способ получения катионного латекса с полыми полимерными частицами

Формула изобретения

1. Способ получения катионного латекса с полыми полимерными частицами, включающий, по крайней мере, три стадии:

(A) водно-эмульсионную (со)полимеризацию этиленненасыщенных мономеров, один из которых содержит функциональные группы, способные при определенной химической обработке ионизироваться;

(Б) сополимеризацию этиленненасыщенных мономеров в присутствии латексных частиц, полученных на стадии А, с образованием частиц с морфологией ядро (сополимер, полученный на стадии А) - оболочка (сополимер, полученный на стадии Б);

(B) химическую обработку функциональных групп ядра, вызывающую их ионизацию, гидратацию, набухание сополимера ядра и расширение оболочки, приводящие к образованию частиц с одной центральной полостью, отличающийся тем, что в качестве мономера, содержащего функциональные группы, на стадии А используют винилбензилхлорид, а стадия В представляет собой аминирование винилбензилхлоридных звеньев третичными алифатическими аминами, пиридином или его производными.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию А получения латексных частиц ядра проводят при массовом соотношении мономеров винилбензилхлорид/винилбензиламмонийхлорид/алкил(мет)акрилат/акрило-нитрил (48-98)/(2-3)/(0-50)/(0-10) соответственно в присутствии водорастворимых азоинициаторов при массовом соотношении мономеры/вода (10-15)/(85-90).

3. Способ по пп.1, отличающийся тем, что при проведении стадии А винилбензиламмонийхлорид вводят в водную фазу.

4. Способ по любому из п.1-3, отличающийся тем, что стадию А проводят как затравочную сополимеризацию винилбензилхлорида, н-бутилакрилата и акрилонитрила при массовом соотношении 50/40/10 соответственно, используя в качестве затравочного латекс, полученный по п.2, при массовом отношении мономеры/полимер затравки от 3 до 6 в присутствии катионного поверхностно-активного вещества типа тетраалкиламмонийгалогенида в количестве 0,25-0,5% от массы сомономеров.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию Б проводят с использованием затравочного латекса, полученного на стадии А, при массовом соотношении мономеров алкил(мет)акрилат или винилароматический мономер/акрилонитрил/сшивающий сомономер (74-99,5)/(0-25)/(0,5-1,0) соответственно, выбирая соотношение сомономеров таким образом, чтобы температура стеклования сополимера оболочки находилась в пределах 70-105°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии Б при получении сополимера оболочки используют катионные поверхностно-активные вещества типа тетраалкиламмонийгалогенидов в количестве 0,25-0,5% от массы сомономеров и водорастворимый азоинициатор.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого азоинициатора на стадиях А и Б используют 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид или 2-азобис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорид в количестве 1,5-3,0% от массы сомономеров и процессы сополимеризации на стадиях А и Б проводят при температурах 60-80°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое отношение сополимеров оболочки и ядра находится в пределах от 3 до 14, предпочтительно от 8 до 10.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что аминирование бензилхлоридных групп сополимера ядра на стадии В проводят третичным алифатическим амином при 70°С, если температура стеклования сополимера оболочки не превышает 75°С, и пиридином или его производными при 80-100°С, если температура стеклования сополимера оболочки выше 75°С, при мольном отношении амин/бензилхлоридные группы от 1 до 4.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что перед аминированием в латекс вводят катионное поверхностно-активное вещество типа тетраалкиламмонийхлорида в количестве 1-4% от массы сополимера.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению водных латексов с полыми полимерными частицами. Полые полимерные частицы являются многофункциональными добавками, используемыми при получении полимерных композиций, лакокрасочных материалов, покрытий на бумаге и в других областях в качестве белого пигмента, наполнителя, снижающего плотность материала, и добавки, уменьшающей внутренние напряжения при формировании покрытия или полимерного изделия. Использование полых полимерных частиц в виде водных латексов является наиболее удобной формой, особенно в "водных технологиях", таких как производство бумаги, водных дисперсионных красок, получение покрытий или полимерных композиций на основе водных преполимеров (преконденсатов) термореактивных смол.

Известен ряд способов получения латексов с полыми полимерными частицами, основанных на технологии, включающей, по крайней мере, три стадии:

А. Водно-эмульсионную (со)полимеризацию этиленненасыщенных мономеров, один из которых содержит функциональные группы, способные при определенной химической обработке ионизироваться.

Б. Сополимеризацию в присутствии латексных частиц, полученных на стадии А, этиленненасыщенных мономеров с образованием частиц с морфологией ядро(сополимер, полученный на стадии А)-оболочка(сополимер, полученный на стадии Б).

В. Химическую обработку функциональных групп ядра, вызывающую их ионизацию, гидратацию, набухание сополимера ядра и расширение оболочки, приводящую к образованию частиц с одной центральной полостью [1].

В ряде патентов [2, 3, 4] описаны способы получения латексов с полыми частицами, в которых на стадии А в качестве функционального мономера используется ненасыщенная карбоновая кислота, а на стадии В производится ионизация карбоксильных групп путем их нейтрализации основанием.

К недостаткам способа следует отнести трудности, связанные с реализацией морфологии частиц ядро-оболочка (стадия Б). Морфология получаемых частиц по данному способу термодинамически крайне неблагоприятна, ввиду высокой гидрофильности полимера ядра (акриловый сополимер, содержащий большое количество карбоксильных групп) и гидрофобности сополимера оболочки. Это требует очень тщательного контроля дозирования мономеров в реакционную смесь на стадии Б, исключая возможность их диффузии в объем ядра. В некоторых случаях приходится даже создавать промежуточную оболочку, имеющую сродство как к полимеру ядра, так и к полимеру оболочки [5].

Во всех указанных патентах латексы имели анионную природу, т.к. синтез проводился в присутствии анионных поверхностно-активных веществ и инициаторов, образующих при разложении анион-радикалы. Отрицательный заряд частиц исключает возможность их применения в такой области, как получение полимерных композиций на основе термореактивных смол, отверждаемых в присутствии кислых катализаторов. При использовании полых полимерных частиц в производстве бумаги на стадии приготовления пульпы катионные латексы имеют преимущество перед анионными, поскольку полые частицы с положительным зарядом кроме основных функций пигмента, увеличивающего белизну и непрозрачность бумаги, и наполнителя, снижающего ее плотность, могут выполнять функцию удерживающей добавки, связывающей и уменьшающей потери других ингредиентов, частицы которых в водной среде имеют отрицательный заряд.

В патентных заявках [6, 7] описано получение катионных латексов с полыми частицами методами перезарядки анионных латексов катионными поверхностно-активными веществами или катионной меламино-формальдегидной смолой. Указанные способы не свободны от недостатков, присущих методам получения анионных латексов с полыми частицами, поскольку они включают стадию получения анионного латекса. Кроме того, они включают дополнительную стадию - перезарядку анионного латекса. При проведении этой стадии существует опасность коагуляции латекса. Чтобы ее избежать, необходимо использовать специальные приемы, усложняющие технологию.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является прямой метод получения катионного латекса с полыми частицами, описанный в патенте [8]. Метод включает три основные стадии:

А) получение функционального сополимера ядра;

Б) получения частиц с морфологией ядро-оболочка;

В) ионизация функциональных групп ядра.

Стадия А представляла собой эмульсионную сополимеризацию метилметакрилата, 3-(диметиламино)пропилметакриламида и небольшого количества сшивающего сомономера (0.5% от массы сомономеров) - 1,3-бутиленгликольдиметакрилата в присутствии 3-(метакриламид)пропилтриметиламмонийхлорида, выполняющего роль стабилизатора латекса. Сополимеризацию инициируют окислительно-восстановительной системой гидропероксид трет-бутила - FeSO₄·10H₂О-формальдегидсульфоксилат натрия. На стадии Б получают латекс с частицами ядро-оболочка полимеризацией изобутилметакрилата в присутствии латексных частиц, полученных на стадии А. Стабилизация латекса и инициирование полимеризации осуществляется теми же компонентами, которые использовались на стадии А. На стадии В аминогруппы, содержащиеся в сополимере ядра, нейтрализуют кислотой (например, уксусной), в результате чего происходит набухание сополимера ядра и образование полой частицы.

Описанный способ (прототип) имеет следующие недостатки:

1. На стадии Б образуется очень большое количество коагулюма. Около половины загруженного мономера при полимеризации превращается в коагулюм. В результате латекс имеет сухой остаток менее 8%.

2. Степень набухания сополимера ядра при нейтрализации слишком мала, что не позволяет получить частицы с большим объемом полости. В примере 2 показано, что полученные частицы имеют диаметр 329 нм при диаметре полости 150 нм, что соответствует относительному объему полости 0.095 (объем полости, отнесенный к общему объему частицы).

Технический результат, достижение которого обеспечивает предлагаемое изобретение, заключается в упрощении технологии получения катионного латекса с полыми частицами и в улучшении характеристик полых частиц (увеличение относительного объема полости).

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения катионного латекса с полыми частицами, включающем, по крайней мере, три стадии:

А) водно-эмульсионную (со)полимеризацию этиленненасыщенных мономеров, один из которых содержит функциональные группы, способные при определенной химической обработке ионизироваться;

Б) (со)полимеризацию в присутствии латексных частиц, полученных на стадии А, этиленненасыщенных мономеров с образованием частиц с морфологией ядро(сополимер, полученный на стадии А)-оболочка(сополимер, полученный на стадии Б);

В) химическую обработку функциональных групп ядра, вызывающую их ионизацию, гидратацию, набухание сополимера ядра и расширение оболочки, приводящую к образованию частиц с одной центральной полостью, в качестве мономера, содержащего функциональные группы, на стадии А используют винилбензилхлорид, а стадия В представляет собой аминирование винилбензилхлоридных звеньев третичными алифатическими аминами, пиридином или его производными.

Стадию А - получение латексных частиц ядра проводят путем эмульсионной (со)полимеризации винилбензилхлорида, винилбензиламмонийхлорида, алкил(мет)акрилата и акрилонитрила при массовом соотношении 48-98/2-3/0-50/0-10, соответственно, в присутствии водорастворимых азоинициаторов при массовом соотношении мономеры/вода 10-15/85-90.

В качестве алкил(мет)акрилатов используют метилметакрилат, н-бутилакрилат, а также другие (мет)акриловые мономеры. Предпочтительно использовать алкил(мет)акрилаты, снижающие температуру стеклования образующегося сополимера.

Авторами изобретения найдено, что коллоидно устойчивый латекс на стадии А образуется, если винилбензиламмонийхлорид вводится в водную фазу.

Описанная технология проведения стадии А позволяет получить в конечном итоге полые частицы с диаметром не более 450 нм при относительном объеме полости не менее 0,5. Для увеличения размера полых частиц при сохранении относительного объема полости не менее 0,5 диаметр частиц ядра увеличивают до 200-250 нм за счет проведения стадии А в два приема. Вначале на 1 этапе получают латекс сополимеров ядра по вышеописанной технологии, а затем проводят стадию А как затравочную сополимеризацию винилбензилхлорида, н-бутилакрилата и акрилонитрила при массовом соотношении 50/40/10, соответственно, используя в качестве затравочного латекс, полученный на 1 этапе, при массовом соотношении мономеры/полимер затравки от 3 до 6 в присутствии катионного поверхностно-активного вещества типа тетраалкиламмонийгалогенида в количестве 0,25-0,50% от массы сомономеров.

Стадия Б представляет собой затравочную (со)полимеризацию на полученном на стадии А затравочном латексе алкил(мет)акрилатов или винилароматических мономеров, акрилонитрила и сшивающего сомономера при массовом соотношении 74-99,5/0-25/0,5-1,0, соответственно. Соотношение сомономеров выбирается таким образом, чтобы температура стеклования сополимера оболочки находилась в пределах 70-105°С. В качестве сшивающих сомономеров используют этиленгликольдиметакрилат или дивинилбензол. В качестве алкил(мет)акрилатов используют метилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат и другие (мет)акриловые мономеры.

При проведении стадии Б для получения сополимера оболочки латексной частицы используют катионные поверхностно-активные вещества типа тетраалкиламмонийгалогенидов в количестве 0,25-0,50% от массы сомономеров и водорастворимый азоинициатор.

Сополимеризацию на стадии Б осуществляют в полунепрерывном режиме, т.е. в затравочный латекс одновременно дозируют двумя потоками мономерную смесь и водный раствор, содержащий азоинициатор и катионное поверхностно-активное вещество.

В качестве водорастворимого азоинициатора на стадиях А и Б используют 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид или 2-азобис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорид в количестве 1,5-3,0% от массы сомономеров.

Процессы сополимеризации на стадиях А и Б проводят при температурах 60-80°С.

Формирование структуры латексной частицы проводят таким образом, чтобы массовое соотношение сополимеров оболочки и ядра находилось в пределах от 3 до 14, предпочтительно от 8 до 10.

Стадия В представляет собой взаимодействие аминов с винилбензилхлоридными звеньями (со)полимера ядра латексной частицы.

В результате данной реакции происходит ионизация бензилхлоридных групп, превращающихся в четвертичные, сильно гидратирующиеся аммониевые группы. Гидратация вызывает набухание полимера ядра и расширение полимерной оболочки латексной частицы. В результате образуется полимерная частица с одной центральной полостью, заполненной водой. При высушивании частиц вода диффундирует через оболочку и полость заполняется воздухом без деформации оболочки частицы.

Аминирование бензилхлоридных групп сополимера ядра проводят третичным алифатическим амином при 70°С, если температура стеклования сополимера оболочки не превышает 75°С, и пиридином или его производными при 80-100°С, если температура стеклования сополимера оболочки выше 75°С, при мольном соотношении амин/бензилхлоридные группы от 1 до 4 в течение 1-3 часов. Амин загружают в реакционную смесь постепенно в течение 20-30 мин.

В качестве третичных алифатических аминов используют триметиламин, триэтиламин, другие аналогичные третичные амины.

В качестве производных пиридина используют пиколин или хинолин. Перед аминированием на стадии В в латекс вводят катионное поверхностно-активное вещество типа тетраалкиламмонийгалогенида в количестве 1-4% от массы сополимера.

Все стадии процесса А, Б и В проводят как серию последовательных превращений в одном реакторе без выгрузки промежуточного продукта. Количество образующегося коагулюма не превышает 2%.

В результате проведенных превращений образуется катионный латекс с полыми частицами с содержанием сухого вещества 11-25% мас. с диаметром частиц 250-600 нм и относительным объемом полости 0,50-0,85.

Свойства полученных латексов с полыми полимерными частицами определяли следующим образом:

1. Сухой остаток определяли по ГОСТ 25709-83.

2. Содержание коагулюма измеряли по ГОСТ 24923-81.

3. Диаметр частиц измеряли методом электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа Hitachi H-300. Образцы наносили на покрытые формваром медные решетки. При получении фотографий латексных частиц на основе акриловых сополимеров с температурой стеклования менее 100°С частицы подвергали обработке гидразингидратом, а затем четырехокисью осмия. Электронные микрофотографии получены при увеличении 30000. Диаметр частиц определяли на основе измерений, проводимых для 300 частиц каждого образца. Коэффициент полидисперсности определяли как соотношение среднеобъемного к среднечисловому диаметру латексных частиц. Относительный объем полости V рассчитывали по формуле

где d_Б - диаметр частиц, полученных на стадии Б, d_В - диаметр полых частиц, полученных на стадии В.

4. Температуру стеклования сополимеров рассчитывали по уравнению Фокса:

1/T_c=n₁/T ₁+n₂/Т₂+...,

где Т_с - температура стеклования сополимера;

T₁, T ₂ - температура стеклования гомополимеров;

n ₁, n₂ - массовые доли звеньев сомономеров в сополимере.

5. - потенциал измеряли методом макроэлектрофореза на установке Бартона с использованием латекса, имеющего концентрацию 7% мас., и 0,025N водного раствора хлористого калия в качестве боковой жидкости.

- потенциал рассчитывали по уравнению Гельмгольца-Смолуховского

где

и D - вязкость и диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды (воды), равная 0,1 сПз и 81, соответственно, a U_o - электрофоретическая подвижность частиц, определяемая в соответствии с уравнением

где

U - скорость смещения границы латекс/боковая жидкость, Е - разность потенциалов, равная 100 В, l - расстояние между электродами ячейки (24 см).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Процесс осуществляют в стеклянном реакторе объемом 700 см³, снабженным мешалкой, обратным холодильником и насосами для подачи мономерной смеси и водной фазы. Процесс проводят при постоянной скорости перемешивания (180 об/мин). Синтез полимера осуществляют в токе инертного газа.

Стадия А. Получение сополимера ядра одновременной загрузкой компонентов.

В реактор загружают 65 г дистиллированной воды, 5 г 3,6%-ного раствора винилбензиламмонийхлорида (ВБАХ) (0,18 г в расчете на чистое вещество) и дают ток инертного газа. Через 30 мин загружают 4,5 г винилбензилхлорида (ВБХ), 3,6 г н-бутилакрилата (БА) и 0,9 г акрилонитрила (АН) (массовое соотношение ВБАХ/ВБХ/БА/АН соответственно 2/49/39,2/9,8) и нагревают реакционную смесь в течение 30 мин до 70°С. Затем в реактор загружают 0,27 г 2-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида (3% от массы сомономеров), растворенного в 5 мл воды. Процесс эмульсионной сополимеризации осуществляют в течение 5 часов.

Характеристика латекса:

Сухой остаток 10.9% мас.

Диаметр полимерных частиц 134 нм.

Коэффициент полидисперсности 1,06.

Стадия Б. Получение латекса с частицами ядро-оболочка.

В реактор, содержащий латекс, полученный на стадии А, осуществляют одновременную загрузку мономерной смеси, содержащей 55,6 г метилметакрилата (ММА) и 0,3 г этиленгликольдиметакрилата (ЭГДМ) (массовое соотношение 99,5/0,5) и 0,14 г додецилтриметиламмонийхлорида (ДТМАХ) и 1,12 г 2-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида (соответственно 0,25 и 2,0% от массы дозируемых мономеров), растворенных в 293 г воды в течение 347 мин. После окончания загрузки латекс выдерживают в течение 30 мин.

Характеристики латекса:

Сухой остаток латекса - 15,3% мас.

Температура стеклования оболочки ˜105°С.

Диаметр полимерных частиц 151 нм.

Стадия В. Стадия аминирования.

В реактор, содержащий латекс, полученный на стадии Б, вводят 2,6 г ДТМАХ (4% от массы сухого вещества) в 100 г воды, перемешивают в течение 15 мин. Затем вводят 9,4 г пиридина (мольное соотношение пиридин / ВБХ равно 4) в течение 20 мин и выдерживают в течение 3 часов при 100°С. После этого латекс охлаждают до 30-40°С, выгружают и фильтруют.

Характеристики латекса:

Сухой остаток 13,5% мас.

Диаметр частиц 276,5 нм.

Относительный объем полости 0,84.

- потенциал + 52 мВ.

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но в реакторе объемом 500 см³ , при других концентрациях реагентов и температуре.

Стадия А. В реактор загружают 65 г дистиллированной воды, 7,5 г раствора ВБАХ (0,27 г в расчете на чистое вещество), 8,73 г ВБХ (массовое соотношение ВБАХ/ВБХ соответственно 3/97) и нагревают до 80°С. Затем загружают 0,135 г 2-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида (1,5% от массы мономеров).

Характеристики латекса:

Сухой остаток 11% мас.

Диаметр полимерных частиц 155 нм.

Коэффициент полидисперсности 1,04.

Стадия Б. Загружают 30,58 г ММА, 5,06 г БА, 0,36 г ЭГДМ (массовое соотношение ММА/БА/ЭГДМ соответственно 85/14/1) и 0,145 г ДТМАХ и 0,72 г азобис(2-метилпропионамидил)дигидрохлорида (0,4 и 2% от массы мономеров) в 200 г воды в течение 255 мин.

Характеристики латекса:

Сухой остаток латекса 14,3% мас.

Температура стеклования оболочки 70°С.

Диаметр полимерных частиц 180 нм.

Стадия В. Вводят 0,93 г ДТМАХ (2% от массы сухого вещества) в 100 г воды, затем 13,6 г 50% раствора триметиламина (мольное соотношение триметиламин / ВБХ равно 2) в течение 30 мин и выдерживают в течение 2 часов при температуре 70°С.

Характеристика латекса:

Сухой остаток 11,6% мас.

Диаметр частиц 290,5 нм.

Относительный объем полости 0,75.

- потенциал + 39 мВ.

Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но при других концентрациях реагентов и температуре.

Стадия А. В реактор загружают 40,5 г дистиллированной воды и 5 г раствора ВБАХ (0,18 г в расчете на чистое вещество), 4,23 г ВБХ и 4,41 г ММА (массовое соотношение ВБАХ/ВБХ/ММА соответственно 2/48/50) и нагревают до 60°С. Затем загружают 0,135 г 2-азобис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорида (1,5% от массы мономеров).

Характеристики латекса:

Сухой остаток 16,5% мас.

Диаметр полимерных частиц 140 нм.

Коэффициент полидисперсности 1,05.

Стадии Б и В осуществляют аналогично примеру 1, но с использованием на стадии Б 2-азобис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорида, в качестве азоинициатора.

Характеристики латекса:

Сухой остаток 14,5% мас.

Диаметр полимерных частиц 250 нм.

Относительный объем полости 0,6.

- потенциал + 50 мВ.

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 3, но при других концентрациях реагентов.

Стадия А. Процесс осуществляют аналогично примеру 3.

Стадия Б. Загружают 111,8 г ММА, 15,4 г БА и 1,28 г ЭГДМ (массовое соотношение 87/12/1) и 0,64 г ДТМАХ и 3,2 г азобис(2-метилпропионамидил)дигидрохлорида (0,5 и 2,5% от массы мономеров) в 374 г воды в течение 950 мин.

Характеристики латекса:

Сухой остаток 24,8% мас.

Температура стеклования оболочки 78°С.

Диаметр полимерных частиц 360 нм.

Стадия В. Вводят 2,8 г ДТМАХ (2% от массы сухого вещества) в 20 г воды, затем 15,2 г 50% раствора хинолина (мольное соотношение хинолин / ВБХ равно 2) и выдерживают в течение 2 часов при температуре 80°С.

Характеристика латекса:

Сухой остаток латекса 25,0% мас.

Диаметр частиц 448 нм.

Относительный объем полости 0,5.

- потенциал + 40 мВ.

Пример 5.

Стадия А. Получение сополимера ядра с увеличенным размером частиц.

В реактор объемом 500 см³, содержащий латекс А, полученный по примеру 1, осуществляют одновременную загрузку мономерной смеси, содержащей 14 г ВБХ, 11,2 г БА и 2,8 г АН (массовое соотношение 50/40/10) и водной фазы, содержащей 0.07 г ДТМАХ и 0,7 г 2-азобис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорид (0,25 и 2,5% от массы дозируемых мономеров), растворенных в 260 г воды в течение 328,6 мин.

Затем латекс выдерживают 30 мин, охлаждают до 30-40°С и выгружают. Для отделения коагулюма латекс фильтруют.

Характеристика латекса:

Сухой остаток латекса 10,0% мас.

Диаметр полимерных частиц 200 нм.

Коэффициент полидисперсности 1,02.

Стадия Б. В реактор объемом 500 см³ загружают затравочный латекс, полученный на стадии А в количестве 90 г (содержание сухого вещества 9 г), дают ток инертного газа и в течение 30 мин нагревают до 70°С, затем осуществляют одновременную загрузку мономерной смеси, содержащей 71,0 г ММА, 0,32 г ЭГДН (массовое соотношение 95,5/0,5) и 0,36 г ДТМАХ и 1,73 г 2 азобис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорида (0,5% и 2,4% от массы дозируемых мономеров), растворенных в 190 г воды в течение 326 мин. После окончания загрузки латекс выдерживают в течение 30 мин.

Характеристики латекса:

Сухой остаток латекса 23,3% мас.

Температура стеклования оболочки 105°С.

Диаметр частиц 395 нм.

Стадия В. В реактор, содержащий латекс, полученный на стадии Б, вводят 1,65 г ДТМАХ (2% от массы сухого вещества) в 25 г воды, затем 4,7 г пиридина (мольное соотношение пиридин / ВБХ равно 2) в течение 30 мин и выдерживают в течение 1 часа при 100°С.

Характеристики латекса:

Сухой остаток 22,2% мас.

Диаметр частиц 505 нм.

Относительный объем полости 0,52.

- потенциал + 49 мВ.

Пример 6. Процесс осуществляют аналогично примеру 5, но при других концентрациях реагентов и температуре.

Стадия А. Загружают 54,8 г мономерной смеси и 0,27 г ДТМАХ и 0,82 г азо-бис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорида (0,5 и 1,5% от массы мономеров), растворенных в 285,4 г воды в течение 480 мин.

Характеристика латекса:

Сухой остаток 15% мас.

Диаметр полимерных частиц 242,5 нм.

Стадия Б. В реактор загружают 52,3 г латекса (содержание сухого вещества 7,8 г), полученного на стадии А, затем осуществляют загрузку 58 г стирола (СТ), 19,6 г АН и 0,78 г дивинилбензола (ДВБ) (массовое соотношение СТ/АН/ДВБ соответственно 74/25/1) и 0,2 г ДТМАХ и 2 г азо-бис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорида (0,25 и 2,5% от массы мономеров) в 246 г воды в течение 360 мин. Процесс проводят при температуре 80°С.

Характеристика латекса:

Сухой остаток латекса 23,1% мас.

Температура стеклования оболочки 100°С.

Диаметр полимерных частиц 410 нм.

Стадия В. В реактор вводят 1,02 г ДТМАХ (1% от массы сухого вещества) в 25 мл воды, 2,35 г пиридина (мольное соотношение пиридин / ВБХ равно 1) в течение 20 мин и выдерживают в течение 2 часов при 100°С.

Характеристика латекса:

Сухой остаток 22,5% мас.

Диаметр частиц 595 нм.

Относительный объем полости 0,67.

- потенциал + 35,5 мВ.

Как следует из вышеприведенных примеров, разработанный способ позволяет получать катионные латексы с полыми полимерными частицами с содержанием сухого вещества 11-25% мас. с общим диаметром частицы 250-600 нм, относительным объемом полости 0,50-0,85 и - потенциалом латексных частиц в пределах от +35 до +50 мВ.

Заявляемое изобретение удовлетворяет критерию "новизна", так как при получении катионного латекса с полыми частицами впервые предложена последовательность химических реакций: (А) эмульсионная (со)полимеризация винилбензилхлорида; (Б) сополимеризация (мет)акрилатов и других сомономеров в присутствии латекса, полученного на стадии (А), и образование частиц с морфологией ядро-оболочка; (В) аминирование винилбензилхлоридных звеньев.

Заявляемое изобретение удовлетворяет критерию "изобретательский уровень", так как в известных источниках информации нет сведений, из которых была бы очевидна возможность реализации указанной последовательности химических реакций, обеспечивающей получение катионного латекса с полыми частицами практически без коагулюма с относительным объемом полости в частицах до 0,85.

Соответствие критерию "промышленная применимость" доказывается данными, приведенными в примерах, из которых видно, что способ получения свободен от недостатков прототипа и отличается простотой, так как осуществляется в единственном реакторе без выделения промежуточных продуктов и может быть реализован на действующих производствах латексов без какой-либо реконструкции оборудования.

Источники информации, принятые во внимание:

1. В.Н.Павлюченко. Полые полимерные сферы субмикронного размера: свойства, применение, методы получения. Высокомолекулярные соединения. Сер. С. Т 46, №12, с.2140-2171 (2004).

2. US Patent 4427836, 1984.07.24.

3. US Patent 4594363, 1986.06.10.

4. US Patent 5494971, 1996.02.27.

5. Патент РФ 2128670, 1999.10.04.

6. WO Patent 0068310, 2000.11.16.

7. WO Patent 0160510 А1, 2001.08.23.

8. US Patent 4469825, 1984.09.04 - прототип.