO) ₄TiHP(O)(OR')₂,

ROTi[OM(O)R''] ₃, где М выбирают из атома углерода, атома фосфора, атома серы и их смесей.

Соединением цинка могут быть оксид цинка, ацетат цинка, хлорид цинка, гидроксид цинка и их смеси. Соединение сурьмы может быть выбрано из хлорида сурьмы, ацетата сурьмы, оксида сурьмы и их смесей. Соединением фосфора может быть одно из следующих - соединения фосфорной кислоты, фосфитные соединения, соединения фосфоновой кислоты, соединение фосфиновой кислоты и их смеси.

Патент США 5714570 организации Korea Institute of Science and Technology, выданный 2/3/1998. Был открыт способ получения сложного полиэфира при использовании смешанного катализатора. Смешанный катализатор состоит из соединения Sb, соединения Ti и соединения Sn. Соединение Ti описывается общей формулой (R ₁O)₄TiHP(О)(OR₂)₂, соединение олова - (R₃)₂SnX, где Х выбирают из серы, кислорода, галогена и соединения, содержащего эфирную, тио- или сложноэфирную связь. В частности, был заявлен титаноксиоксалат калия, как показано в пункте 9 формулы изобретения (столбец 10, строки 52 и 53), также были заявлены и соединения других металлов (таких как германий, цинк, марганец, щелочные металлы и щелочноземельные металлы). Было сообщено, что в способе использовался антиоксидант, такой как пространственно затрудненный фенол.

Патент США 6143837 компании Sinco Ricerche, S.P.A., выданный 11/7/2000. Описывается способ получения сложного полиэфира с использованием катализатора, содержащего соединение Ti. Было показано, что активность катализаторов на основе Ti в четыре раза больше, чем у S21 - катализатора. Соединения титана могут быть выбраны из группы, состоящей из алкоксидов титана, ацетилацетонатов титана, диоксида титана и фосфитов титана. В их примерах использовали (но не заявили) диоксид кремния, смешанный с Ti. В качестве красителя было предложено использовать соединение кобальта.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение основано на открытии синергетической композиции титансодержащего катализатора и активатора катализатора. Данное изобретение предлагает новую каталитическую смесь, в состав которой входит титансодержаший катализатор, описываемый формулой Х_mTiO(С₂O₄)₂(H ₂O)_n, где Х выбирают из группы, состоящей из H, Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммония, m=1 или 2; а активатор катализатора содержит щавелевую кислоту или карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 26 углеродных атомов, или их соответствующую соль, содержащую Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba или аммоний. Также предлагается новая активированная каталитическая смесь, в состав которой входит соединение титана, описываемое формулой X_mTiY_o, где Х выбирают из группы, состоящей из H, Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммония, m=1 или 2, Y представляет собой лиганд, описываемый формулой С_a H_bО_с, а=0-30, b=0-60, а с=1-10; о=2, 3, 4, и активиратор катализатора, состоящий из щавелевой кислоты или ее соответствующей соли, содержащей Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba или аммоний. Улучшенная трехкомпонентная активированная каталитическая смесь может быть получена в результате добавления второго катализатора к любой из перечисленных выше активированных каталитических смесей, причем вторым катализатором является соединение, содержащее сурьму или германий. Также предлагаются активированные катализаторы, содержащие сурьму, в состав которых входит смесь катализатора, содержащего сурьму, и активатора, состоящего из щавелевой кислоты или ее соответствующей соли, содержащей Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba или аммоний.

Данное изобретение также предлагает улучшенный способ получения сложного полиэфира путем поликонденсации образующих сложный полиэфир реагентов в присутствии каталитически эффективного количества катализатора поликонденсации, где улучшение заключается в использовании в качестве катализатора поликонденсации синергетической композиции титансодержащего катализатора и активатора катализатора, описанного в предыдущем абзаце. Также предлагается новый сложный полиэфир, содержащий синергетическую композицию титансодержащего катализатора и активатора катализатора, описанного в предыдущем абзаце. Улучшенный способ позволяет получить улучшенный сложный полиэфир с меньшим ацетальдегидным числом и хорошей окраской. Для достижения синергетической каталитической активности композиция титансодержащего катализатора и активатора катализатора может быть использована в качестве катализатора поликонденсации в композиции с другими катализаторами.

Подробное описание изобретения

Специалистам, работающим в области получения сложных полиэфиров, хорошо известно получение сложного полиэфира путем поликонденсации реагентов, образующих сложный полиэфир. Обычным катализатором для реакции является оксид сурьмы. Настоящее изобретение основывается на открытии синергетического соотношения между титансодержащими катализаторами и карбоксильными или оксалатными активаторами катализатора. Для реакций поликонденсации катализатор и активатор катализатора обладают выдающимися эксплуатационными качествами, обеспечивая хорошую активность катализатора при уменьшенных загрузках катализатора и придавая превосходную степень осветления получаемому в результате сложному полиэфиру.

Реагенты, образующие сложные полиэфиры путем реакции поликонденсации, хорошо известны специалистам в соответствующей области, и они описываются в таких патентах, как патент США 5198530 изобретателей Kyber M. et al., патенте США 4238593 изобретателя В. Duh, патенте США 4356299 изобретателей Cholod et al. и патенте США 3907754 изобретателей Tershasy et al., описания которых включаются в настоящий документ для справки. Уровень техники также описывается в работе "Comprehensive Polymer Science", Ed. G.С.Eastmond, et al, Pergamon Press, Oxford 1989, vol.5, pp.275-315 и в работе R.E.Wilfong, J.Polym. Science, 54 (1961), pp.385-410. В особенности важным коммерческим представителем полученных таким образом сложных полиэфиров является полиэтилентерефталат (ПЭТФ).

В дополнение к катализу реакций поликонденсации синергетические каталитические композиции настоящего изобретения эффективны для катализа реакций этерификации и переэтерификации при использовании в каталитически эффективных количествах вместе с известными реагентами, участвующими в реакциях этерификации или переэтерификации. Может быть использовано каталитически эффективное количество.

Улучшенная трехкомпонентная активированная каталитическая композиция может быть получена в результате добавления второго катализатора к активированной каталитической композиции, определенной выше, причем вторым катализатором является соединение, содержащее сурьму или германий.

ТИТАНОВЫЕ ОКСАЛАТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ: Хорошо известны примеры титановых оксалатных катализаторов, описываемых формулой Х_mTiO(С₂O₄)₂ (H₂O)_n, где каждый Х независимо выбирают из группы, состоящей из H, Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммония, m=1 или 2. Титанилоксалаты включают соединения, описываемые формулой: X_mTiO(C₂O₄ )₂(H₂O)_n, где Х выбирают из группы, состоящей из H, Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr и Ba, m=1 или 2. Титанилоксалаты включают титанилоксалаты металлов, описываемые формулой M₂TiO(C₂O₄ )₂(H₂O)_n, где каждый М независимо выбирают из калия, лития, натрия и цезия, такие как титанилоксалат лития или калия, и титанилоксалаты неметаллов, такие как титанилоксалат аммония. Титанилоксалат может быть безводным (n=0), или же он может содержать определенное количество гидратной воды, то есть n представляет собой количество гидратной воды. Предпочтительны H, Li, Na, К, Ca, Cs и аммоний.

КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА ИЛИ СОЛЬ: Примерами активатора катализатора для титановых оксалатных катализаторов являются карбоновая кислота, содержащая от 1 до 26 углеродных атомов, или соответствующая соль карбоновой кислоты, содержащая анион, выбираемый из группы, состоящей из Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммония. В соответствии с тем, как это используется в настоящем документе, «карбоновая кислота» включает дикарбоновую кислоту. Примеры таких карбоновых кислот или солей хорошо известны, и они включают ацетат натрия, пропионат натрия, цитрат натрия, бутират натрия, формиат натрия, фумарат натрия, малоновую кислоту, ацетат калия, бензоат калия, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, малеиновую кислоту. Предпочтительны ацетат калия, бензоат калия.

ТИТАНСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ: Примеры титансодержащих соединений, описываемых формулой X_mTiY_o, где Х выбирают из группы, состоящей из H, Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммония, m=0, 1 или 2, Y представляет собой лиганд, описываемый формулой С_аH_bО_с, а=0-30, b=0-60 и с=1-10; о=2, 3, 4, включают: ацетилацетонат (а=5, b=7 и с=2); изопропоксид (а=3, b=7 и с=1); бутоксид (а=4, b=9 и с=1); бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато), то есть а=11, b=19 и с=2. Предпочтительны ацетилацетонат, изопропоксид, бис (2, 2, 6, 6-тетраметил-3,5-гептандионато).

ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА ИЛИ ЕЕ СОЛЬ: Примерами активатора катализатора для упомянутых титансодержащих соединений являются щавелевая кислота или ее соответствующие соли, содержащие Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba или аммоний. Предпочтительны H, Li, Na, К, Ca, Cs и аммоний.

СОДЕРЖАЩИЕ СУРЬМУ КАТАЛИЗАТОРЫ: Примерами содержащих сурьму катализаторов, которые могут быть добавлены к синергетической композиции активированных титановых оксалатных или титансодержащих катализаторов, определенных выше, являются Sb₂O ₃, Sb(СH₃СОО)₃ и Sb₂(ОСH ₂СH₂О)₃.

ГЕРМАНИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ: Примерами германийсодержащих катализаторов, которые могут быть добавлены к синергетической композиции активированных титановых оксалатных или титансодержащих катализаторов, определенных выше, являются GeO₂, Ge(OC₂H₅ )₄, Ge[OCH(СH₃)₂]₄ , Се(ОСH₃)₄. Предпочтителен GeO₂ .

АКТИВИРУЕМЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СУРЬМУ: Примерами содержащих сурьму катализаторов, активность которых может быть увеличена под действием карбоновой кислоты или ее соли или щавелевой кислоты или ее соли, являются Sb₂О₃, Sb(СH ₃СОО)₃, Sb₂(ОСH₂СH ₂O)₃.

Сокатализатор: Сокатализаторы, которые действуют в композиции с титансодержащим катализатором и активатором, включают триацетат сурьмы, Sb(СH₃СОО)₃, гликоксид сурьмы, Sb₂(ОСH₂СH₂ О)₃, оксид сурьмы, (Sb₂O₃).

Эффективное количество для увеличения каталитической активности титанилоксалатных катализаторов и титансодержащего катализатора по меньшей мере равно приблизительно 0,1 части активатора на часть титанилоксалатного катализатора. Предпочтительно содержание от приблизительно 0,1 части до приблизительно 100 частей активатора на часть катализатора в расчете на полную массу титана в катализаторе.

При использовании в композиции с активатором каталитически эффективное количество титансодержащего катализатора должно быть добавлено к реагентам, образующим сложный полиэфир, в общем случае по меньшей мере на уровне 0,1 части в расчете на массу титана. Предпочтительны количества от приблизительно 1 доли до приблизительно 40 миллионных долей катализатора в расчете на массу титана в катализаторе и на массу реагентов, образующих сложный полиэфир.

При использовании в композиции с активатором катализатор, содержащий сурьму, должен быть добавлен к реагентам, образующим сложный полиэфир, в каталитически эффективном количестве. Предпочтительны количества от приблизительно 1 доли до приблизительно 240 миллионных долей катализатора в расчете на массу сурьмы в катализаторе и на массу реагентов, образующих сложный полиэфир. Для увеличения активности катализатора, содержащего сурьму, эффективное количество активатора каталитической активности катализатора, содержащего сурьму, по меньшей мере равно приблизительно 0,1 части активатора на часть содержащего сурьму катализатора в расчете на массу сурьмы в упомянутом содержащем сурьму катализаторе. Предпочтительны количества от приблизительно 0,1 части до приблизительно 80 частей активатора на часть катализатора в расчете на полную массу титана в катализаторе.

Количество катализатора, содержащего сурьму или германий, предпочтительное для использования в композиции с активированным титановым оксалатным или титансодержащим катализатором, описанным выше, находится в диапазоне от приблизительно 0,1 части до приблизительно 80 частей в расчете на массу титана. Предпочтительны количества от 1 до 40 частей катализатора, содержащего сурьму или германий.

Смеси катализатора и активатора настоящего изобретения используются при получении сложного полиэфира так, что обычно их сначала растворяют в растворителе, который совместим с реагентами, образующими сложный полиэфир, или предпочтительно в одном из самих регентов, таком как этиленгликоль.

Синергетическое действие активатора катализатора в композиции с одним или несколькими катализаторами реакции поликонденсации при получении полимера PET показано в следующих примерах.

Примеры

В реакции поликонденсации с получением сложного полиэфира ацетальдегид (АА) является нежелательным побочным продуктом полимеризации. Скорость полимеризации измеряют как скорость, с которой в ходе реакции увеличивается характеристическая вязкость (IV). Изменение характеристической вязкости является индикатором степени полимеризации, которая была достигнута в ходе реакции.

Примеры 1-20 и А-G

Оценку катализатора проводили с использованием изготовленного из нержавеющей стали 3/16 2-литрового реактора, оборудованного шаровым клапаном в днище реактора. Емкость имела 3 входных отверстия, одно выпускное отверстие, одно отверстие кармана для термопары и одно отверстие для датчика давления, перемешивание проводилось в вертикальном положении под действием электродвигателя с мониторингом силы тока. Все лабораторные эксперименты проводили в масштабе 4,0 моль с использованием реагентов, образующих сложный полиэфир, ВНЕТ и обычной рецептуры для автоклава при получении полимера для бутылок. Тестируемые в эксперименте катализаторы добавляли в момент загрузки ВНЕТ.

В реактор добавляли бис(2-гидроксиэтил)терефталат (ВНЕТ) и катализатор и над содержимым реактора создавали атмосферу азота. Смеси нагревали при пониженном давлении при постоянном перемешивании. Этиленгликоль (EG), возникающий в ходе полимеризации, удаляли и собирали в ловушке. Полимеризация протекала при 280°С в вакууме, обычно приблизительно на уровне 1 торр. Реакцию завершали, когда вращательный момент для мешалки достигал уровня, соответствующего силе тока двигателя мешалки, обычно для полимера с IV˜0,6. Полимер в расплавленном состоянии в атмосфере азота (содержащей менее 2 м. д. кислорода) выгружали из шарового клапана в днище и закаливали в ведре, заполненном холодной водой. При заполнении расплавленным полимером пресс-формы с немедленным охлаждением в холодной воде получали гранулы с диаметром 1/4" и толщиной 1/16" (для измерения окраски).

Характеристическую вязкость раствора (IV) измеряли в соответствии со способом ASTM D 4603. Содержание ацетальдегида (АА) измеряли при 150°С при использовании газовой хроматографии (ГХ) с анализатором для свободного пространства над продуктом. Степень осветления (L*) и желтизны (b*) определяли с использованием прибора и способа от Hunter Lab.

С использованием приведенной выше методики и различных количеств катализатора и активатора катализатора было сделано двадцать семь примеров.

Катализатор примера А - 180 м. д. (миллионные доли) оксалата калия - время реакции = 124 минуты.

Катализатор примера В - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия - время реакции = 118 минут.

Катализатор примера С - 6 м. д. титана титанилоксалата калия - время реакции = 71 минута.

Катализатор примера D - 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 122 минуты.

Катализатор примера 1 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата калия - время реакции = 111 минут.

Катализатор примера 2 - 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 120 минут.

Катализатор примера 3 - 180 м. д. оксалата калия + 50 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 130 минут.

Катализатор примера 4 - 90 м. д. оксалата калия + 100 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 112 минут.

Катализатор примера 5 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 105 минут.

Катализатор примера Е - 240 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 90 минут.

Катализатор примера F - 240 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 100 минут.

Катализатор примера 6 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 73 минуты.

Катализатор примера 7 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата аммония + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 78 минут.

Катализатор примера 8 - 2 м. д. титана из титанилоксалата аммония + 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 79 минут.

Катализатор примера 9 - 2 м. д. титана из титанилоксалата аммония + 90 м. д. оксалата аммония + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 77 минут.

Катализатор примера 10 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. ацетата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 81 минута.

Катализатор примера 11 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. бензоата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 72 минуты.

Катализатор примера 12 - 2 м. д. титана из бис(2, 2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)оксотитания + 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 72 минуты.

Катализатор примера 13 - 2 м. д. титана из ди(изопропоксид)бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)титана + 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 100 минут.

Катализатор примера 14 - 2 м. д. титана из ацетилацетоната оксида титана + 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 114 минут.

Катализатор примера 15 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата кальция + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 109 минут.

Катализатор примера 16 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 45 м. д. щавелевой кислоты + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 108 минут.

Катализатор примера 17 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата натрия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 108 минут.

Катализатор примера 18 - 2 м. д. титана из титанилоксалата лития + 50 м. д. оксалата лития + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 102 минуты.

Катализатор примера G - 60 м. д. германия из оксида германия - время реакции = 149 минут.

Катализатор примера 19 - 10 м. д. германия из оксида германия + 90 м. д. оксалата калия - время реакции = 130 минут.

Катализатор примера 20 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата калия + 7 м. д. германия из оксида германия - время реакции = 123 минуты.

Результаты примеров и обсуждение

Пример	Количество (мг)	Время полимеризации (минуты)	IV	АА (м.д.)	L*	b*
А	185,5	124	0,252	66,1	80,3	3,6
В	15,4	118	0,583	52,9	76,6	8,3
С	46,5	71	0,583	42,7	78,4	7,1
D	30,8	122	0,230	53,7	не определено	не определено
1	106,4	111	0,591	52,6	76,6	7,7
2	125,9	120	0,461	24,4	68,3	5,8
3	246,8	130	0,536	46,1	80,4	6,5
4	215,6	112	0,587	38,3	77,6	6,0
5	137,0	105	0,596	42,4	81,4	5,3
Е	298,9	90	0,593	34,9	69,9	5,3
F	296,7	100	0,586	34,3	70,0	5,9
6	137,2	73	0,514	26,8	79,6	3,4
7	137,6	78	0,520	32,4	77,3	4,7
8	133,6	79	0,519	33,8	80,4	4,1
9	134,2	77	0,542	19,4	78,6	5,6
10	137,1	81	0,538	22,0	78,3	5,3
11	208,9	72	0,534	18,2	75,5	6,1
12	140,7	72	0,540	19,9	66,4	5,2
13	145,5	100	0,590	45,6	65,7	5,2
14	134,3	114	0,589	42,9	71,9	6,8
15	137,9	109	0,597	42,9	78,3	6,2
16	92,7	108	0,607	39,7	76,2	6,9
17	137,5	108	0,600	43,0	80,8	5,0
18	95,7	102	0,583	37,7	80,4	5,9
G	89,8	149	0,586	43,9	79,9	5,1
19	106,3	130	0,494	41,3	64,9	3,7
20	117,9	123	0,583	42,5	74,1	8,4

Из сопоставления примеров А, В, С и 1 следует, что 180 м.д. одного оксалата калия привели к получению полимера с IV 0,252 по истечении 124 минут. Используя пример В в качестве базовой линии для полимера с подобной IV, можно видеть, что для 2 м. д. титана в титанилоксалате калия требуется 118 минут, в то время как для 6 м. д. титана требуется только 71 минута, как это показано в примере С. Добавление оксалата калия к титанилоксалату калия увеличило скорость полимеризации, как можно видеть из примера 1.

Из сопоставления примеров A, D, 2, 3, 4, Е и F следует, что 180 м. д. одного оксалата калия привели к получению полимера с IV 0,252 по истечении 124 минут, 25 м. д. сурьмы в оксиде сурьмы привели к получению полимера с IV 0,230 по истечении 122 минут. В примерах 2, 3 и 4 показано, что добавление оксалата калия к сурьме увеличивает скорость полимеризации, уменьшает количество ацетальдегида, а также увеличивает степень осветления в сравнении с примерами Е и F.

Из сопоставления примеров В и 5 следует, что при использовании композиции титанилоксалата калия, оксалата калия и оксида сурьмы скорость полимеризации была выше, концентрация ацетальдегида была ниже, а получающийся в результате полимер был более светлый и менее желтый.

Из сопоставления примеров 5, Е и F следует, что трехкомпонентный катализатор в сравнении с оксидом сурьмы приводил к получению более светлого и менее желтого полимера. Понятно, что в результате подбора композиции из трех компонентов скорость для трех компонентов может быть дополнительно увеличена, а количество ацетальдегида в получающемся в результате полимере может быть дополнительно уменьшено.

Из сопоставления примеров от 6 до 9 следует, что замена калия на аммоний в трехкомпонентном катализаторе привела к незначительному уменьшению скорости полимеризации. Полимер, получаемый при использовании аммонийсодержащего катализатора, был несколько более желтым.

Из сопоставления примеров 5, 6, от 10 до 14 следует, что были использованы различные лиганды, такие как оксалат, ацетат, бензоат, бис (2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат), изопропоксидат, ацетилацетонат. Катализаторы, содержащие данные лиганды, вызывали полимеризацию ВНЕТ с сопоставимой скоростью, что и катализатор, содержащий оксалат. Однако полимеры, полученные при использовании катализатора, содержащего лиганды, а не оксалат, были менее светлыми и более желтыми. Поэтому вариант реализации настоящего изобретения с использованием оксалата предпочтителен по сравнению с вариантом реализации изобретения с использованием лиганда.

Из сопоставления примеров 5, от 15 до 18 следует, что хотя катализаторы, содержащие H, Li, Na, К и Са, могут приводить к полимеризации ВНЕТ с подобной скоростью, катализатор, содержащий Li, давал наименьшее количество ацетальдегида в получаемом в результате полимере, и поэтому он является предпочтительным.

Из сопоставления примеров G, 19 и 20 следует, что активность германиевого катализатора может быть увеличена оксалатом калия.