способ полимеризации этилена в реакторе высокого давления

Формула изобретения

1. Способ полимеризации этилена в реакторе высокого давления при давлении от 1000 до 4000 бар и температуре от 140 до 320°С, отличающийся тем, что в реактор непрерывно или периодически подают воду, при этом процесс осуществляют при давлении и температуре, при которых вода находится в надкритическом состоянии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в трубчатом реакторе, имеющем соотношение длины к диаметру, превышающее 1000.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду подают в реактор непрерывно.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация воды по отношению к количеству находящегося в реакторе этилена составляет от 0,0001 до 5 мас.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что измеряют разность температур между внутренним объемом и наружной поверхностью реактора и количество подаваемой в реактор воды регулируют в зависимости от измеряемой разности.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию инициируют пероксидами.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что этилен вводят в нескольких разных точках реактора.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление в реакторе составляет от 2200 до 3500 бар.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что температура полимеризации не превышает 280°С.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к полимерной химии, более конкретно к способу полимеризации этилена в реакторе высокого давления.

Способы получения полиэтилена при высоком давлении известны давно. Наиболее часто эти способы осуществляют в трубчатых реакторах высокого давления (смотри, например, европейские заявки на патент ЕР-А-449092, ЕР-А-394794, ЕР-В-567818, немецкую заявку на патент DE-A-4102808). Одной из причин ограниченной глубины экзотермической полимеризации этилена при высоком давлении является проблема теплоотвода. Теплоотвод при полимеризации в трубчатых реакторах высокого давления затрудняется, в частности, вследствие образования на внутренних стенках реактора отложений, препятствующих эффективному теплообмену.

Задачей настоящего изобретения является улучшение теплоотвода при полимеризации этилена, осуществляемой при высоком давлении, и, следовательно, увеличение глубины его превращения.

Поставленная задача решается в способе полимеризации этилена в реакторе высокого давления при давлении от 1000 до 4000 бар и температуре от 140 до 320°С за счет того, что в реактор непрерывно или периодически подают воду, при этом процесс осуществляют при давлении и температуре, при которых вода находится в надкритическом состоянии.

Способ согласно изобретению может быть осуществлен в любых обычных реакторах высокого давления. Поскольку образование отложений имеет особое значение при полимеризации в трубчатых реакторах высокого давления, обладающих большой площадью поверхности, способ согласно изобретению особенно предпочтителен для проведения полимеризации именно в таких реакторах.

Под трубчатыми реакторами подразумеваются полимеризаторы, представляющие собой герметичные трубки, отношение длины к диаметру у которых в общем случае составляет от 10000:1 до 60000:1. В любом случае это соотношение у трубчатых реакторов превышает 1000. Информация о способах полимеризации этилена при высоком давлении в трубчатых реакторах приведена, например, в "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 1980, 4. Auflage, Band 19, S.167-178, Verlag Chemie GmbH, 6940 Weinheim.

Для полимеризации могут использоваться реакторы любых известных специалистам типов, например реакторы с подачей холодных газообразных мономеров или без такого питания, реакторы, охлаждаемые подаваемой под давлением водой, и другие реакторы.

Способ согласно изобретению предпочтительно осуществляют при давлении от 2000 до 3500 бар, в частности, от 2200 до 3500 бар. Предпочтительная температура находится в интервале от 160 до 300°С, при этом наиболее предпочтительно проводить полимеризацию при температуре, не превышающей 280°С.

Полимеризацию предпочтительно осуществляют в трубчатом реакторе, имеющем соотношение длины к диаметру, превышающее 1000. При этом этилен можно вводить в нескольких точках реактора.

Для осуществления способа согласно изобретению важно всегда подобрать такие давление и температуру, чтобы вода, находящаяся, по меньшей мере, в основной части внутреннего объема реактора, могла находиться в надкритическом состоянии. Надкритические параметры воды можно легко определить по соответствующим таблицам.

Воду можно подавать в реактор непрерывно или периодически. Преимущественное осуществление способа согласно изобретению заключается в том, что воду в реактор вводят непрерывно. Благодаря непрерывной подаче небольших количеств воды удается избежать колебаний качества продуктов полимеризации.

Для успешного осуществления способа согласно изобретению важное значение имеет установку надлежащей концентрации воды в реакторе. Слишком низкая концентрация воды не позволяет достичь желаемого эффекта улучшения теплоотвода. Слишком высокая концентрация надкритической воды приводит к нежелательному ухудшению качества продуктов полимеризации. Оптимальная концентрация надкритической воды, разумеется, зависит от давления и температуры в реакторе, его геометрических параметров и скорости пропускания мономера через реактор. Таким образом, в каждом конкретном случае оптимальная концентрация надкритической воды должна устанавливаться в зависимости от типа реактора и желаемых условий полимеризации. Впрочем, решение этой задачи не представляет особого труда для специалиста. Обычно в начале процесса при соблюдении постоянных параметров полимеризации в реактор подают очень малые количества воды. В дальнейшем, используя соответствующие устройства для измерения температуры, контролируют разность температур между внутренним объемом и наружной поверхностью реактора и увеличивают концентрацию надкритической воды до тех пор, пока, во-первых, не достигнут минимального значения указанной температурной разницы, а, во-вторых, не добьются желаемого качества продуктов полимеризации.

Предпочтительным является осуществление способа согласно изобретению, заключающееся в том, что концентрация воды в реакторе по отношению к количеству этилена находится в интервале от 0,0001 до 5% масс. В частности, оптимального эффекта достигают, используя небольшие количества воды. Поэтому при более предпочтительной форме осуществления способа вводят 0,0001-1% масс., в частности от 1 до 5000 частей на миллион (массовых частей), особенно предпочтительно от 2 до 2000 частей на миллион воды по отношению к этилену.

В соответствии с изобретением измеряют разность температур между внутренним объемом и наружной поверхностью реактора и количество подаваемой в реактор воды регулируют в зависимости от этой разности. В общем случае под наружной поверхностью следует подразумевать охлаждающую водяную рубашку реактора. Как упоминалось выше, следует добиваться как можно меньшей разности температур, что будет свидетельствовать о наличии минимальных отложений на внутренней поверхности реактора. Место измерения разности температур зависит от режима эксплуатации реактора. Простые реакторы, мономер в которые подается только в одной точке на входе реактора, как правило, характеризуются несложным температурным профилем, поэтому для измерения разности температур может быть достаточна одна точка. Однако, если речь идет о реакторах с подачей инициатора, осуществляемой в нескольких точках, особенно о реакторах с подачей холодного газообразного мономера в нескольких точках, разность температур следует измерять в нескольких точках.

Полимеризацию согласно изобретению инициируют посредством разных инициаторов, которыми могут быть воздух, кислород или пероксиды. Предпочтительная форма осуществления способа полимеризации согласно изобретению предусматривает использование пероксидных инициаторов. Речь при этом, в частности, идет о пероксидах, распадающихся на радикалы лишь при относительно высокой температуре. Пригодными пероксидными инициаторами полимеризации являются, например, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)бутан, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутилпероксибензоат, 2,5-бус(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид и 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, причем особенно предпочтительно использование ди-трет-бутилпероксида.

Предпочтительное осуществление способа согласно изобретению предусматривает использование пероксидных инициаторов полимеризации с температурой распада не ниже 150°С, причем могут использоваться как индивидуальные пероксиды, так и предпочтительно смеси различных пероксидов.

Особенность способа согласно изобретению заключается в том, что инициирующее действие может проявлять и сама надкритическая вода, в связи с чем концентрация других инициаторов, как правило, может быть сокращена. Этот эффект особенно благоприятен, если учесть, что инициаторы представляют одну из важных статей затрат при полимеризации этилена при высоком давлении.

Как упоминалось выше, способ согласно изобретению может быть реализован как в реакторах с простой подачей мономера, так и в реакторах с подачей холодного газообразного мономера в нескольких точках. Предпочтительным является осуществление способа, заключающееся в том, что этилен вводят в нескольких точках реактора.

Воду также можно подавать как в месте ввода мономера в реактор, так и в разные, расположенные вдоль реактора точки. Таким образом, вода может подаваться, например, вместе с мономером или вместе с вводимым в разные точки реактора инициатором.

Примеры и сравнительные примеры

Полимеризацию согласно примерам 1-4 и первому сравнительному примеру (V1) осуществляли в реакторе, представляющем собой трубку длиной 450 м с отношением длины к диаметру 29300:1. Пропионовый альдегид в качестве регулятора молекулярной массы полимера смешивали с заданным количеством воды (таблица 1), причем использовали такое количество пропионового альдегида, чтобы обеспечить желаемый индекс расплава полимера (0,3 г/10 мин). В качестве радикального инициатора использовали смесь, включающую до трех органических пероксидов (распадающихся при низкой, средней и высокой температурах), которую вводили плунжерным насосом высокого давления вместе с мономером в соответствующие точки трубчатого реактора. Каждая из реакционных зон была разделена на две индивидуально охлаждаемые части. Температура воды, подаваемой в каждую реакционную зону, составляла 170°С. Реактор состоял из трех реакционных зон длиной 170 м (зона 1), 170 м (зона 2) и 110 м (зона 3). Освобожденный от кислорода этилен (3,6 т/час) компримировали в несколько ступеней до давления 3000 бар и вместе со смесью пропионового альдегида и воды вводили в первую реакционную зону трубчатого реактора.

Выделяемое при полимеризации тепло снимали циркулирующей охлаждающей жидкостью. Образующийся полимер отделяли от непревращенного этилена и других низкомолекулярных продуктов известным способом, пропуская продукты реакции через присоединенные к реактору сепараторы.

Измеряя методом рефрактометрии показатель преломления, по соответствующим градуировочным кривым определяли содержание воды. Для определения низкого содержания влаги (менее 0,15% масс. по отношению к регулятору молекулярной массы) пригоден, в частности, метод контроля влагосодержания по Фишеру (оксиметрическое титрование).

Получали полимеры, обладающие плотностью от 0,9265 до 0,927 г/см³ (ИСО 1183) и индексом расплава (MFI) 0,3 г/10 мин (ИСО 1133, 190°С/2, 16).

Полимеризацию согласно примеру 5 и второму сравнительному примеру (V2) проводили в трубчатом реакторе длиной 540 м и отношением длины к диаметру 30500:1. В качестве регулятора молекулярной массы использовали пропан. Радикальным инициатором служил воздух, который вводили в состав подаваемого компрессором этилена. Реактор состоял из двух реакционных зон равной длины, каждая из которых была разделена на две индивидуально охлаждаемые части. Температура подаваемой в каждую реакционную зону воды составляла 178°С. Свежий этилен (3,6 т/час) после дополнительной компрессии разделяли на два потока (соотношение 2:1) и подавали в разные точки реактора: две части в реакционную зону 1 и одну часть в реакционную зону 2. Воду добавляли к этилену через подогреватель, расположенный непосредственно перед входной трубой реакционной зоны 1 трубчатого реактора.

Теплоту полимеризации снимали циркулирующей охлаждающей жидкостью. Образующийся полимер отделяли от непревращенного этилена и других низкомолекулярных продуктов известным способом, пропуская продукты реакции через присоединенные к реактору сепараторы.

Получали полимеры, обладающие плотностью от 0,9265 до 0,927 г/см³ (ИСО 1183) и индексом расплава (MFI) 0,3 г/10 мин (ИСО 1133, 190°С/2, 16).

Сокращения
Т RZ1 (вход):	температура газа на входе в реакционную зону 1.
Т RZ1 (макс.):	максимальная температура газа в реакционной зоне 1.
Т RZ2 (вход):	температура газа на входе в реакционную зону 2
Т RZ2 (макс.):	максимальная температура газа в реакционной зоне 2
Т RZ3 (вход):	температура газа на входе в реакционную зону 3.
Т RZ3 (макс.):	максимальная температура газа в реакционной зоне 3.
Т RZ1 (выход):	температура газа на выходе из реакционной зоны 1.

Таблица 1. Параметры полимеризации
Пример		Дозирование воды, мл/час	Дозирование воды, частей на миллион		TRZ1 (вход), °С	TRZ1 (макс), °С		TRZ2 (вход), °С		TRZ2 (макс), °С		TRZ3 (вход), °С		TRZ3 (макс), °С	Производительность, кг/час
1		30	8		167	273		215		284		219		284	885
2		55	15		165	272		209		283		215		283	925
3		90	25		164	273		210		282		216		282	910
4		1090	305		164	270		212		283		218		281	875
V1		-	-		166	274		225		285		226		285	825
Таблица 2. Параметры полимеризации
Пример	Дозирование воды, мл/час			Дозирование воды, частей на миллион	TRZ1 (вход), °С		TRZ1 (макс), °С		TRZ1 (выход), °С		TRZ2 (вход), °С		TRZ2 (макс), °С		Производительность, кг/час
V2	30			8	167		273		284		219		284		885
5	55			15	165		272		283		215		283		925