способ получения сенсибилизированного эмульсионного взрывчатого состава

Формула изобретения

1. Способ получения сенсибилизированного эмульсионного взрывчатого состава, включающий приготовление при механическом перемешивании матричной эмульсии в виде дисперсии водного раствора солей-окислителей в среде из углеводородного горючего, содержащей эмульгатор или эмульгирующий состав, смешивание матричной эмульсии с гранулами аммиачной селитры и сенсибилизацию насыщением газовыми пузырьками с применением химических реагентов - газообразователей из водного раствора нитрита натрия либо смеси водных растворов нитрита натрия и формальдегида, отличающийся тем, что сенсибилизацию насыщением газовыми пузырьками проводят путем обработки гранул аммиачной селитры химическими реагентами - газообразователями, а после смешивания матричной эмульсии и обработанных гранул аммиачной селитры массу выдерживают при температуре от 10 до 90°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 5-35%-ный раствор нитрита натрия в количестве 0,5-5,0% от массы состава, при этом выдержку проводят при температуре 65-90°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь водных растворов нитрита натрия и формальдегида включает 1 часть по массе 5-20% раствора нитрита натрия и 3 части 10-30%-ного раствора формальдегида в количестве 0,5-4,0% от массы аммиачной селитры, при этом выдержку проводят при температуре 10-65°C.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор нитрита натрия дополнительно вводят карбамидоформальдегидную смолу в количестве 10-50% от массы раствора, при этом выдержку проводят при температуре 10-65°C.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед обработкой гранул аммиачной селитры химическими реагентами - газообразователями гранулы аммиачной селитры смешивают с 2-6% жидкого углеводородного горючего, выбранного из дизельного топлива или индустриального масла.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения эмульсионных взрывчатых составов, сенсибилизированных газовыми пузырьками и применяемых в горных видах взрывных работ.

В настоящее время составы эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ) и технологии их получения - одно из наиболее быстро развивающихся научных направлений. Это обусловлено техническими преимуществами ЭВВ по сравнению с традиционными видами взрывчатых составов, содержащих индивидуальные бризантные ВВ. Общими признаками всех ЭВВ и способов их получения являются приготовление при повышенной температуре (80÷95°C) и механическом перемешивании водной фазы из раствора солей-окислителей и горючей углеводородной фазы, содержащей добавку поверхностно-активного вещества, называемого эмульгатором, - индивидуальным веществом или сложным составом из нескольких компонентов. Полученную в результате этой процедуры массу называют "матричной эмульсией", предполагая возможность добавления других ингредиентов, например таких, как водный раствор химических реагентов-газообразователей, для сенсибилизации насыщением газовыми пузырьками или твердых пористых частиц микросфер, или энергетического горючего из металлических порошков и (или) гранулы аммиачной селитры.

В качестве примеров указанных ЭВВ можно привести патенты РФ №2123488 от 20.12.98, №1783759 от 11.01.96, авторское свидетельство №311426 от 02.04.90.

Льющиеся ЭВВ изготавливаются в смесительно-зарядных машинах непосредственно при заряжании скважин на блоках карьеров. Обычно их сенсибилизируют насыщением газовыми пузырьками, выделяющимися при взаимодействии с матричной эмульсией водного раствора нитрита натрия концентрацией 5-30%, диспергированной с помощью статических или динамических миксеров, смонтированных вместе с другими агрегатами на шасси зарядных машин. Температура эмульсии должна быть выше 60°C, иначе процесс сенсибилизации замедляется.

Аналогичные принципы сенсибилизации применимы и к патронированным ЭВВ. Отличие заключается в общем аппаратурном оформлении процесса, но миксерное устройство для диспергирования в матричной эмульсии раствора реагента-газообразователя обязательно в технологической схеме и может быть подобным по конструкции применяемому при сенсибилизации льющихся ЭВВ.

Наиболее близким к заявляемому и принятым за прототип является способ получения эмульсионных ВВ на основе матричной эмульсии и гранулированной фазы в виде гранулита "Игданит" (94,5% гранулированной аммиачной селитры и 5,5% дизельного топлива), которые описаны в технических условиях на гранэмиты марок И-30 (ТУ 84-08628424-771-2002) и И-50 (ТУ 84-08628424-679-96). Массовая доля матричной эмульсии в них составляет 70 и 50% соответственно, а гранулированной селитры - 30 и 50%. Для их сенсибилизации в качестве реагента-газообразователя применяют водный раствор нитрита натрия концентрации 5÷20% в количестве 0,5÷1,0%. Способ их получения включает смешивание в смесительно-зарядной машине (СЗМ) эмульсионной матрицы с раствором нитрита натрия и гранулами селитры, обработанными дизельным топливом, которое производится по следующей схеме: в матричной эмульсии диспергируют раствор нитрита натрия, а затем добавляют гранулы селитры, перемешивают и закачивают состав в скважину; через 2-3 часа получают заряд способный к детонации со следующими характеристиками:

эффективная плотность заряжания 1,15÷1,35 г/см³ (И-30); 1,30÷,45, г/см³ (И-50);

водоустойчивость - масса аммиачной и натриевой селитр, перешедших в раствор с единицы площади поверхности контакта ЭВВ с водой за 24 часа - не более 1 кг/м² (И-30) и не более 3 кг/м² (И-50);

критический диаметр детонации в стальной оболочке составляет 50 мм (И-30) и 80÷90 мм (И-50);

скорость детонации в стальной трубе диаметром 95×3,5 мм - 4,2÷5,1 км/с,

4,2÷5,1 км/с (И-50).

Недостатком описанной технологии является необходимость монтажа в технологической цепочке подачи матричной эмульсии в зарядный шланг СЗМ миксерного устройства, работающего в достаточно интенсивном режиме, для достижения необходимой степени диспергирования капель раствора реагента-газообразователя. Это усложняет аппаратурное оформление процесса сенсибилизации матричной эмульсии путем газонасыщения. Кроме того, в процессе переработки смеси матричной эмульсии с раствором реагента-газообразователя, например, при смешивании с гранулами селитры или патронировании, наблюдается неконтролируемая потеря газа, что отрицательно сказывается на свойствах ЭВВ и на воспроизводимости их эксплуатационных характеристик.

Технической задачей предлагаемого изобретения является интенсификация процесса сенсибилизации газонасыщением ЭВВ на основе матричной эмульсии и гранул аммиачной селитры, улучшение и стабилизация их эксплуатационных свойств и упрощение аппаратурного оформления операции сенсибилизации.

Способ получения сенсибилизированного эмульсионного взрывчатого состава включает приготовление при механическом перемешивании матричной эмульсии в виде дисперсии водного раствора солей-окислителей в среде из углеводородного горючего, содержащей эмульгатор или эмульгирующий состав, смешивание матричной эмульсии с гранулами аммиачной селитры и сенсибилизацию насыщением газовыми пузырьками с применением химических реагентов-газообразователей из водного раствора нитрита натрия либо смеси водных растворов нитрита натрия и формальдегида. Сенсибилизацию насыщением газовыми пузырьками проводят путем обработки гранул аммиачной селитры химическими реагентами-газообразователями, а после смешивания матричной эмульсии и обработанных гранул аммиачной селитры массу выдерживают при температуре от 10 до 90°C.

Реализация указанной задачи достигается тем, что процедура введения раствора реагента-газообразователя разделяется на две последовательно выполняемые операции. Первая операция включает обработку гранул селитры раствором реагента-газообразователя, взятом в определенном количестве, и обеспечивает равномерное распределение раствора по поверхности гранул селитры за счет механического перемешивания. Этот технологический прием интенсифицирует и стабилизирует процесс сенсибилизации газонасыщением за счет увеличения поверхности контакта обработанных раствором реагента-газообразователя гранул селитры с матричной эмульсией. Проведение второй операции по смешиванию матричной эмульсии и обработанных гранул не сказывается на качестве получаемого состава. После смешения состав можно либо закачивать (засыпать) в скважины, либо помещать в оболочки для патронов, где процесс сенсибилизации газонасыщением завершается.

Операция обработки гранул селитры раствором реагента-газообразователя может проводиться вне основного производства или зарядной машины, что повышает безопасность процесса.

Применительно к ЭВВ, изготавливаемым в зарядной машине, появляется возможность упростить ее конструкцию, исключив из числа навесных агрегатов емкость для раствора реагента-газообразователя, его дозатор и миксерное устройство. За счет этого может быть увеличена полезная нагрузка по эмульсии и гранулам селитры.

В качестве раствора нитрита натрия используют, например, 5÷35%-ный раствор нитрита натрия в количестве 0,5÷5,0% от массы состава, при этом выдержку проводят при температуре 65÷90°C.

Смесь водных растворов нитрита натрия и формальдегида включает, например, 1 часть по массе 5÷20%-ного раствора нитрита натрия и 3 части 10÷30%-ного раствора формальдегида в количестве 0,5÷4,0% от массы аммиачной селитры, при этом выдержку проводят при температуре 10÷65°C.

В раствор нитрита натрия дополнительно вводят, например, карбамидоформальдегидную смолу в количестве 10÷50% от массы раствора, при этом выдержку проводят при температуре 10÷65°C.

Перед обработкой гранул аммиачной селитры химическими реагентами-газообразователями гранулы аммиачной селитры могут быть смешаны с 2÷6% жидкого углеводородного горючего, выбранного из дизельного топлива или индустриального масла.

Ниже описаны примеры осуществления способа сенсибилизированных газонасыщением ЭВВ по прототипу (1) и по предлагаемому изобретению (2÷5), а в таблице - примеры получения составов по известному способу (1 и 1а) и по предлагаемому (2÷10) с уточнением температурно-временных факторов и показателей качества ЭВВ.

1. В обогреваемом от термостата аппарате с мешалкой приготавливают раствор эмульгирующего состава на базе полиизобутиленянтарного ангидрида, конденсированного с триэтаноламином (2%) в индустриальном масле марки И-40А (5%) (А). В отдельном сосуде при температуре (85±5)°C с перемешиванием приготавливают раствор окислителей состава, %: селитра аммиачная 67,0; селитра натриевая 14,0; вода 12,0 (Б). При включенной мешалке раствор (Б) примерно за 1 мин приливают к раствору (А) и эмульгируют 3 мин. Качество полученной матричной эмульсии характеризовали величиной электрической емкости датчика, погруженного в эмульсию (40÷45 пикофарад (пФ)). К эмульсии при работающей мешалке (n=2500 мин^-1) примешивали 1% водного раствора нитрита натрия 10%-ной концентрации, диспергировали его 15 секунд, отключали мешалку и извлекали ее из массы. В смесь засыпали взвешенную порцию аммиачной селитры (30% от массы состава) и перемешивали 5÷7 минут. Температура смеси опускалась до 60÷70°C. Наполняли смесью тарированный сосуд объемом около 100 см³ и выдерживали его при указанной температуре 120 мин, фиксируя изменение плотности состава.

Для указанных условий она составила 1,20 г/см³ с гранулами аммиачной селитры (ГОСТ 2-85) и 1,16 г/см³ для смеси с пористой аммиачной селитрой.

2. В условиях примера 1 получали матричную эмульсию. Качественная характеристика 42÷46 пФ.

В отдельной емкости при комнатной температуре в течение 2÷3 минут приготавливали смесь гранул аммиачной селитры с 3,3% водного раствора нитрита натрия концентрации 10%, а затем эту смесь (30% от массы состава) добавляли к эмульсии, смешивали 5÷7 минут и выдерживали в аналогичных примеру 1 условиях. Конечная плотность состава с селитрой по ГОСТ 2-85 1,17 г/см³, пористой - 1,12 г/см³.

3. В условиях примера 1 получалась матричная эмульсия. Качественная характеристика 39÷45 пФ.

В отдельной емкости при комнатной температуре в течение 2÷3 мин гранулы селитры перемешивали со смесью водного раствора нитрита натрия концентрации 15% (1 часть) и формальдегида концентрации 10% (3 части), взятой в количестве 3,3%. Обработанные гранулы в количестве 30% от массы состава перемешивали с матричной эмульсией и выдерживали 120 мин при температуре 20°C. Конечная плотность состава с селитрой по ГОСТ 2-85 - 1,14 г/см³, с пористой - 1,08 г/см³.

4. Матричную эмульсию примера 1 с качественной характеристикой 41-43 пФ перемешивали с 30% гранул селитры, обработанных последовательно 5,5% дизельного топлива или индустриального масла и водным раствором нитрита натрия согласно примеру 2. Смесь выдерживали при температуре 70°C в течение 120 мин и получали конечную плотность ЭВВ с селитрой по ГОСТ 2-85 - 1,15 г/см³, с пористой - 1,11 г/см³.

5. Матричная эмульсия примера 1 с качественной характеристикой 40÷42 пФ перемешивалась с 30% гранул селитры, обработанных последовательно 5,5% дизельного топлива или индустриального масла и смесью водных растворов нитрита натрия (1 массовая часть) и формальдегида (3 массовые части) согласно примеру 3. После выдержки при 70°C в течение 120 мин состав имел плотность: с селитрой по ГОСТ 2-85 - 1,22 г/см ³, а с пористой - 1,18 г/см³.

Обработка гранул аммиачной селитры смесью раствора нитрита натрия и карбами-доформальдегидной смолы отдельно не рассматривается, поскольку она производится аналогично примеру 5, а в таблицу эти примеры включены.

Результаты опытов с различными образцами ЭВВ при вариациях предлагаемого способа сенсибилизации в сравнении с прототипом отражены в таблице, анализ данных которой позволяет заключить следующее:

- сенсибилизация газонасыщением составов при обработке гранул аммиачной селитры растворами реагентов-газообразователей происходит более интенсивно, что выражается меньшими значениями плотности, достигаемой при одинаковой температуре выдержки за 60 мин для составов 2÷10 по сравнению с прототипом (1,1а);

- аналогичный результат получается по времени достижения оптимальной плотности состава при температурах 20 и 70°C: газификация по предлагаемому способу происходит почти в два раза быстрее;

- более равномерное распределение газовых пузырьков по массе состава, достигаемое при предлагаемом способе получения, положительно отразилось на скорости детонации составов: предел изменения данных для заряда в полимерной оболочке составил 3,5÷3,9 км/с против 2,6÷3,5 км/с для прототипа, а в стальной трубе соответственно 4,2÷4,7 км/с против 3,8÷4,2 км/с.

Водоустойчивость составов, получаемых сравниваемыми способами, изменялась в пределах погрешности определения, т.е. способ сенсибилизации не оказывает влияния на водоустойчивость ЭВВ.

Более высокая способность к детонации апробированных составов объясняется тем, что гранулы селитры имеют достаточно большую поверхность контакта с матричной эмульсией. По этой поверхности начинается реакция газовыделения после достижения смесью необходимой температуры. Выделяющиеся при этом газовые пузырьки располагаются преимущественно на поверхности гранул аммиачной селитры. Их ударное сжатие приводит к развитию реакции по объему газовых пузырьков вблизи наименее реакционноспособной части ЭВВ - гранул аммиачной селитры.

Составы, для сенсибилизации которых применяют растворы одного только нитрита натрия, не газируются при температуре ниже 60°C (примеры 1, 1^а, 2, 3, 4). Добавление раствора формальдегида или карбамидоформальдегидной смолы позволяет устранить этот недостаток.

Сравнение способов сенсибилизации эмульсионных ВВ
Таблица
Параметры способа получения и сенсибилизации: характеристики составов	Примеры реализации
	прототип		Способ по изобретению
	1	1a	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Компоненты ЭВВ. %:
матричная эмульсия	70,0	50,0	70,0	50,0	70,0	50,0	70,0	50,0	70,0	50,0	70,0
селитра аммиачная ГОСТ 2-85	30,0	-	30,0	-	-	-	30	-	-	-
пористая	-	50,0	-	50,0	-	-	-	50	-	-	30
смесь селитры с дизельным топливом или индустриальным маслом 94-98/6-2:
ГОСТ 2-85	-	-	-	-	30	-	-	-	30,0	-	-
пористая	-	-	-	-	-	50	-	-	-	50,0	-
Растворы реагентов-газообразователей: нитрит натрия концентрации, %
5	1,0*	1,0*	5,0	-	-	-	-	-	-	-	-
20	-	-	-	2,8	-	-	-	-	-	-	-
35	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-	-	-
Смесь раствора нитрита натрия (1 м.ч.) и раствора формальдегида (3 м.ч) концентраций, (н. натр./форм), %:
5/30	-	-	-	-	-	4,0	-	-	-	-	-
12,5/20	-	-	-	-	-	-	2,3	-	-	-	-
20/10	-	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-
Смесь раствора нитрита натрия и карбамидо-формальдегидной смолы в соотношениях, %
90/10	-	-	-	-	-	-	-	-	5	-	-
70/30	-	-	-	-	-	-	-	-	-	2,8	-
50/50	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,5

Продолжение таблицы
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Плотность ЭВВ за 60 мин при температуре газонасыщения, 0°C:
10	1,36**	1,32**	-	1,34**	-	1,24	1,26	1,30	1,30	1,31	1,32
30	1,34	1,31	1,35	1,32	1,33	1,18	1,21	1,23	1,28	1,27	1,25
65	1,24	1,25	1,18	1,22	1,26	1,09	1,08	1,11	1,19	1,20	1,24
90	1,15	1,17	1,02	0,96	0,98	0,86	0,92	0,96	1,01	1,05	1,08
Время достижения оптимальной плотности (1,2 г/см3) при температуре, (°C), мин
20	>180	>180	>180	>180	>180	>140	>160	>190	>90	>150	175
70	110	160	45	60	90	35	70	105	30	50	60
Скорость детонации заряда диаметром 60 мм при инициировании шашкой из прессованного тротила массой 10 г при оптимальной плотности (1,2) г/см3, км/с:
полимерная оболочка	3,5	2,6	3,7	3,8	3,5	3,9	3,8	3,4	3,9	3,9	3,6
стальная труба	4,6	3,8	4,5	4,7	4,2	4,7	4,6	4,5	4,6	4,7	4,3
Водоустойчивость: масса аммиачной и натриевой селитр, перешедших в раствор с единицы площади поверхности контакта ЭВВ с водой за
24 часа, кг/м2	0,92	1,05	0,92	0,91	1,0	1,02	0,89	0,95	0,93	1,02	1,03
Примечания: * - обозначены опыты с концентрацией нитрита натрия 10%; ** - плотность образцов, в которых процесс газификации не идет.