окрашенные полисилоксан-поликарбонаты и способ их получения

Формула изобретения

1.Окрашенные полисилоксан-поликарбонаты [PSi-PC-K] общей формулы (I)

где Z-О, HN; К - остаток красителя; R-(СН ₃)₂ С(С₆Н₄)₂ ; R¹-СН₃, С₂Н₅, С ₆Н₅; R²-Н, СН₃, СН=СН ₂, СН₃(ОСН₃)₂SiCH=СН ₂, СН₂O(O)С(СН₃)С=СН₂, (СН₂)₃ О(O)С(CH₃)C=CH₂ ;

Y - Cl, Br, NO₂; Х-СН₂, С(СН ₃)₂, С(CF₃)₂, С(СН ₃) С₆Н₅, SO₂, N=N(O);

а=1-150, b=1-5, n+d+k=1, p=1-30.

2. Окрашенные полисилоксан-поликарбонаты по п.1, содержащие химически связанный органический краситель в количестве 0,1-10 мас.%, а силоксановый блок - 5-75 мас.%.

3. Способ получения окрашенных полисилоксан-поликарбонатов, указанных в п.1, отличающийся тем, что проводят взаимодействие 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропанаили , -бис(хлорформиато)олигокарбоната дифенилолпропана с органическим красителем, выбранным из группы

1-амино-4-гидрокси-9,10-антрахинон (дисперсный Красный 2С), 1-амино-2-метокси-4-гидрокси-9,10-антрахинон (дисперсный Розовый Ж),

2,3-бис (метиламин)-9,10-антрахинон (Синий), нафталин-1-азо-(2,4-диаминобензол), 1,2 дигидроксиантрахинон (дисперсный Алый Ж),

4-(ацетоксиамидофенил)-азо-(1-гидрокси-4-метилбензол) (дисперсный Желтый 3) в присутствии акцептора HCl - триэтиламина при его мольном соотношении с органическим красителем (2-10):1, при комнатной температуре и рН среды 8-9, с последующей сополиконденсацией полученного полупродукта со смесью бис(4-гидрокси-3-метоксифенил-пропил)органосилоксана формулы (II)

RSi(СН₃)₂ [081(СН ₃)₂]_a(OsiR¹R² )_bO(СН₃)₂SiR

[где R - (СН₂)₃С₆Н₅(ОСН ₃)ОН; R¹ - СН₃, C₂H ₅, С₆Н₅; R² - Н, СН ₃, СН=СН₂, (CH₂)₃OC(O)C(CH ₃)=CH₂, СН₃ОС(O)С(СН₃)=СН ₂, СН₂СН₂SiCH₃(ОСН ₃)₂;

а=1-150; b=1-5]

и органических бисфенолов формулы (III) HOAVAOH,

где А=С₆Н ₄, С₆Н₃Cl₂, С₆ Н₂Cl₂, С₆Н₂Br ₂, С₆Н₄ NO₂; V=(СН ₃)₂С, (CF₃)₂С, (СН ₃)(С₆Н₅)С, SO₂, N=N(O), в смеси растворителей хлорированный углеводород-водная щелочь при рН среды 10-12.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается химии и технологии получения окрашенных полисилоксан-поликарбонатных сополимеров [PSi-PC-K], которые находят применение в различных отраслях промышленности, медицине и используются в виде разноцветных пленочных или трубчатых изделий разного назначения.

Известен способ стабилизации цвета поликарбонатных смол, подкрашенных неорганическим ультрамариновым пигментом, для уменьшения индекса желтизны при вторичной и более переработках из расплава при 288-343°С для формования различных изделий экструзионным методом (пат. США 3673146, 1972 г, C 08 g 51/04).

Согласно изобретению стабилизация цвета поликарбоната происходит за счет введения в смолу: 1) смеси жидкого арил- или алкиларилсилоксана с ультрамариновым пигментом в количестве 1-20% от массы смеси, при общем содержании его в смоле от 0,01 до 0,1 мас.% и 2) триорганофосфита (в количестве также от 0,01 до 0,1% от массы поликарбонатной смолы), используемого преимущественно в комбинации с карбоксилатом 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексана при мольном соотношении последнего к триорганофосфиту, равном (10-15):1.

Двукратное и трехкратное плавление подкрашенной ультрамариновым пигментом поликарбонатной смолы при введении других добавок в массу смолы обеспечивало незначительное увеличение индекса желтизны по сравнению с образцами нестабилизированной смолы. И тем не менее, как показано в таблице описания изобретения, даже при наиболее успешных результатах испытаний этот индекс желтизны увеличивается в 1,7-4,4 раза.

Авторы патента США 3679629, МПК С 08 К 5/526, защитили в 1972 году метод стабилизации поликарбонатов (PC) и содержащих их композиций для улучшения устойчивости смол к пожелтению, которое наступает обычно при нагревании до температур 265-390°С. Тенденция к пожелтению изделий при их производстве из поликарбонатных смол проявляется уже при температуре выше 100°С. Эффекта стабилизации цвета расплава смолы достигают после обработки PC раствором триарилсилана (где арил - фенил, гексил, толил, фенилдитолил) и при добавлении в PC циклоалифатических эпоксисоединений совместно с триорганофосфитом в комбинации с неорганическим пигментом - синим или фиолетовым ультрамарином. Количество R₃SiH, включенного в состав PC, от 0,1 до 2% от массы смолы; соотношение красителя и смолы равно (1-2)·10^-4:1.

Как показывают испытания, несмотря на введение стабилизаторов индекс желтизны PC и их композиций для улучшенных образцов все же возрастает более чем в два раза при повышении температуры на каждые 38°С при переработке поликарбоната.

В 1997 году патентом США 5605761, МПК В 32 В 27/36, защищено изобретение на цветные поликарбонаты, содержащие краситель, выбранный из группы: триоксанон, периленимид и/или тиоиндигоид, и органозамещенный амин (например, тетраалкиленпиперидин) в качестве светостабилизатора в количестве до 1 мас.%. В композицию могут быть введены как традиционные пигменты, так и люминофоры. Содержание смеси красителей в PC от 0,01 до 2,0 мас.%, а флюоресцентной краски - преимущественно 0,1-0,5 мас.%.

Как отмечено ниже, наличие аминов в смеси красителей отрицательно сказывается на полимерной матрице из PC, так как амины взаимодействуют с карбонильными группами поликарбонатов, вызывая их деструкцию.

В последние годы опубликован патент США 6822041, 2004 г., C 08 L 083/00, который выбран нами как прототип, поскольку он относится к получению окрашенных поликарбонатсилоксанов [PSi-PC], в отличие от приведенных выше аналогов, где объектом окраски являются поликарбонаты или их смеси с другими полимерами.

Цель американского изобретения - равномерная окраска сополимеров, имеющих средний размер силоксановых доменов >100 нанометров, в глубокий черный цвет с предельно низкими цветностью и бликами.

Окрашивающая композиция состоит по меньшей мере из одного органического красителя и одного неорганического красителя (пигмента), которую добавляют в PSi-PC и которая придает его расплаву черную окраску, имеющую индекс L<29 и С<1,5 в присутствии «зеркального» (отражающего) компонента и индекс L<8 и С 3 при его отсутствии.

Органический черный краситель в количестве 0,3-1,0% от массы сополимера может быть любым из перечисленных ниже: черная сажа (пигмент 7), кумарины, пиразолидоны, хинофталоны, производные пирилена, антрацена, имидазола, тиоиндиго, фталимиды, фталоцианиды и многие другие. Неорганические красители (пигменты) состоят из оксидов металлов железа и хрома, титанатов, алюминатов, карбонатов и сульфидов металлов, ультрамарина и их смесей, которые имеют черный или темносиний цвет. Содержание пигмента >0,5%, преимущественно до 0,8% от массы сополимера. Процесс окрашивания происходит путем введения комбинированного красителя в поликарбонатсилоксан или его композицию методом смешения.

Оценивая технические решения прототипа, следует заметить, что ароматические поликарбонаты, как часть PSi-PC сополимеров, могут быть окрашены смешением их с органическими красителями. Но в условиях получения расплава полимеров весьма вероятна их деструкция под действием активных функциональных групп красителя (Г.Шнелл «Химия и физика поликарбонатов», из-во «Химия», М., 1967, стр.218).

Кроме того, из-за несовместимости органических и силоксановых соединений, которая проявляется как в полимерных смесях, так и в блок-сополимерах (А.Ношей, Дж.Мак-Грат «Блок-сополимеры» М., Из-во Мир, 1980, стр.387), при смешении красителя с поликарбонатсилоксаном последний со временем подвергается выцветанию вследствие миграции из него красителя. Это один из недостатков предложенного метода.

Следующий недостаток - необходимое введение в красящую композицию неорганического пигмента, который в силу абразивных свойств приводит к износу металлических частей шнека и стенок экструдера при высокотемпературной переработке сополимеров в изделия.

Задачей настоящего изобретения было получение цветных полисилоксан-поликарбонатов, которые обладали бы устойчивой окраской к действию света и повышенных температур с сохранением всех полезных свойств, необходимых для формования прозрачных изделий различного технического и медицинского назначения.

Поставленная задача решена тем, что в результате проведенного научного поиска и эксперимента нами получены полисилоксан-поликарбонаты, в которых молекулы красителя К связаны химически через эфирные или карбаматные связи в структуре сополимера формулы (I)

Z - О, HN; К - остаток красителя; R - (СН ₃)₂ С(С₆Н₄)₂ ; R¹ - СН₃, С₂Н₅, С₆Н₅; R² - Н,

СН₃ , СН=СН₂, СН₃(ОСН₃)₂ SiCH=СН₂, СН₂O(O)С(СН₃)С=СН ₂, (СН₂)₃ O(O)С(СН₃)С=СН ₂; Y - Cl, Br, NO₂; Х - СН₂, С(СН ₃)₂, С(CF₃)₂, С(СН ₃) С₆Н₅, SO₂, ;

а=1-150, b=1-5, n+d+k=1, p=1-30.

Строение полученных PSi-PC-K подтверждено данными ЯМР-спектроскопии (см. примеры) и результатами ИК- и УФ-анализов. Инфракрасные спектры блок-сополимеров содержат характерные полосы поглощения для связей силоксановой (1020-1100 см^-1), карбонатной (1780 см ^-1), карбаматной (1720-1730 см^-1). Подтверждением химической связи молекул красителя в полисилоксан-поликарбонатных блок-сополимерах служит также анализ электронных спектров, которые показывают изменения характеристических полос поглощения в видимой области, а в некоторых случаях и их исчезновение по сравнению с исходным красителем. Так для «Желтого З» наблюдается сдвиг полос поглощения на -10 и +12 нм. Для чистого «Желтого З» и для его механической смеси с блок-сополимером (без химической связи с красителем) наблюдаются две полосы с длиной волны ¹=350 нм и ²=406 нм, а для полисилоксан-поликарбоната с красителем в цепи ¹=360 нм и ²=392 нм. Происходит также сужение полос поглощения и уменьшение оптической плотности зеленой полосы. А для синего красителя спектральные характеристики сохраняются полностью.

После высаживания спиртом окрашенных полисилоксан-поликарбонатов и их обработки растворителями промывные жидкости бесцветны, что также подтверждает наличие химически связанного красителя в блок-сополимере. То есть получаются «самоокрашенные» полимеры.

Содержание «гибких» силоксановых блоков в сополимере от 5 до 75 мас.%, «жестких» арилкарбонатных - соответственно от 95 до 25 мас.%. Число полиорганосилоксановых звеньев составляет 1-150. Количество химически связанного органического красителя в пределах 0,1-10 мас.%.

Как видно из формулы, органический краситель, выбранный из группы: 1-амино-4-гидрокси-9,10-антрахинон (дисперсный Красный 2С), 1-амино-2-метокси-4-гидрокси-9,10-антрахинон (дисперсный Розовый Ж), 2,3-бис(метиламин)-9,10-антрахинон (Синий), нафталин-1-азо-(2,4диаминобензол), 1,2 дигидроксиантрахинон (дисперсный Алый Ж), 4-(ацетоксиамидофенил)-азо-(1-гидрокси-4-метил)бензол (дисперсный Желтый З), может находиться в структуре цепи и на концах макромолекулы.

Структура PSi-PC-K показывает, что арилкарбонатные блоки содержат различные заместители: хлор, бром, метил, фенил, гексафторпропил, сульфо, нитро и другие группы. Все это в комплексе с «самоокраской» придает сополимерам ценные свойства, такие как негорючесть, рентгено-контрастность, термическая стойкость и устойчивость к действию растворителей. Наличие в макромолекуле фрагментов азоксигрупп позволяет получать полисилоксан-поликарбонаты желтого цвета разных оттенков.

Таким образом, формирование окрашенных полисилоксан-поликарбонатов достигается не только за счет использования традиционных красителей и обычных бисфенолов, но и бисфенолов с азо- или азоксигруппой, например 4,4'-дигидроксиазоксидифенила.

Цвет синтезированных полисилоксан-поликарбонатов соответствует цвету исходных красителей. Интенсивности его можно достигнуть при введении даже небольших количеств красителя (0,14-0,33 мас.%) в цепь блок-сополимера. В связи с тем, что в полисилоксан-поликарбонатах молекулы красителя химически связаны с другими группами блок-сополимера, это придает ему высокую цветостойкость к различным воздействиям при переработке и устойчивость к выцветанию под действием света, что решает проблему прочного окрашивания полисилоксан-поликарбонатов и композиций на их основе.

Из PSi-PC-K можно получать цветные прозрачные изделия: пленки, пластинки, прутки, волокна и др., в том числе и в отвержденном виде без дополнительного использования и введения красителей и пигментов.

Нами предлагается также способ получения окрашенных полисилоксан-поликарбонатных блок-сополимеров взаимодействием 2,2- бис(4-хлорформиатофенил)пропана или , -бис(хлорформиато)олигокарбоната дифенилолпропана с органическим красителем, выбранным из группы 1-амино-4-гидрокси-9,10-антрахинон (дисперсный Красный 2С), 1-амино-2-метокси-4- гидрокси-9,10-антрахинон (дисперсный Розовый Ж), 2,3-бис(метиламин)-9,10-антрахинон (Синий), нафталин-1-азо-(2,4диаминобензол), 1,2 дигидроксиантрахинон (дисперсный Алый Ж), 4-(ацетоксиамидофенил)-азо-(1-гидрокси-4-метил)-бензол (дисперсный Желтый З), в растворе хлоруглеводородного растворителя в присутствии акцептора HCl триэтиламина при его мольном соотношении с органическим красителем (2-10):1 и рН среды 8-9 при комнатной температуре, с последующей сополиконденсацией полученного полупродукта со смесью , -бис(4-гидрокси-3-метоксифенилпропил)органосилоксана формулы (II)

RSi(СН₃)₂[OSi(СН₃ )₂]_a(OSiR¹R²) _b O(СН₃)₂ SiR

[где R - (СН ₂)₃С₆Н₄(ОСН₃ )ОН; R¹ - СН₃, С₂Н₅ , С₆Н₅; R² - Н, СН₃ , СН=СН₂, (СН₂)₃О(O)С(СН ₃)=СН₂, СН₂O(O)С(СН₃)=СН ₂, СН₂СН₂SiCH₃(ОСН ₃)₂; а=1-150; b=1-5]

и органических бисфенолов формулы (III)

HOAVAOH,

где А=С₆Н₄ , С₆Н₃Cl, С₆Н₂Cl ₂, С₆Н₂Br₂, С₆ Н₄NO₂; V=(СН₃)₂С, (CF₃)₂С, (СН₃)(С₆ Н₅)С, SO₂, ,

в смеси растворителей хлорированный углеводород/водная щелочь при рН среды 10-12.

Способ получения окрашенных полисилоксан-поликарбонатов с постадийным изменением рН среды с 8-9 до 10-12 при мольном соотношении триэтиламина к органическому красителю (2-10):1 на первой стадии процесса получения PSi-PC-K позволяет гарантированно химически фиксировать положение красителя в цепи. Молекулы красителя, включенные в полимерную цепь, не препятствуют протеканию реакций структурирования и полимераналогичных превращений, например реакции гидросилилирования с соединениями, содержащими Si-H-группы, что позволяет получать устойчивые к растворителям пленки.

Предлагаемый в изобретении способ получения полисилоксан-поликарбонатов с химически структурно встроенными красителями иллюстрируют примеры.

Пример 1.

В реакционную колбу поместили 5,72 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана, 81 мл перегнанного хлористого метилена, 0,07 г красителя дисперсного Желтого З, 0,3 г триэтиламина и перемешивали в течение 1,5 часа при 22°С и рН среды 8-9. По окончании перемешивания приготовленный полупродукт перелили в коническую колбу.

В реакционную колбу поместили 1,62 г NaOH и 162 мл дистиллированной воды. К приготовленному раствору добавили 3,29 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и перемешали содержание до полного растворения. В 80 мл хлористого метилена растворили 12,14 г PSi(150)Vi(2) и прилили раствор к реакционной смеси. Далее в реакционную колбу при перемешивании влили из конической колбы ранее приготовленный полупродукт. Реакционную массу при рН 10-12 перемешивали в течение 30 мин до отрицательной реакции на хлор-ионы. Затем в реакционную колбу добавили 5%-ный водный раствор соляной кислоты (рН 4 водного слоя) и дополнительно перемешивали в течение получаса. Далее разделили органический и водный слои и промыли органический слой дистиллированной водой до нейтральной реакции водного слоя на хлор-ионы.

Полимерный раствор высадили в этиловый спирт. Осажденный сополимер просушили на воздухе, затем в вакуум-сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 5 часов. Получили 18,34 г PSi-PC-K (выход 86,7%). Содержание силоксанового блока в сополимере, найденное по данным ЯМР ²⁹ Si-спектроскопии, 59,4 мас.%; расчетное 60,0 мас.%. Удельная вязкость ( _уд) 1%-ного раствора сополимера в хлористом метилене 0,52. Пленки желтого цвета толщиной 40 мкм, полученные из раствора в хлористом метилене, имели напряжение при разрыве _р=5,9 МПа и относительное удлинение при разрыве _отн.=115%.

Пример 2.

Аналогично примеру 1. К раствору 3,09 г NaOH в 309 мл дистиллированной воды добавили 5,42 г 2,2-бис(4-гидроксифенил) пропана, 4,14 г PSi(100)Vi(2) в 154 мл хлористого метилена. При 25°С и рН 10-12 добавили полупродукт, полученный при рН 8-9 из 10,91 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана, 1,78 г красителя дисперсного Желтого З и 1,3 г триэтиламина в 155 мл хлористого метилена. Получили 17,88 г PSi-PC-K (выход 80,6%). Содержание силоксанового блока: найденное 18 мас.%, расчетное 19 мас.%, _уд=0,43. Пленки желтого цвета толщиной 40 мкм имели _p=21,2 МПа и _отн.=94%.

Пример 3.

Аналогично примеру 1. К раствору 3,13 г NaOH в 313 мл дистиллированной воды добавили 5,42 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 3,95 г PSi(100)Vi(2) 154 мл хлористого метилена. При 25°С и рН 10-12 добавили полупродукт, полученный при рН 8-9 из 11,05 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана, 1,86 г красителя дисперсного Розового Ж и 1,9 г триэтиламина в 155 мл хлористого метилена. Получили 18,02 г PSi-PC-K (выход 83,6%). Содержание силоксанового блока: найденное 17,5 мас.%, расчетное 19 мас.%, _уд=1,25. Пленки розового цвета толщиной 40 мкм имели _p=5,3 МПа и _отн=120%.

Пример 4.

Аналогично примеру 1. К раствору 1,62 г NaOH в 162 мл дистиллированной воды добавили 3,31 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 12 г PSi(100)Vi(2) в 81 мл хлористого метилена. При 23°С и рН 10-12 добавили полупродукт, полученный при рН 8-9 из 5,72 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана, 0,03 г красителя дисперсного Красного 2С и 0,6 г триэтиламина в 81 мл хлористого метилена. Получили 17,89 г PSi-PC-K (выход 84,8%). Содержание силоксанового блока: найденное 58 мас.%, расчетное 60 мас.%, _уд=1,25. Пленки красного цвета толщиной 40 мкм имели _р=5,8 МПа и _отн.=100%.

Пример 5.

Аналогично примеру 1. К раствору 3,16 г NaOH в 316 мл дистиллированной воды добавили 5,60 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 3,99 г PSi(100)Vi(2) 158 мл хлористого метилена. При 23°С и рН 10-12 добавили полупродукт, полученный при рН=8-9 из 11,15 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана, 1,56 г красителя дисперсного Красного 2С, 1,7 г триэтиламина в 158 мл хлористого метилена. Получили 17,58 г PSi-PC-K (выход 79,1%). Содержание силоксанового блока: найденное 17,8 мас.%, расчетное 19 мас.%, _уд=0,92. Пленки, отлитые из PSi-PC-K из раствора в метиленхлориде, имели красный цвет.

Пример 6.

Аналогично примеру 1. К раствору 3,1 г NaOH в 310 мл дистиллированной воды добавили 5,50 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 3.91 г PSi(100)Vi(2) 155 мл хлористого метилена. При 21°С и pH 10-12 добавили полупродукт, полученный при рН 8-9 из 10,94 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)-пропана, 1,93 г красителя дисперсного Алого Ж, 2,3 г триэтиламина и 155 мл хлористого метилена. Получили 18,0 г PSi-PC-K (выход 81,1%). Содержание силоксанового блока: найденное 18 мас.%, расчетное 19 мас.%, _уд=0,57. Пленки, отлитые из PSi-PC-K из раствора в метиленхлориде, имели алый цвет.

Пример 7.

Аналогично примеру 1. К раствору 3,1 г NaOH в 310 мл дистиллированной воды добавили 4,62 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 7,63 г PSi(100)Vi(2) и 118 мл хлористого метилена. При 20°С и рН 10-12 добавили полупродукт, полученный при рН 8-9 из 10,94 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана, 1,12 г красителя ярко Синего антрахинонового, 2,9 г триэтиламина в 118 мл хлористого метилена. Получили 18,38 г PSi-PC-K (выход 75,8%). Содержание силоксанового блока: найденное 32 мас.%, расчетное 33 мас.%, _уд=1,53. Пленки ярко-синего цвета, отлитые из PSi-PC-K в растворе метиленхлорида, имели _р=22,2 МПа и _отн.=58%.

Пример 8.

Аналогично примеру 1. К раствору 2,36 г NaOH в 236 мл дистиллированной воды добавили 3,70 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 8,00 г PSi(100)Vi(2) и 155 мл хлористого метилена. При 21°С и рН 10-12 добавили полупродукт, полученный при рН 8-9 из 8,33 г 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана, 1,66 г красителя коричневого, 1,6 г триэтиламина и 165 мл хлористого метилена. Получили 17,94 г PSi-PC-K (выход 89,7%). Содержание силоксанового блока: найденное 36,7 мас.%, расчетное 38 мас.%, _уд=0,42. Пленки коричневого цвета, отлитые из PSi-PC-K в растворе метиленхлорида, имели _р=28,8 МПа и _отн.=104%.

В таблице 1 приведены свойства PSi-PC-K сополимеров, полученных аналогично примеру 1 на основе различных бисфенолов, с содержанием химически встроенного красителя 0,14-0,33 мас.%. Как видно, PSi-PC-K обладают кроме устойчивой окраски хорошими механическими свойствами и термической стойкостью.