способ разделения циркония и гафния
Классы МПК: | C01G25/00 Соединения циркония C01G27/00 Соединения гафния |
Автор(ы): | Белозерова Лариса Алексеевна (RU), Федоров Владимир Дмитриевич (RU), Копарулина Елена Семеновна (RU), Копарулин Игорь Геннадьевич (RU), Черемных Геннадий Сергеевич (RU), Штуца Михаил Георгиевич (RU), Бутя Евгений Леонидович (RU), Балуев Владимир Александрович (RU) |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2004-08-16 публикация патента:
27.06.2006 |
Изобретение относится к получению чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом. Результат изобретения: возможность получения за один цикл продуктов с высоким содержанием целевых компонентов, повышение выхода циркония и гафния в продукты, сокращение объемов производственных растворов и уменьшение расхода реагентов. Экстракцию циркония и гафния осуществляют 70% раствором ТБФ в органическом растворителе. Затем проводят реэкстракцию гафния раствором азотной кислоты с концентрацией 180-220 г/л при соотношении органической и водной фаз 5-7:1. Реэкстракцию циркония ведут азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/л. Цирконий доизвлекают из реэкстракта гафния 70%-ным раствором ТБФ в органическом разбавителе при соотношении органической и водной фаз 1:1-2. Процесс проводят в каскаде высокопроизводительных центробежных экстракторов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ разделения циркония и гафния, включающий экстракцию циркония и гафния из азотнокислого раствора раствором трибутилфосфата в органическом разбавителе и реэкстракцию циркония и гафния, отличающийся тем, что экстракцию циркония и гафния осуществляют 70%-ным раствором ТБФ в органическом растворителе, реэкстракцию гафния раствором азотной кислоты с концентрацией 180-220 г/л при соотношении органической и водной фаз 5-7:1, реэкстракцию циркония - азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/л, цирконий доизвлекают из реэкстракта гафния 70%-ным раствором ТБФ в органическом разбавителе при соотношении органической и водной фаз 1:1-2.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в каскаде высокопроизводительных центробежных экстракторов.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к области гидрометаллургии циркония и гафния и может быть использовано при получении чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом.
Разделение циркония и гафния из азотнокислых растворов осуществляют методом экстракции: сначала оба компонента извлекают из раствора трибутилфосфатом (ТБФ), а затем последовательно реэкстрагируют.
Известен способ разделения, в котором цирконий и гафний экстрагируют 60%-ным раствором ТБФ в керосине из смешанного раствора азотной кислоты и нитрата натрия, содержащего 22 г/л (Zr+Hf), 2,4% Hf [к (Zr+Hf)], 3 моль/л HNO3, 3,5 моль/л NaNO3 при соотношении органического и водного растворов (О:В), равном 2:1. Процесс проводят в смесителях-отстойниках. Производительность по исходному раствору - 48 л/ч. Гафний реэкстрагируют раствором, содержащим 3 моль/л HNO3 и 3,5 моль/л NaNO 3, цирконий - водой.
Получают реэкстракт циркония с концентрацией 10 г/л и относительным содержанием гафния менее 0,003% и реэкстракт гафния с концентрацией (Zr+Hf) 1,5 г/л и относительным содержанием циркония 20-40% (Ж.Юре и Р.Сен-Жам. "Способ разделения циркония и гафния". Химия ядерного горючего, М., 1956, с.513-522).
Известен способ, в котором разделение циркония и гафния регулируют путем изменения концентрации HNO3 и NaNO3 в исходном растворе. Сначала при суммарной концентрации кислоты и высаливателя 1,5÷3,5 моль/л извлекают основную часть циркония, а затем при концентрации HNO3 и NaNO3 5÷7 моль/л извлекают остаток циркония и гафния. Экстракцию проводят 60%-ным раствором ТБФ в керосине из раствора, содержащего 9,8 г/л (Zr+Hf), 2% Hf [к (Zr+Hf)], при соотношении органического и водного растворов, равном 1:1 в пульсационных колоннах (4 шт.). Гафний реэкстрагируют раствором, содержащим 2,5 моль/л HNO3 и 3,5 моль/л NaNO3, цирконий - раствором серной кислоты.
Получают растворы циркония с концентрацией 20 г/л и относительным содержанием гафния менее 0,02% и реэкстракт гафния с концентрацией (Zr+Hf) - 0,5 г/л и относительным содержанием гафния 75% (Пат. США №2753250, 1956, МКИ C 22 B 3/00; пат. ФРГ №300532, 1955, МКИ С 22 В 3/00).
Недостатками этих способов являются малая производительность, низкая концентрация полезных компонентов в растворах, следовательно, большие объемы растворов; низкий выход циркония в продукт, низкое относительное содержание гафния в гафниевом продукте, сложность утилизации нитратных растворов из-за присутствия нитрата натрия.
Известен способ разделения циркония и гафния, в котором их экстрагируют 50%-ным раствором ТБФ в ксилоле из азотнокислого раствора, содержащего 80 г/л (Zr+Hf), 1,6 г/л Hf, 8 M HNO3 при соотношении органической и водной фаз, равном 2,5:1, в колонне с 10 тарелками (4 ступени экстракции и 6 ступеней реэкстракции). Производительность по исходному раствору - 190 л/ч. Гафний реэкстрагируют раствором, содержащим 5 моль/ л HNO3, цирконий - водой.
Получают реэкстракт циркония с концентрацей 30 г/л и относительным содержанием гафния 0,04% и реэкстракт гафния с концентрацией Zr - 3,3 г/л и Hf - 1,1 г/л [67% к (Zr+Hf)] (Ф.Хадсуел и Дж.М.Хатчен. "Методы отделения циркония от гафния и их применение в технологии". Химия ядерного горючего, М., 1956, с.533-550).
Недостатками этого способа являются использование в качестве разбавителя токсичного ксилола, высокое содержание гафния в циркониевом продукте, низкая абсолютная и относительная концентрация гафния в реэкстракте, низкая производительность процесса.
Известен способ разделения циркония и гафния, в котором их сначала экстрагируют 60%-ным раствором ТБФ в н-гептане из азотнокислого раствора, содержащего 91 г/л (Zr+Hf), 2 г/л Hf, 5,1 н. HNO3, 0,16 М H 2SO4 при соотношении органической и водной фаз, равном 5:1 в смесителе-отстойнике. Производительность по исходному раствору - 1,0 л/ч. Гафний реэкстрагируют раствором, содержащим 5,4 н. HNO3, цирконий - водой. Получают реэкстракт циркония с концентрацией 56 г/л, относительным содержанием гафния менее 0,01%, HNO3 - 3,96 н и реэкстракт гафния с концентрацией Zr - 2,3 г/л, Hf - 2,1 г/л [48,3% к (Zr+Hf)] и 2,65 н. HNO3 (Сох R.P., Peterson H.C., Beyer G.H. Ind. Engng. Chem., 50, №2 р.141-143. 1958).
Недостатки этого способа - низкая абсолютная и относительная концентрация гафния в реэкстракте, низкая производительность процесса, сложность утилизации нитратных растворов, содержащих серную кислоту.
Наиболее близким аналогом является известный способ, в котором разделение циркония и гафния осуществляют 60%-ным раствором ТБФ в сульфированном керосине из азотнокислого раствора, содержащего 56 г/л Zr, 0,785 г/л Hf [1,2% к (Zr+Hf)], 8,39 М HNO3, при соотношении органической и водной фаз 1:1 в пульсационной колонне. Производительность по сумме водной и органической фаз - 1,9 л/ч. Гафний реэкстрагируют 5 М HNO3 (315 г/л), цирконий - водой. Получают реэкстракт циркония с концентрацией Zr - 48,9 г/л, Hf - 0,15 г/л [0,03% к (Zr+Hf)], 2,65 н. HNO3 и рафинат гафния с концентрацией Zr - 0,35 г/л, Hf - 0,77 г/л [68,8% к (Zr+Hf)]. Выход циркония в продукт составляет 90% (J.S.El-Jamani, F.A.Abd El-Aleim. "Refining of zirconium by tributyl phosphate in pulsed packed columns", Hydrometallurgy, 13 (1984), p.213-220).
Основными недостатками этого способа являются его низкая производительность, низкий выход циркония и недостаточная чистота его по гафнию, низкое абсолютное и относительное содержание гафния в гафниевом продукте.
Технический результат от использования настоящего изобретения заключается в возможности получения за один цикл экстракционного разделения реэкстрактов циркония с содержанием последнего 60÷70 г/л и относительным содержанием гафния менее 0,002% и одновременно рафината гафния с абсолютным содержанием последнего 15÷20 г/л и относительным содержанием к (Zr+Hf)>99%, повышении выхода циркония и гафния в продукты и, следовательно, сокращении объемов производственных растворов, уменьшении расхода реагентов, увеличении производительности оборудования и повышении экономичности процесса экстракционного разделения циркония и гафния.
Технический результат достигается тем, что в способе разделения циркония и гафния, включающем экстракцию циркония и гафния раствором трибутилфосфата в органическом разбавителе из азотнокислого раствора и реэкстракцию циркония и гафния азотной кислотой, экстракцию осуществляют 70%-ным раствором ТБФ в экстракционном разбавителе (керосиновые фракции) из азотнокислого раствора, реэкстракцию гафния - раствором азотной кислоты с концентрацией 180-220 г/л при соотношении органической и водной фаз, равном 5÷7:1, реэкстракцию циркония - азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/л, цирконий доизвлекают из реэкстракта гафния 70%-ным раствором ТБФ в органическом разбавителе при соотношении органической и водной фаз, равном 1:1÷2.
Процесс проводят в каскаде центробежных экстракторов.
Полнота доизвлечения циркония из реэкстракта гафния зависит от концентрации в нем азотной кислоты: чем выше кислотность раствора, тем полнее извлекается цирконий экстрагентом. Однако при кислотности более 340 г/л в экстракт начинает переходить и гафний. Оптимальной является концентрация азотной кислоты в реэкстракте гафния 320÷340 г/л. Такая кислотность создается при использовании для реэкстракции гафния растворов азотной кислоты с концентрацией не менее 180 г/л и не более 220 г/л.
Абсолютное содержание гафния в реэкстракте тем выше, чем больше соотношение органической и водной фаз (О:В) на стадии реэкстракции гафния. Оптимальным является соотношение 5÷7:1. При соотношении более семи в экстракте остается более 0,001 г/л гафния, который затем переходит в реэкстракт циркония.
Использование экстрагента с более высоким содержанием ТБФ, чем в прототипе, позволяет повысить емкость экстрагента по цирконию и гафнию и тем самым сократить объем его, необходимый для извлечения из азотнокислого раствора одного и того же количества циркония и гафния. Поскольку более концентрированный экстрагент имеет более высокую вязкость, при проведении экстракционного процесса в смесителях-отстойниках или колоннах образуются плохо расслаивающиеся эмульсии, что приводит к большим потерям экстрагента с водными растворами и уменьшению эффективности разделения циркония и гафния. При проведении процесса экстракции в центробежных аппаратах водная и органическая фазы под действием центробежной силы разделяются быстро и полно. За счет высокой производительности центробежных экстракторов объем экстрагента, необходимого для извлечения и разделения одного и того же количества циркония и гафния, уменьшается в 10-15 раз по сравнению с необходимым в прототипе.
Выбор интервала значений 10-15 г/л концентрации азотной кислоты, используемой на стадии реэкстракции циркония, обусловлен следующими причинами:
- при концентрации азотной кислоты менее 10 г/л увеличивается степень гидролиза циркония в реэкстракте, происходит выпадение осадков гидроксида циркония, что в свою очередь негативно сказывается на работе аппаратов, в которых производят реэкстракцию, в частности, центробежных экстракторов;
- увеличение концентрации азотной кислоты свыше 15 г/л нецелесообразно, так как повышение степени извлечения циркония при этом не происходит и увеличение расхода кислоты было бы необоснованным.
Пример.
Азотнокислый раствор, содержащий 36,8 г/л Zr, 2,9 г/л Hf [7,3% к (Zr+Hf)] и 378 г/л HNO3, и экстрагент (70% ТБФ, 30% РЭД-3 и 123 г/л HNO3) подают противотоком в восьмиступенчатый каскад центробежных экстракторов при соотношении органической и водной фаз - 1:1 с расходом каждой фазы 1 м3/ч, при этом в экстрагент переходит 99,5% циркония и 99,0% гафния. В рафинатном растворе остается 0,23 г/л суммы циркония и гафния.
Экстракт, содержащий 36,6 г/л Zr, 2,87 г/л Hf и 107 г/л HNO 3, поступает в пятнадцатиступенчатый каскад центробежных экстракторов для реэкстракции гафния. Противотоком экстракту в этот же каскад подается раствор азотной кислоты с концентрацией 187 г/л и расходом 0,145 м3/ч, что соответствует соотношению органической и водной фаз - 7:1.
Экстракт, содержащий 35,1 г/л Zr, менее 0,001 г/л Hf и 88 г/л HNO3, поступает в семиступенчатый каскад реэкстракции циркония, куда противотоком подается раствор азотной кислоты с концентрацией 12 г/л и расходом 0,5 м3/ч. Получается реэкстракт циркония с концентрацией Zr 70 г/л, Hf - менее 0,001 г/л и HNO3 - 195 г/л.
Реэкстракт гафния, содержащий 11,3 г/л Zr, 20,0 г/л Hf [64% к (Zr+Hf)] и 335 г/л HNO3, поступает в шестиступенчатый каскад центробежных экстракторов для доизвлечения из него циркония. Противотоком подается экстрагент с расходом 0,072 м3 /ч, что соответствует соотношению органической и водной фаз 1:2. Из каскада выходит рафинат, содержащий 0,11 г/л циркония, 18,5 г/л гафния [99,4% к (Zr+Hf)] и 330 г/л HNO3. Экстракт объединяется вместе с основным экстрактом и поступает в каскад реэкстракции гафния.
Дополнительные данные приведены в таблице 1.
Класс C01G25/00 Соединения циркония
Класс C01G27/00 Соединения гафния