смешанный металлический катализатор, содержащий горючее связующее

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция, содержащая, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы, по меньшей мере, два компонента металлов VIB группы и от 1 до 30 мас.% материала горючего связующего, выбранного из горючих связующих и их предшественников, причем компоненты металлов VIII группы и VIB группы составляют, по меньшей мере, 70 мас.% от массы каталитической композиции в пересчете на оксиды, и где горючее связующее содержит, по меньшей мере, 50 мас.% углерода.

2. Каталитическая композиция по п.1, в которой компоненты металлов VIII группы и VIB группы составляют, по меньшей мере, 90 мас.% от массы каталитической композиции.

3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, состоящая по существу, по меньшей мере, из одного компонента неблагородного металла VIII группы, по меньшей мере, двух компонентов металлов VIB группы и, по меньшей мере, 1 мас.% материала горючего связующего.

4. Каталитическая композиция по любому из пп.1-3, где компонент неблагородного металла VIII группы включает кобальт, никель, железо или их смеси.

5. Каталитическая композиция по п.4, в которой никель и кобальт составляют, по меньшей мере, 50 мас.% от общей массы компонентов неблагородных металлов VIII группы, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%, и наиболее предпочтительно, по существу все содержание компонентов неблагородных металлов VIII группы в пересчете на оксиды.

6. Каталитическая композиция по любому из пп.1-5, где компонент металла VIB группы включает, по меньшей мере, два металла из молибдена, вольфрама и хрома.

7. Каталитическая композиция по любому из пп.1-6, в которой молибден и вольфрам составляют, по меньшей мере, 50 мас.% от общего количества компонентов металлов VIB группы, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%, и наиболее предпочтительно, по существу все содержание компонентов металлов VIB группы в пересчете на оксиды.

8. Каталитическая композиция по любому из пп.1-7, в которой компоненты металлов VIB группы включают молибден и вольфрам при молярном отношении от 9:1 до 1:9.

9. Каталитическая композиция по любому из пп.1-8, в которой материал горючего связующего представляет собой предшественник горючего связующего или получен из предшественника горючего связующего, который включает органический полимер, выбранный из группы, состоящей из полиакрилонитрилов, бакелита, полиамидов, полиуретанов, целлюлозы и ее производных, гемицеллюлозных материалов, полифурфурилового спирта, сополимеров стирола и дивинилбензола, фенольных смол, фурановых смол, полиамидных смол, полифениленовых смол, пенофенопластов, пенополиуретанов и их смесей.

10. Каталитическая композиция по любому из пп.1-9, в которой, по меньшей мере, часть компонентов металлов находится в сульфидированной форме.

11. Способ получения каталитической композиции по любому из пп.1-10, включающий объединение и взаимодействие, по меньшей мере, одного компонента неблагородного металла VIII группы, по меньшей мере, с двумя компонентами металлов VIB группы в присутствии протонной жидкости с получением осадка, где материал горючего связующего, выбранный из горючего связующего или его предшественника, добавляют перед контактированием компонентов металлов, во время их контактирования и/или после их контактирования, причем он не препятствует взаимодействию между компонентами металлов.

12. Способ по п.11, где указанное контактирование компонентов металлов включает объединение и взаимодействие компонентов металлов в присутствии протонной жидкости, причем, по меньшей мере, один из компонентов металлов остается, по меньшей мере, частично в твердом состоянии во время протекания всего процесса.

13. Способ по п.11 или 12, где, если материал горючего связующего включает предшественник горючего связующего, предшественник после добавления превращается в указанное горючее связующее.

14. Способ по п.13, где предшественник горючего связующего превращается в горючее связующее пиролизом в инертной атмосфере при температуре в диапазоне 300-600°С.

15. Способ по любому из пп.11-14, дополнительно включающий стадию сульфидирования.

16. Каталитическая композиция по любому из пп.1-10 для гидрообработки углеводородного сырья.

17. Способ рециркуляции использованной или отработанной каталитической композиции по п.16, причем указанный способ включает термическую обработку использованной или отработанной каталитической композиции в кислородсодержащей атмосфере при температуре, по меньшей мере, 300°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, два компонента металлов VI B группы, при этом компоненты металлов VIII группы и VI B группы составляют, по меньшей мере, 50 мас.% от массы каталитической композиции в пересчете на оксиды. Изобретение также относится к получению указанных катализаторов, их применению при гидрообработке и их рециркуляции.

В данной области известны катализаторы, содержащие, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, два компонента металлов VI B группы, при этом компоненты металлов VIII группы и VI В группы составляют, по меньшей мере, 50 мас.% от массы каталитической композиции в пересчете на оксиды.

В патенте США № 4596785 описана каталитическая композиция, содержащая дисульфиды, по меньшей мере, одного неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, одного металла VI В группы. В патенте США № 4820677 описан катализатор, содержащий аморфный сульфид, включающий железо в качестве неблагородного металла VIII группы, и металл, выбранный из молибдена, вольфрама или их смесей, в качестве металла VI В группы, а также полидентатный лиганд, такой как этилендиамин. В обеих ссылках катализатор получают соосаждением водорастворимых источников одного неблагородного металла VIII группы и двух металлов VI В группы в присутствии сульфидов. Осадок выделяют, сушат и кальцинируют в инертной атмосфере. Катализаторы данных ссылок не содержат связующего или содержат неорганическое оксидное связующее, такое как оксид алюминия.

В патенте США № 3678124 раскрыты оксидные катализаторы, используемые при окислительном дегидрировании парафиновых углеводородов. Катализаторы получают совместным осаждением водорастворимых компонентов металлов VI В группы и неблагородных металлов VIII группы. Катализаторы не содержат связующего или содержат оксидное связующее, такое как оксид алюминия.

В соответствии с WO 9903578 катализаторы получают совместным осаждением определенных количеств источников никеля, молибдена и вольфрама в отсутствие сульфидов. Катализатор не содержит связующего или может содержать оксидное связующее, такое как оксид алюминия.

В неопубликованной предварительно международной заявке на патент РСТ/ЕР 00/00354 описано получение сульфидированных каталитических композиций совместным осаждением, по меньшей мере, одного компонента неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, двух компонентов металлов VI В группы с образованием осадка, стойкого к кислороду, который затем сульфидируют. В неопубликованной предварительно международной заявке на патент РСТ/ЕР 00/00355 описано получение каталитической композиции контактированием, по меньшей мере, одного компонента неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, двух компонентов металлов VI В группы в присутствии протонной жидкости, где, по меньшей мере, один из компонентов металлов во время контактирования находится, по меньшей мере, частично в твердом состоянии. Катализаторы предварительно неопубликованных международных заявок на патент РСТ/ЕР 00/00354 и РСТ/ЕР 00/00355 или не содержат связующего, или могут содержать оксидное связующее, такое как оксид алюминия.

Стало ясно, что не содержащие связующего катализаторы, включающие компонент металла VIII группы и, по меньшей мере, два компонента металлов VI В группы, зачастую затруднительно получать. В особенности трудно получить формованные частицы, имеющие достаточную прочность, без помощи связующего.

С другой стороны, катализаторы, содержащие связующее из упорного оксида, такого как оксид алюминия или диоксид кремния, имеют проблемы при удалении катализатора или его рециркуляции. В таком случае первая стадия часто состоит в отделении компонентов металлов от неорганического связующего, осуществляемом, например, последующим выщелачиванием с использованием NaOH и Н₂SO₄ . Однако указанный способ рециркуляции является времязатратным и дорогостоящим. Кроме того, невозможно решить проблему, состоящую в том, что часть дорогостоящих металлов VI В группы и VIII группы остается в связующем и, таким образом, теряется.

Поэтому задача настоящего изобретения состоит в обеспечении катализатора, содержащего, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, два компонента металлов VI В группы, при этом металлические компоненты металлов VIII группы и VI В группы составляют, по меньшей мере, 50 мас.% от массы каталитической композиции в пересчете на оксиды, оба из указанных компонентов легко получить и они могут быть легко рециркулированы после использования.

В настоящее время обнаружено, что вышеуказанная задача может быть решена использованием в способе получения катализатора горючего связующего или его предшественника. Горючее связующее не только придает катализатору достаточную механическую прочность, но оно может быть также легко удалено из использованного катализатора термической обработкой. Усложненное отделение связующего от металлов VI В группы и VIII группы больше не является необходимым.

Настоящее изобретение относится также к каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы, по меньшей мере, два компонента металлов VI В группы и, по меньшей мере, 1 мас.% материала горючего связующего, выбранного из горючих связующих и их предшественников, при этом компоненты металлов VIII группы и VI В группы составляют, по меньшей мере, 50 мас.% от массы каталитической композиции в пересчете на оксиды.

Следует отметить, что катализаторы, содержащие, например, в качестве носителя углерод, известны в данной области. Они описаны в выложенной для открытого ознакомления заявке на патент JP 1986-22071, выложенной для открытого ознакомления заявке на патент JP 1986-101247, выложенной для открытого ознакомления заявке на патент JP 1985-58239 и в патенте США № 5576261.

Однако ни в одной из указанных ссылок не описана каталитическая композиция, содержащая, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы, и, по меньшей мере, два компонента металлов VI В группы, в которой компоненты металлов VIII группы и VI В группы составляют, по меньшей мере, 50 мас.% от массы каталитической композиции.

Каталитическая композиция изобретения

Как указывалось выше, каталитическая композиция в соответствии с изобретением содержит, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы, по меньшей мере, два компонента металлов VI В группы, и, по меньшей мере, 1 мас.% материала горючего связующего, выбранного из горючих связующих и их предшественников, при этом компоненты металлов VIII группы и VI В группы составляют, по меньшей мере, 50 мас.% от массы каталитической композиции в пересчете на оксиды.

В контексте настоящего описания выражение «компонент металла» относится к соли, оксиду, сульфиду или любому промежуточному соединению между оксидом и сульфидом металла. Как очевидно для специалистов в данной области, выражение «по меньшей мере, два компонента металлов VI В группы» подразумевает отнесение к компонентам, по меньшей мере, двух металлов VI В группы, например, комбинацию из молибдена и вольфрама.

Указания на VI В группу и VIII группу, использованные в настоящей заявке, соответствуют Периодической Таблице элементов, применяемой Chemical Abstract Services (система CAS).

Подходящие металлы VI В группы включают хром, молибден, вольфрам или их смеси, при этом предпочтительной является комбинация молибдена и вольфрама. Подходящие неблагородные металлы VIII группы включают железо, кобальт, никель или их смеси, предпочтительно кобальт и/или никель. В способе настоящего изобретения предпочтительно используется комбинация компонентов металлов, включающая никель, молибден и вольфрам или никель, кобальт, молибден и вольфрам или кобальт, молибден и вольфрам.

Предпочтительно, чтобы никель и/или кобальт составляли, по меньшей мере, 50 мас.% от общего количества неблагородных металлов VIII группы, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%. Может быть в особенности предпочтительным, чтобы неблагородный металл VIII группы состоял по существу из никеля и/или кобальта.

Предпочтительно, чтобы молибден и вольфрам составляли, по меньшей мере, 50 мас.% от общего количества металлов VI В группы, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%. Может быть в особенности предпочтительным, чтобы металлы VI В группы состояли по существу из молибдена и вольфрама.

Молярное отношение металлов VI В группы к неблагородным металлам VIII группы в катализаторе изобретения обычно находится в диапазоне 10:1-1:10 и предпочтительно 3:1-1:3. Предполагается, что молярное отношение одного металла VI В группы к другому металлу VI В группы в данный момент времени не является критическим. Когда в качестве металлов VI В группы используются молибден и вольфрам, молярное отношение молибден:вольфрам, предпочтительно, находится в диапазоне 9:1-1:19, более предпочтительно, 3:1-1:9, наиболее предпочтительно, 3:1-1:6.

Каталитическая композиция содержит в целом, по меньшей мере, 50 мас.% компонентов металлов VI В группы и VIII группы в пересчете на оксиды относительно общей массы каталитической композиции, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% в пересчете на оксиды. Количество металлов VI В группы и неблагородных металлов VIII группы может быть определено с помощью AAS или ICP.

Каталитическая композиция содержит, по меньшей мере, 1 мас.% материала горючего связующего в пересчете на углерод относительно общей массы каталитической композиции, обычно 1-50 мас.%, предпочтительно, 2-30 мас.% и, наиболее предпочтительно, 4-10 мас.%. Количество материала горючего связующего в пересчете на углерод определяют, как указано ниже в разделе «Методы исследования».

Каталитическая композиция, предпочтительно, содержит менее 10 мас.%, более предпочтительно, менее 4 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.% негорючего связующего. Еще более предпочтительно, катализатор, по существу, не содержит негорючие связующие. Негорючее связующее определяется как материал, который не превращается на воздухе при температуре выше 230°С в газообразные компоненты, такие как диоксид углерода.

Примеры негорючих связующих включают диоксид кремния, диоксид кремния - оксид алюминия, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид титана - оксид алюминия, диоксид циркония, катионные глины или анионные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидротальцит, и их смеси. Выражение «каталитическая композиция, по существу не содержащая негорючее связующее», означает, что во время получения катализатора негорючее связующее не добавляется. Указанное не исключает того, что данные негорючие связующие присутствуют в небольших количествах в качестве загрязняющей примеси катализатора.

В случае необходимости каталитическая композиция может содержать дополнительные вещества, такие как фосфорсодержащие соединения, борсодержащие соединения, фторсодержащие соединения, дополнительные переходные металлы, редкоземельные металлы или их смеси, но обычно их наличие не является предпочтительным. Предпочтительно, чтобы каталитическая композиция в соответствии с изобретением состояла по существу из, по меньшей мере, одного компонента неблагородного металла VIII группы, по меньшей мере, двух компонентов металлов VI В группы, и, по меньшей мере, 1 мас.% материала горючего связующего. Фраза «состоит по существу» означает исключение значительных количеств других компонентов. Она не исключает других компонентов, присутствующих в малых количествах в качестве загрязняющей примеси катализатора.

Выражение «материал горючего связующего» в контексте настоящего изобретения означает одно или несколько горючих связующих или его (их) предшественников. «Горючее связующее» в контексте настоящего изобретения означает связующее, которое является инертным в условиях гидрообработки и которое превращается на воздухе при температуре выше 230°С в газообразные соединения, такие как диоксид углерода. Выражение «инертный в условиях гидрообработки» в контексте настоящего изобретения означает, что горючее связующее является инертным в атмосфере водорода до температуры, по меньшей мере, 200°С. «Инертный» в контексте настоящего изобретения означает, что горючее связующее не образует газ, что может быть легко подтверждено, например, TGA анализом.

Горючее связующее, предпочтительно, включает в качестве основного компонента углерод и необязательно дополнительно включает, например, О, Н и/или N. Горючее связующее предпочтительно включает, по меньшей мере, 50 мас.% углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%. Типичными примерами являются угольный порошок, графит, активированный уголь, пироуглерод, пирографит, углеродная сажа, нагар, и, по меньшей мере, частично карбонизированные органические полимеры.

Подходящий предшественник горючего связующего, по меньшей мере, после карбонизации, как будет объяснено ниже, предпочтительно включает в качестве основного компонента углерод и необязательно дополнительно включает, например, О, Н и/или N. Он предпочтительно включает, по меньшей мере, 50 мас.% углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%, по меньшей мере, после карбонизации. Подходящие предшественники горючего связующего включают органические полимеры, такие как полиакрилонитрилы, бакелит, полиамиды, такие как нейлон, полиуретаны, целлюлозу и ее производные, гемицеллюлозные материалы, полифурфуриловый спирт, сополимеры стирола и дивинилбензола, фенольные смолы, фурановые смолы, полиамидные смолы, полифениленовые смолы, пенофенопласты и пенополиуретаны. Необходимо отметить, что при использовании предшественника связующего обычно необходима, по меньшей мере, частичная карбонизация, чтобы сделать полимер инертным в условиях гидрообработки. Если, однако, используется полимер, который в условиях гидрообработки сам по себе является инертным, указанную стадию карбонизации можно исключить.

Может быть использовано одно или несколько горючих связующих и/или один или несколько предшественников горючего связующего.

Предпочтительно, металлы VI В группы и неблагородные металлы VIII группы гомогенно распределены в материале горючего связующего. Как указывалось выше, присутствие горючего связующего приводит к повышенной механической прочности конечной каталитической композиции. Обычно каталитическая композиция изобретения имеет механическую прочность, выраженную в виде прочности на боковое раздавливание, равную, по меньшей мере, 1 фунт/мм и предпочтительно, по меньшей мере, 3 фунт/мм (измеренную на экструдатах диаметром 1-2 мм).

Предпочтительно, каталитическая композиция в своем оксидном состоянии, т.е. перед стадией сульфидирования, имеет удельную поверхность по Б.Э.Т, равную, по меньшей мере, 10 м²/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 м²/г и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80 м²/г, измеренную методом Б.Э.Т. (Браунауэра-Эммета-Теллера). Средний диаметр пор (50% объема пор находится ниже упомянутого диаметра, другие 50% - выше его) оксидной каталитической композиции предпочтительно составляет 3-25 нм, более предпочтительно 5-15 нм (определено адсорбцией азота). Общий объем пор оксидной каталитической композиции обычно составляет, по меньшей мере, 0,05 мл/г, предпочтительно, 0,05-5 мл/г, более предпочтительно, 0,1-4 мл/г, еще более предпочтительно, 0,1-3 мл/г и, наиболее предпочтительно, 0,1-2 мл/г, как определено адсорбцией азота. Для дополнительного повышения механической прочности может быть необходимым, чтобы оксидная каталитическая композиция изобретения имела низкую макропористость. Предпочтительно, менее 30%, более предпочтительно, менее 20% объема пор каталитической композиции находится в порах диаметром более 100 нм (определено интрузией ртути, угол контакта: 130°).

Каталитическая композиция может иметь множество различных форм. Подходящие формы включают порошки, сферы, цилиндры, кольца и симметрические или ассиметричные монодоли, например, три- и квадродоли. Частицы, полученные в результате экструзии, гранулирования или таблетирования, обычно имеют диаметр в диапазоне от 0,2 до 10 мм и их длина находится в диапазоне от 0,5 до 20 мм. Такие частицы обычно предпочтительны. Порошки, полученные в результате сушки распылением, обычно имеют средний диаметр частиц в диапазоне 1-100 мкм.

Катализатор в соответствии с изобретением в своем оксидном состоянии имеет структуру дифракции Х-лучей, которая является по существу аморфной и кристаллическими пиками при d = 2,53 å и d = 1,70 å.

Настоящее изобретение относится также к каталитической композиции в соответствии с изобретением, где металлические компоненты полностью или частично превращаются в их сульфиды. В этом случае предпочтительно, чтобы катализатор по существу не содержал дисульфиды неблагородных металлов VIII группы. Неблагородные металлы VIII группы предпочтительно присутствуют в виде (неблагородный металл VIII группы)_y S_x, где х/y находится в диапазоне 0,5-1,5, как определено, например, XRD (рентгенографией). Молибден и вольфрам, в случае их присутствия, предпочтительно, по меньшей мере, частично присутствуют в сульфидированном катализаторе в виде дисульфидов, что может быть определено, например, XRD.

Способ получения катализатора

Настоящее изобретение также относится к способу получения каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы, по меньшей мере, два компонента металлов VI В группы, и, по меньшей мере, 1 мас.% материала горючего связующего в расчете на общую массу каталитической композиции, при этом компоненты металлов VIII группы и VI В группы составляют, по меньшей мере, 50 мас.% от массы каталитической композиции в пересчете на оксиды, способ включает контактирование компонента неблагородного металла VIII группы, и, по меньшей мере, двух компонентов металлов VI B группы в присутствии протонной жидкости, где материал горючего связующего, выбранного из горючего связующего или его предшественника, добавляют до контактирования компонентов металлов, во время их контактирования и/или после их контактирования.

Детальное описание получения каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы, по меньшей мере, два компонента металлов VI В группы, в которой компоненты металлов VIII группы и VI В группы составляют, по меньшей мере, 50 мас.% от массы каталитической композиции в пересчете на оксиды, представлено в ссылках: неопубликованных предварительно международных заявках на патент РСТ/ЕР 00/00354 и РСТ/ЕР 00/00355.

Сущность способа в соответствии с изобретением состоит в том, что компоненты металлов взаимодействуют в присутствии протонной жидкости. Может быть использована любая протонная жидкость, которая не препятствует протеканию реакции. Подходящие жидкости включают воду, карбоновые кислоты, низшие спирты, такие как этанол и пропанол, и их смеси. Использование воды является предпочтительным.

Используемые в способе в соответствии с изобретением, по меньшей мере, три компонента металлов, а именно, по меньшей мере, один компонент металла VIII группы, и, по меньшей мере, два компонента металлов VI B группы, могут быть во время осуществления способа изобретения в растворенном состоянии или, по меньшей мере, частично в твердом состоянии. Таким образом, реакция может включать три растворенных компонента, два растворенных компонента и один, по меньшей мере, частично твердый компонент, один растворенный компонент и два, по меньшей мере, частично твердых компонента и три, по меньшей мере, частично твердых компонента. Реакция включает осаждение и, необязательно, в зависимости от состояния различных компонентов, также растворение и повторное осаждение.

Обычно существуют два возможных пути контактирования металлических компонентов друг с другом, а именно: объединением и взаимодействием компонентов металлов в растворе с образованием осадка (далее в описании «путь с раствором») или объединением и взаимодействием компонентов металлов в присутствии протонной жидкости, по меньшей мере, с одним из компонентов металлов, оставшимся, по меньшей мере, частично в твердом состоянии (далее в описании «путь с твердым веществом»). Последний из указанных путей может быть предпочтительным.

В «пути с раствором» компоненты металлов полностью растворены, когда они объединяются и/или взаимодействуют с образованием осадка. Можно, например, объединить компоненты металлов, когда они уже находятся в растворенном состоянии, и затем подвернуть их взаимодействию с образованием осадка. Однако, можно также объединить один или несколько компонентов металлов, которые находятся частично или полностью в твердом состоянии, с другими компонентами металлов. Однако, в таком случае необходимо смотреть за тем, чтобы компоненты металлов, которые частично или полностью находятся в твердом состоянии, растворялись при их присутствии в реакционной смеси. Иными словами, по меньшей мере, во время осуществления способа с использованием варианта «путь с раствором» все металлические компоненты должны полностью присутствовать в виде раствора.

Осаждение можно осуществить, например:

(а) изменением рН во время или после объединения растворов компонентов металлов до такого значения, чтобы вызвать осаждение;

(b) добавлением комплексообразователя во время или после объединения растворов компонентов металлов, который образует комплексы одного или нескольких металлов, для предотвращения осаждения металлов и затем изменением условий реакции, таких как температура или рН, с тем, чтобы комплексообразователь высвобождал металлы для осаждения;

(с) доведением температуры во время или после объединения растворов компонентов металлов до такого значения, которое вызывает осаждение;

(d) уменьшением количества растворителя во время или после объединения растворов компонентов металлов таким образом, чтобы вызвать осаждение;

(е) добавлением нерастворителя во время или после объединения растворов компонентов металлов, чтобы вызвать их осаждение, при этом термин «нерастворитель» означает, что осадок по существу нерастворим в данном растворителе;

(f) добавлением избытка любого из компонентов до такой степени, чтобы вызвать осаждение.

Доведение рН, например, при выборе (а) или (b), может быть осуществлено, например, добавлением к реакционной смеси основания или кислоты. Однако, можно также добавить соединения, которые при повышении температуры разлагаются с образованием гидроксидных ионов или ионов Н⁺, которые соответственно повышают или понижают рН. Примеры соединений, которые будут разлагаться при повышении температуры, и, вследствие этого, повышать или понижать рН, включают мочевину, нитриты, цианат аммония, гидроксид аммония и карбонат аммония.

Вариант «путь с твердым веществом» включает объединение и взаимодействие компонентов металлов, по меньшей мере, с одним из компонентов металлов, оставшимся, по меньшей мере, частично в твердом состоянии. В особенности он включает добавление компонентов металлов друг к другу и одновременное и/или последующее их взаимодействие. Следовательно, в варианте «путь с твердым веществом», по меньшей мере, один компонент металла добавляют, по меньшей мере, частично в твердом состоянии и этот компонент металла остается, по меньшей мере, частично в твердом состоянии во время протекания всей реакции. Выражение «по меньшей мере, частично в твердом состоянии» в данном контексте означает, что, по меньшей мере, часть компонента металла присутствует в виде твердого компонента металла и другая часть компонента металла, необязательно, присутствует в виде раствора в протонной жидкости. Типичным примером является суспензия компонента металла в протонной жидкости, где металл, по меньшей мере, частично присутствует в виде твердого вещества и, необязательно, частично растворен в протонной жидкости.

Можно сначала приготовить суспензию компонента металла в протонной жидкости и добавить одновременно или последовательно раствор(ы) и/или дополнительную(ые) суспензию(и), содержащую(ие) компонент(ы) металла(ов), растворенный(е) и/или суспендированный(е) в протонной жидкости. Можно также сначала объединить растворы одновременно или последовательно и затем добавить дополнительную(ые) суспензию(и) и необязательно раствор(ы) либо одновременно либо последовательно. Пока, по меньшей мере, один компонент металла находится, по меньшей мере, частично в твердом состоянии во время осуществления варианта способа «путь с твердым веществом», число компонентов металлов, которые, по меньшей мере, частично находятся в твердом состоянии, не является критическим. Поэтому возможно, чтобы все компоненты металлов, подлежащие объединению в твердом состоянии, использовались, по меньшей мере, частично в твердом состоянии. Альтернативно, компонент металла, который, по меньшей мере, частично находится в твердом состоянии, может быть объединен с компонентом металла, который находится в растворенном состоянии. Так, например, один из компонентов металла добавляют, по меньшей мере, частично в твердом состоянии, и, например, по меньшей мере, два, и, предпочтительно, два компонента металлов добавляют в растворенном состоянии. В другом варианте, например, два компонента металлов добавляют, по меньшей мере, частично в твердом состоянии и, по меньшей мере, один, и предпочтительно один, компонент металла добавляют в растворенном состоянии. Выражение «компонент металла добавляют в растворенном состоянии» означает, что все количество данного компонента металла добавляется в виде раствора в протонной жидкости.

Из вышеуказанного понятно, что можно добавлять компонент неблагородного металла VIII группы и компонент металла VI B группы различными способами: при различных температурах и рН, в растворе, в суспензии, в увлажненном состоянии или как таковой, одновременно или последовательно. Необходимо отметить, что предпочтительно не использовать серосодержащие компоненты металлов, т.к. такие компоненты и полученные продукты являются неустойчивыми под действием кислорода, и это означает, что все технологические стадии, следующие после добавления такого компонента металла, даже при пониженной температуре, следует осуществлять в инертной атмосфере.

Подходящие водорастворимые компоненты неблагородных металлов VIII группы, используемые в способе изобретения, включают соли, такие как нитраты, гидратированные нитраты, хлориды, гидратированные хлориды, сульфаты, гидратированные сульфаты, формиаты, ацетаты или гипофосфит. Подходящие водорастворимые компоненты никеля и кобальта включают нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, формиаты или их смеси, а также гипофосфит никеля. Подходящие водорастворимые компоненты железа включают ацетат, хлорид, формиат, нитрат, сульфат железа или их смеси.

Подходящие водорастворимые компоненты металла VI B группы включают соли металлов VI B группы, такие как мономолибдаты и вольфраматы аммония или щелочного металла, а также водорастворимые изополисоединения молибдена и вольфрама, такие как метавольфрамовая кислота, или водорастворимые гетерополисоединения молибдена или вольфрама, содержащие, например, дополнительно Р, Si, Ni или Co, или их комбинации. Подходящие водорастворимые изополи- и гетерополисоединения представлены в Molybdenum Chemicals, Chemical data Series, Bulletin Cdb-14, February 1969 и в Molybdenum Chemicals, Chemical data Series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969. Подходящие водорастворимые соединения хрома включают хроматы, изополихроматы и сульфат аммонийхрома.

Если протонная жидкость представляет собой воду, подходящие компоненты неблагородного металла VIII группы, которые, по меньшей мере, частично находятся в твердом состоянии во время осуществления способа изобретения, включают компоненты неблагородного металла VIII группы с низкой растворимостью в воде, такие как цитраты, оксалаты, карбонаты, гидроксикарбонаты, гидроксиды, фосфаты, фосфиды, алюминаты, молибдаты, вольфраматы, оксиды или их смеси. Оксалаты, цитраты, карбонаты, гидроксикарбонаты, гидроксиды, фосфаты, молибдаты, вольфраматы, оксиды или их смеси являются предпочтительными, при этом наиболее предпочтительными являются гидроксикарбонаты и карбонаты. Молярное отношение между гидроксильными группами и карбонатными группами в гидроксикарбонатах находится в диапазоне 0-4, предпочтительно, 0-2, более предпочтительно, 0-1 и, наиболее предпочтительно, 0,1-0,8.

Если протонная жидкость представляет собой воду, подходящие компоненты металла VI В группы, которые, по меньшей мере, частично находятся в твердом состоянии во время контактирования, включают компоненты металла VI В группы с низкой растворимостью в воде, такие как ди- и триоксиды, карбиды, нитриды, соли алюминия, кислоты или их смеси. Предпочтительные компоненты металла VI В группы, которые, по меньшей мере, частично находятся в твердом состоянии во время контактирования, представляют собой ди- и триоксиды, кислоты и их смеси. Подходящие компоненты молибдена включают ди- и триоксид молибдена, сульфид молибдена, карбид молибдена, нитрид молибдена, молибдат алюминия, молибденовые кислоты (например, Н₂МоО₄), фосфомолибдат аммония или их смеси, при этом предпочтительными являются молибденовая кислота и ди- и триоксид молибдена. Подходящие компоненты вольфрама включают ди- и триоксид вольфрама, сульфид вольфрама (WS ₂ и WS₃), карбид вольфрама, орто-вольфрамовую кислоту (Н₂WO₄·H₂O), нитрид вольфрама, вольфрамат алюминия (также мета- или поливольфрамат), фосфовольфрамат аммония или их смеси, при этом предпочтительными являются ортовольфрамовая кислота и ди- и триоксид вольфрама.

Если протонная жидкость представляет собой воду, растворимость компонентов неблагородного металла VIII группы и компонентов металла VI В группы, которые, по меньшей мере, частично находятся в твердом состоянии во время осуществления способа изобретения, обычно составляет менее 0,05 моль/(100 мл воды при 18°С).

Как указывалось выше, материал горючего связующего добавляется до контактирования компонентов металлов, во время их контактирования и/или после их контактирования. Если материал горючего связующего добавляют до контактирования компонентов металлов и/или во время их контактирования, он, предпочтительно, не препятствует протеканию реакции компонентов металлов. Обычно предпочтительно добавление материала горючего связующего после контактирования компонентов металлов, т.е. их объединения и взаимодействия.

Материал горючего связующего может быть добавлен до контактирования компонентов металлов добавлением, например, его к одному или нескольким, но не ко всем компонентам металлов, или наоборот, и последующим добавлением еще недобавленных компонентов металлов либо одновременно либо последовательно.

Материал горючего связующего может быть добавлен во время контактирования компонентов металлов, например, одновременным объединением материала горючего связующего и компонентов металлов или сначала объединением компонентов металлов либо одновременно либо последовательно и затем добавлением материала горючего связующего во время реакции объединенных компонентов металлов. Материал горючего связующего может быть добавлен после контактирования компонентов металлов, например, добавлением его непосредственно в реакционную смесь, полученную после реакции компонентов металлов. Однако, материал горючего связующего можно также добавить после разделения фаз твердое-жидкость, стадии промывки или любых других дополнительных стадий способа, которые будут подробно объяснены ниже.

Необязательные дополнительные технологические стадии представляют собой сушку распылением, (быструю) сушку, измельчение, пластицирование, перемешивание суспензии, смешивание в сухом или влажном состоянии, формование, кальцинирование и/или сульфидирование. Смешивание в сухом состоянии означает смешивание каталитической композиции в сухом состоянии, например, с материалом горючего связующего в сухом состоянии. Смешивание во влажном состоянии включает, например, смешивание влажного фильтровального осадка, включающего каталитическую композицию, и необязательно, например, горючего связующего в виде жидкости, порошка или влажного фильтровального осадка с образованием гомогенной пасты. Формование включает, например, экструзию, таблетирование, гранулирование и/или сушку распылением.

Кальцинирование, в случае его выполнения, осуществляют обычно при температуре, равной, например, 100-600°С, предпочтительно, от 150 до 550° С, более предпочтительно, 150-450°С, в течение времени от 0,5 до 48 часов. Кальцинирование можно осуществить, например, в инертной атмосфере или в кислородсодержащей атмосфере, такой как воздух. Стадию кальцинирования можно осуществлять перед добавлением материала горючего связующего к каталитической композиции и/или после такого добавления. Если стадия кальцинирования осуществляется после добавления материала горючего связующего, необходимо следить за тем, чтобы материал горючего связующего не разлагался во время прокаливания. Это можно сделать осуществлением кальцинирования в отсутствие кислорода или в кислородсодержащей атмосфере при температуре ниже 230°С.

Сульфидирование может быть осуществлено, например, в газообразной или жидкой фазе. Его обычно осуществляют контактированием осадка с серосодержащим соединением, таким как элементарная сера, сульфид водорода, DMDS или полисульфиды. Сульфидирование можно обычно осуществлять in situ и/или ex situ. Предпочтительно сульфидирование осуществляют ex situ, т.е. сульфидирование осуществляют в отдельном реакторе до загрузки сульфидированной композиции катализатора в установку гидрообработки. Кроме того, предпочтительно, чтобы каталитическая композиция была сульфидирована как ex situ, так и in situ.

Дополнительные детали, касающиеся дополнительных технологических стадий способа, представлены в ссылках: неопубликованных предварительно международных заявках на патент РСТ/ЕР 00/00354 (заголовок: «Способ получения катализатора в разделах «Стадия (ii) способа» и «Дополнительные необязательные технологические стадии») и РСТ/ЕР 00/00355 (заголовок «Способ изобретения» в разделе» (В) Последующие технологические стадии»).

Выражение «материал горючего связующего» в контексте настоящего изобретения означает одно или несколько горючих связующих или его(их) предшественник(и). Если горючее связующее включает более одного горючего связующего или его предшественника, каждое связующее или предшественник связующего может быть добавлен на любой стадии до контактирования компонентов металлов, во время их контактирования или после их контактирования. Одно связующее или предшественник связующего может быть добавлен, например, до контактирования компонентов металлов и другое связующее или его предшественник может быть добавлен после контактирования компонентов металлов.

Если, по меньшей мере, материал горючего связующего состоит по существу из предшественника горючего связующего, способ обычно включает стадию, на которой предшественник горючего связующего превращается в соответствующее горючее связующее. Такая стадия способа может быть, например, пиролизом в инертной атмосфере, приводящим, по меньшей мере, к частичной карбонизации предшественника связующего. Инертная атмосфера предпочтительно включает инертный газ, такой как азот. Наиболее предпочтительно, инертная атмосфера по существу не содержит кислорода. Указанный пиролиз, предпочтительно, осуществляют при температуре 300-600°С и, более предпочтительно, при 350-600°С. В принципе для конверсии предшественника горючего связующего в горючее связующее могут быть использованы также более высокие температуры. Однако, чтобы не повредить другие составляющие катализатора, повышенные температуры менее предпочтительны. Пиролиз можно осуществлять в присутствии водяного пара. Как очевидно для специалистов в данной области, диапазоны температур для пиролиза зависят от типа используемого предшественника горючего связующего и могут быть легко определены, например, термогравиметрическим анализом (TGA).

Конверсию предшественника горючего связующего в горючее связующее можно осуществлять на любой стадии способа изобретения после добавления предшественника горючего связующего. Если используется смесь горючего связующего и предшественника горючего связующего, предпочтительным все же является осуществление пиролиза.

В случае необходимости, горючее связующее или предшественник горючего связующего могут быть, например, подвергнуты реакции с фосфор- или азотсодержащими соединениями для введения в горючее связующее (предшественник) функциональных групп.

Материал горючего связующего может быть добавлен, например, в виде жидкости или порошка. В таком случае катализатор может быть получен, например, следующим образом: на первой стадии компоненты металлов контактируют и подвергают взаимодействию либо в варианте «путь с твердым веществом» либо в варианте «путь с раствором». Ход реакции можно контролировать XRD, изменением рН или любым подходящим методом, известным в данной области. Каталитическую композицию выделяют фильтрацией, после которой фильтрационный осадок смешивают во влажном состоянии с материалом горючего связующего. Смесь формуют, например, экструзией, и формованные частицы сушат и, необязательно, кальцинируют и/или, если необходимо, подвергают стадии пиролиза. Образованную композицию, необязательно, сульфидируют. Катализатор может быть также получен последовательными стадиями добавления материала горючего связующего до контактирования компонентов металлов или во время их контактирования в соответствии с вариантом «путь с твердым веществом» или с вариантом «путь с раствором», выделения каталитической композиции фильтрацией, формования фильтрованного осадка, например, экструзией, сушки, и, необязательно, кальцинирования, пиролиза и/или сульфидирования полученной композиции. Если материал горючего связующего представляет собой предшественник горючего связующего, варианты способа будут обычно включать стадию превращения предшественника горючего связующего в горючее связующее, например пиролиз.

Альтернативно, может быть использовано формованное горючее связующее, такое как формованный углеродный носитель.

В таком случае компоненты металлов предпочтительно контактируют в присутствии формованного материала горючего связующего. Если компоненты металлов контактируют в соответствии с вариантом «путь с раствором», металлы VI B группы и неблагородные металлы VIII группы преимущественно располагают в порах формованного горючего связующего в конечной каталитической композиции. Такое формованное горючее связующее, предпочтительно, имеет объем пор менее 0,5 мл/г, более предпочтительно, 0,8-1,5 мл/г, как измерено адсорбцией азота. Формованное горючее связующее может быть также использовано в варианте «путь с твердым веществом». В таком случае, например, компонент металла, который остается, по меньшей мере, частично в твердом состоянии, может быть совместно формован, например, соэкструдирован с материалом горючего связующего, и полученный формованный материал может быть контактирован с компонентами металлов, которые используются в растворенном состоянии.

Применение в соответствии с изобретением

Каталитическая композиция в соответствии с изобретением может быть фактически использована во всех способах гидрообработки для обработки множества видов исходного сырья в широком диапазоне реакционных условий, например, при температурах в диапазоне от 200 до 450°С, давлениях водорода в диапазоне от 5 до 300 бар и среднечасовых скоростях подачи жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,05 до 10 час ^-1. Термин «гидрообработка» в данном контексте охватывает все процессы, в которых углеводородное сырье взаимодействует с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении, включающие гидрирование, гидродесульфуризацию, гидроденитрацию, гидродеметаллизацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидродепарафинизацию, гидрокрекинг и гидрокрекинг, осуществляемый в мягких условиях при невысоком давлении, который обычно относят к неглубокому крекингу. Каталитическая композиция изобретения является в особенности подходящей для гидрообработки углеводородного сырья. Такие способы гидрообработки включают, например, гидродесульфуризацию, гидроденитрацию и гидродеароматизацию углеводородного сырья. Подходящее углеводородное сырье представляет собой, например, средний дистиллят, керосин, легроин (нафту), вакуумные газойли и тяжелые газойли. Могут быть использованы обычные условия процесса, такие как температуры в диапазоне 250-450°С, давления в диапазоне 5-250 бар, среднечасовые скорости подачи жидкости в диапазоне 0,1-10 час^-1 и отношения Н₂/нефть в диапазоне 50-2000 Нл/л.

Способ рециркуляции изобретения

Как указывалось выше, связующее каталитической композиции настоящего изобретения может быть легко удалено из каталитической композиции термической обработкой. Следовательно, настоящее изобретение относится также к способу рециркуляции использованной или отработанной каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы, по меньшей мере, два компонента металлов VI B группы и горючее связующее, при этом способ включает термическую обработку использованной или отработанной каталитической композиции в кислородсодержащей атмосфере при температуре, по меньшей мере, 300°С. Термическую обработку, предпочтительно, осуществляют в воздушной атмосфере. Предпочтительно, выбирают температуру выше 400°С, более предпочтительно, выше 500°С, еще более предпочтительно, выше 600°С и, наиболее предпочтительно, выше 700°С, но, предпочтительно, ниже 850°С. Образованные компоненты металлов VI B группы и компоненты неблагородных металлов VIII группы могут быть извлечены подходящим методом, например таким, который описан в: Catalysis Today, 30 (1996) 223 (обзор E. Furimsky, Spent Refinery catalysts: environment, safety and utilization, глава 4.1.1). Следует отметить, что независимо от выбранного метода способ извлечения значительно упрощается в отсутствии связующего.

Методы исследования

(а) Прочность на боковое раздавливание (SCS)

Сначала измеряют, например, длину частицы экструдата и затем частицу экструдата подвергают сжимающей нагрузке (25 фунтов в течение 8,6 сек) с помощью подвижного поршня. Измеряют силу, необходимую для раздавливания частицы. Процедуру повторяют с использованием, по меньшей мере, 40 частиц экструдата и вычисляют среднее значение в виде фунтов (lbs) на единицу длины (мм). Метод применим к формованным частицам длиной, не превышающей 7 мм.

(b) Объем пор (адсорбция азота)

Определение объема пор адсорбцией азота осуществляли, как описано в тезисах PhD J.C.P. Broekhoff (University of Technology Delft, 1969). T.

(с) Стойкость горючего связующего, определенная термогравиметрическим анализом (TGA)

Образцы нагревали в предварительно выбранной атмосфере со скоростью нагрева 10°С/минуту и регистрировали изменение массы образца с течением времени. Предварительно выбранная атмосфера представляла собой газовую композицию, в которой исследовалась стойкость горючего связующего. Более подробное описание TGA может быть найдено в: Appl. Chem., 52-1, 2385-2391 (1980).

(d) Содержание углерода

Для определения содержания углерода в каталитической композиции ее подвергали нагреванию в индукционной печи в потоке кислорода. Содержащийся в каталитической композиции углерод, таким образом, окислялся до диоксида углерода. Диоксид углерода анализировали с использованием фотоэлемента, чувствительного к инфракрасным лучам, с системой обнаружения, основанной на свойствах ИК-лучей в отношении СО₂. Полученные сигналы сравнивали с сигналами калиброванных стандартных образцов с получением количества диоксида углерода и, таким образом, количества углерода, содержащегося в каталитической композиции.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Смешанную металлсодержащую композицию получали вариантом «путь с твердым веществом» из гидроксикарбоната никеля, MoO₃ и H₂WO₄. Полученный осадок фильтровали и получали влажный фильтрационный осадок, содержащий около 20 мас.% МоО₃, 40 мас.% WO₃ и 40 мас.% NiO (определено после прокаливания на воздухе при 300°С).

Получали предшественник горючего связующего из фурфурилового спирта смешиванием 200 мл фурфурилового спирта с 200 мл воды и 1 мл концентрированной серной кислоты, полученную смесь медленно нагревали до 90°С и поддерживали при 90°С в течение 10 минут. Получали двухфазную систему. Органическую фазу (содержащую полифурфуриловый спирт) отделяли от водной вазы в делительной воронке, в результате чего получали 55,6 г органической жидкости.

500 г влажного фильтрационного осадка смешанной металлсодержащей композиции (в пересчете на сухое вещество) смешивали с органической жидкостью. Затем смесь экструдировали и сушили в атмосфере воздуха при 120°С в течение 2 часов.

Для превращения предшественника горючего связующего в горючее связующее полученную композицию нагревали при 300°С в потоке азота в течение 2 часов.

Каталитическая композиция имела прочность на боковое раздавливание (SCS) 5,6 фунт.мм^-1. Содержание углерода составляло 4,83 мас.%. С помощью TGA можно подтвердить, что каталитическая композиция является устойчивой в атмосфере водорода (50 об.% водорода в гелии) при температуре до 270°С. Кроме того, с помощью TGA можно подтвердить, что горючее связующее может быть удалено из каталитической композиции нагревом в атмосфере воздуха в температурном диапазоне между 250 и 700°С.

Пример 2

Каталитическую композицию получали, как описано в примере 1, за исключением того, что полученную композицию нагревали при 420°С в потоке азота в течение двух часов для превращения предшественника горючего связующего в горючее связующее. Прочность на боковое раздавливание (SCS) составляла 5,8 фунт.мм^-1 . Содержание углерода в данной каталитической композиции составляло 4,4 мас.%. С помощью TGA можно подтвердить, что каталитическая композиция является устойчивой в атмосфере водорода (50 об.% водорода в гелии) при температуре до 370°С. Кроме того, с помощью TGA можно подтвердить, что горючее связующее может быть удалено нагревом в атмосфере воздуха в температурном диапазоне между 350 и 700°С.

Сравнительный пример А

Смешанную металлическую композицию получали, как описано в примере 1. Полученный влажный фильтрационный осадок перемешивали для получения экструдируемой смеси. Затем смесь экструдировали, сушили при 120°С и прокаливали в атмосфере воздуха при 300°С. Прочность на боковое раздавливание (SCS) составляла 4,6 фунт.мм^-1. Данный пример показывает, что прочность на боковое раздавливание полученного катализатора заметно уменьшается в отсутствие горючего связующего.