способ разделения циркония и гафния

Классы МПК:C01G25/00 Соединения циркония
C01G27/00 Соединения гафния
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-08-16
публикация патента:

Изобретение относится к получению чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом. Результат изобретения: возможность получения за один цикл продуктов с высоким содержанием целевых компонентов, повышение выхода циркония и гафния в продукты, сокращение объемов производственных растворов и уменьшение расхода реагентов. Экстракцию циркония и гафния осуществляют 70% раствором ТБФ в органическом растворителе. Затем проводят реэкстракцию гафния раствором азотной кислоты с концентрацией 180-220 г/л при соотношении органической и водной фаз 5-7:1. Реэкстракцию циркония ведут азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/л. Цирконий доизвлекают из реэкстракта гафния 70%-ным раствором ТБФ в органическом разбавителе при соотношении органической и водной фаз 1:1-2. Процесс проводят в каскаде высокопроизводительных центробежных экстракторов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Способ разделения циркония и гафния, включающий экстракцию циркония и гафния из азотнокислого раствора раствором трибутилфосфата в органическом разбавителе и реэкстракцию циркония и гафния, отличающийся тем, что экстракцию циркония и гафния осуществляют 70%-ным раствором ТБФ в органическом растворителе, реэкстракцию гафния раствором азотной кислоты с концентрацией 180-220 г/л при соотношении органической и водной фаз 5-7:1, реэкстракцию циркония - азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/л, цирконий доизвлекают из реэкстракта гафния 70%-ным раствором ТБФ в органическом разбавителе при соотношении органической и водной фаз 1:1-2.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в каскаде высокопроизводительных центробежных экстракторов.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области гидрометаллургии циркония и гафния и может быть использовано при получении чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом.

Разделение циркония и гафния из азотнокислых растворов осуществляют методом экстракции: сначала оба компонента извлекают из раствора трибутилфосфатом (ТБФ), а затем последовательно реэкстрагируют.

Известен способ разделения, в котором цирконий и гафний экстрагируют 60%-ным раствором ТБФ в керосине из смешанного раствора азотной кислоты и нитрата натрия, содержащего 22 г/л способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf), 2,4% Hf [к (Zr+Hf)], 3 моль/л HNO3, 3,5 моль/л NaNO3 при соотношении органического и водного растворов (О:В), равном 2:1. Процесс проводят в смесителях-отстойниках. Производительность по исходному раствору - 48 л/ч. Гафний реэкстрагируют раствором, содержащим 3 моль/л HNO3 и 3,5 моль/л NaNO 3, цирконий - водой.

Получают реэкстракт циркония с концентрацией 10 г/л и относительным содержанием гафния менее 0,003% и реэкстракт гафния с концентрацией способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf) 1,5 г/л и относительным содержанием циркония 20-40% (Ж.Юре и Р.Сен-Жам. "Способ разделения циркония и гафния". Химия ядерного горючего, М., 1956, с.513-522).

Известен способ, в котором разделение циркония и гафния регулируют путем изменения концентрации HNO3 и NaNO3 в исходном растворе. Сначала при суммарной концентрации кислоты и высаливателя 1,5÷3,5 моль/л извлекают основную часть циркония, а затем при концентрации HNO3 и NaNO3 5÷7 моль/л извлекают остаток циркония и гафния. Экстракцию проводят 60%-ным раствором ТБФ в керосине из раствора, содержащего 9,8 г/л способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf), 2% Hf [к способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf)], при соотношении органического и водного растворов, равном 1:1 в пульсационных колоннах (4 шт.). Гафний реэкстрагируют раствором, содержащим 2,5 моль/л HNO3 и 3,5 моль/л NaNO3, цирконий - раствором серной кислоты.

Получают растворы циркония с концентрацией 20 г/л и относительным содержанием гафния менее 0,02% и реэкстракт гафния с концентрацией способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf) - 0,5 г/л и относительным содержанием гафния 75% (Пат. США №2753250, 1956, МКИ C 22 B 3/00; пат. ФРГ №300532, 1955, МКИ С 22 В 3/00).

Недостатками этих способов являются малая производительность, низкая концентрация полезных компонентов в растворах, следовательно, большие объемы растворов; низкий выход циркония в продукт, низкое относительное содержание гафния в гафниевом продукте, сложность утилизации нитратных растворов из-за присутствия нитрата натрия.

Известен способ разделения циркония и гафния, в котором их экстрагируют 50%-ным раствором ТБФ в ксилоле из азотнокислого раствора, содержащего 80 г/л способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf), 1,6 г/л Hf, 8 M HNO3 при соотношении органической и водной фаз, равном 2,5:1, в колонне с 10 тарелками (4 ступени экстракции и 6 ступеней реэкстракции). Производительность по исходному раствору - 190 л/ч. Гафний реэкстрагируют раствором, содержащим 5 моль/ л HNO3, цирконий - водой.

Получают реэкстракт циркония с концентрацей 30 г/л и относительным содержанием гафния 0,04% и реэкстракт гафния с концентрацией Zr - 3,3 г/л и Hf - 1,1 г/л [67% к способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf)] (Ф.Хадсуел и Дж.М.Хатчен. "Методы отделения циркония от гафния и их применение в технологии". Химия ядерного горючего, М., 1956, с.533-550).

Недостатками этого способа являются использование в качестве разбавителя токсичного ксилола, высокое содержание гафния в циркониевом продукте, низкая абсолютная и относительная концентрация гафния в реэкстракте, низкая производительность процесса.

Известен способ разделения циркония и гафния, в котором их сначала экстрагируют 60%-ным раствором ТБФ в н-гептане из азотнокислого раствора, содержащего 91 г/л способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf), 2 г/л Hf, 5,1 н. HNO3, 0,16 М H 2SO4 при соотношении органической и водной фаз, равном 5:1 в смесителе-отстойнике. Производительность по исходному раствору - 1,0 л/ч. Гафний реэкстрагируют раствором, содержащим 5,4 н. HNO3, цирконий - водой. Получают реэкстракт циркония с концентрацией 56 г/л, относительным содержанием гафния менее 0,01%, HNO3 - 3,96 н и реэкстракт гафния с концентрацией Zr - 2,3 г/л, Hf - 2,1 г/л [48,3% к способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf)] и 2,65 н. HNO3 (Сох R.P., Peterson H.C., Beyer G.H. Ind. Engng. Chem., 50, №2 р.141-143. 1958).

Недостатки этого способа - низкая абсолютная и относительная концентрация гафния в реэкстракте, низкая производительность процесса, сложность утилизации нитратных растворов, содержащих серную кислоту.

Наиболее близким аналогом является известный способ, в котором разделение циркония и гафния осуществляют 60%-ным раствором ТБФ в сульфированном керосине из азотнокислого раствора, содержащего 56 г/л Zr, 0,785 г/л Hf [1,2% к способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf)], 8,39 М HNO3, при соотношении органической и водной фаз 1:1 в пульсационной колонне. Производительность по сумме водной и органической фаз - 1,9 л/ч. Гафний реэкстрагируют 5 М HNO3 (315 г/л), цирконий - водой. Получают реэкстракт циркония с концентрацией Zr - 48,9 г/л, Hf - 0,15 г/л [0,03% к способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf)], 2,65 н. HNO3 и рафинат гафния с концентрацией Zr - 0,35 г/л, Hf - 0,77 г/л [68,8% к способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf)]. Выход циркония в продукт составляет 90% (J.S.El-Jamani, F.A.Abd El-Aleim. "Refining of zirconium by tributyl phosphate in pulsed packed columns", Hydrometallurgy, 13 (1984), p.213-220).

Основными недостатками этого способа являются его низкая производительность, низкий выход циркония и недостаточная чистота его по гафнию, низкое абсолютное и относительное содержание гафния в гафниевом продукте.

Технический результат от использования настоящего изобретения заключается в возможности получения за один цикл экстракционного разделения реэкстрактов циркония с содержанием последнего 60÷70 г/л и относительным содержанием гафния менее 0,002% и одновременно рафината гафния с абсолютным содержанием последнего 15÷20 г/л и относительным содержанием к способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf)>99%, повышении выхода циркония и гафния в продукты и, следовательно, сокращении объемов производственных растворов, уменьшении расхода реагентов, увеличении производительности оборудования и повышении экономичности процесса экстракционного разделения циркония и гафния.

Технический результат достигается тем, что в способе разделения циркония и гафния, включающем экстракцию циркония и гафния раствором трибутилфосфата в органическом разбавителе из азотнокислого раствора и реэкстракцию циркония и гафния азотной кислотой, экстракцию осуществляют 70%-ным раствором ТБФ в экстракционном разбавителе (керосиновые фракции) из азотнокислого раствора, реэкстракцию гафния - раствором азотной кислоты с концентрацией 180-220 г/л при соотношении органической и водной фаз, равном 5÷7:1, реэкстракцию циркония - азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/л, цирконий доизвлекают из реэкстракта гафния 70%-ным раствором ТБФ в органическом разбавителе при соотношении органической и водной фаз, равном 1:1÷2.

Процесс проводят в каскаде центробежных экстракторов.

Полнота доизвлечения циркония из реэкстракта гафния зависит от концентрации в нем азотной кислоты: чем выше кислотность раствора, тем полнее извлекается цирконий экстрагентом. Однако при кислотности более 340 г/л в экстракт начинает переходить и гафний. Оптимальной является концентрация азотной кислоты в реэкстракте гафния 320÷340 г/л. Такая кислотность создается при использовании для реэкстракции гафния растворов азотной кислоты с концентрацией не менее 180 г/л и не более 220 г/л.

Абсолютное содержание гафния в реэкстракте тем выше, чем больше соотношение органической и водной фаз (О:В) на стадии реэкстракции гафния. Оптимальным является соотношение 5÷7:1. При соотношении более семи в экстракте остается более 0,001 г/л гафния, который затем переходит в реэкстракт циркония.

Использование экстрагента с более высоким содержанием ТБФ, чем в прототипе, позволяет повысить емкость экстрагента по цирконию и гафнию и тем самым сократить объем его, необходимый для извлечения из азотнокислого раствора одного и того же количества циркония и гафния. Поскольку более концентрированный экстрагент имеет более высокую вязкость, при проведении экстракционного процесса в смесителях-отстойниках или колоннах образуются плохо расслаивающиеся эмульсии, что приводит к большим потерям экстрагента с водными растворами и уменьшению эффективности разделения циркония и гафния. При проведении процесса экстракции в центробежных аппаратах водная и органическая фазы под действием центробежной силы разделяются быстро и полно. За счет высокой производительности центробежных экстракторов объем экстрагента, необходимого для извлечения и разделения одного и того же количества циркония и гафния, уменьшается в 10-15 раз по сравнению с необходимым в прототипе.

Выбор интервала значений 10-15 г/л концентрации азотной кислоты, используемой на стадии реэкстракции циркония, обусловлен следующими причинами:

- при концентрации азотной кислоты менее 10 г/л увеличивается степень гидролиза циркония в реэкстракте, происходит выпадение осадков гидроксида циркония, что в свою очередь негативно сказывается на работе аппаратов, в которых производят реэкстракцию, в частности, центробежных экстракторов;

- увеличение концентрации азотной кислоты свыше 15 г/л нецелесообразно, так как повышение степени извлечения циркония при этом не происходит и увеличение расхода кислоты было бы необоснованным.

Пример.

Азотнокислый раствор, содержащий 36,8 г/л Zr, 2,9 г/л Hf [7,3% к способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf)] и 378 г/л HNO3, и экстрагент (70% ТБФ, 30% РЭД-3 и 123 г/л HNO3) подают противотоком в восьмиступенчатый каскад центробежных экстракторов при соотношении органической и водной фаз - 1:1 с расходом каждой фазы 1 м3/ч, при этом в экстрагент переходит 99,5% циркония и 99,0% гафния. В рафинатном растворе остается 0,23 г/л суммы циркония и гафния.

Экстракт, содержащий 36,6 г/л Zr, 2,87 г/л Hf и 107 г/л HNO 3, поступает в пятнадцатиступенчатый каскад центробежных экстракторов для реэкстракции гафния. Противотоком экстракту в этот же каскад подается раствор азотной кислоты с концентрацией 187 г/л и расходом 0,145 м3/ч, что соответствует соотношению органической и водной фаз - 7:1.

Экстракт, содержащий 35,1 г/л Zr, менее 0,001 г/л Hf и 88 г/л HNO3, поступает в семиступенчатый каскад реэкстракции циркония, куда противотоком подается раствор азотной кислоты с концентрацией 12 г/л и расходом 0,5 м3/ч. Получается реэкстракт циркония с концентрацией Zr 70 г/л, Hf - менее 0,001 г/л и HNO3 - 195 г/л.

Реэкстракт гафния, содержащий 11,3 г/л Zr, 20,0 г/л Hf [64% к способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf)] и 335 г/л HNO3, поступает в шестиступенчатый каскад центробежных экстракторов для доизвлечения из него циркония. Противотоком подается экстрагент с расходом 0,072 м3 /ч, что соответствует соотношению органической и водной фаз 1:2. Из каскада выходит рафинат, содержащий 0,11 г/л циркония, 18,5 г/л гафния [99,4% к способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 (Zr+Hf)] и 330 г/л HNO3. Экстракт объединяется вместе с основным экстрактом и поступает в каскад реэкстракции гафния.

Дополнительные данные приведены в таблице 1.

способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820 способ разделения циркония и гафния, патент № 2278820

Класс C01G25/00 Соединения циркония

дисперсия оксида циркония и способ ее получения -  патент 2529219 (27.09.2014)
способ обработки материала на основе диоксида циркония гидродифторидом аммония -  патент 2526075 (20.08.2014)
способ экстракционного разделения циркония и гафния -  патент 2521561 (27.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
дисперсия оксида циркония, способ ее получения и содержащая ее смоляная композиция -  патент 2509728 (20.03.2014)
способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана -  патент 2509727 (20.03.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
композиция на основе сложных оксидов циркония, фосфора и кальция для получения покрытия -  патент 2502667 (27.12.2013)
способ разделения циркония и гафния -  патент 2493105 (20.09.2013)
фотолатентные катализаторы на основе металлорганических соединений -  патент 2489450 (10.08.2013)

Класс C01G27/00 Соединения гафния

способ экстракционного разделения циркония и гафния -  патент 2521561 (27.06.2014)
способ разделения циркония и гафния -  патент 2493105 (20.09.2013)
способ получения покрытых аморфным углеродом наночастиц и способ получения карбида переходного металла в форме нанокристаллитов -  патент 2485052 (20.06.2013)
технологический каскад для разделения и обогащения тетрафторидов циркония и гафния -  патент 2434957 (27.11.2011)
неорганические соединения -  патент 2423319 (10.07.2011)
способ очистки тетрахлорида гафния селективным восстановлением примесей -  патент 2404924 (27.11.2010)
способ разделения тетрахлоридов циркония и гафния ректификацией -  патент 2329951 (27.07.2008)
способ разделения металлов, таких как цирконий и гафний -  патент 2288892 (10.12.2006)
тройной молибдат таллия, лития и гафния в качестве твердого электролита -  патент 2266870 (27.12.2005)
теплозащитное покрытие (варианты) и содержащее его изделие -  патент 2266352 (20.12.2005)
Наверх