способ предотвращения загрязнения и коррозии, вызванной хлоридом аммония в процессах переработки сырой нефти и в нефтехимических процессах

Формула изобретения

1. Способ предотвращения загрязнения и коррозии, вызванной хлоридом аммония в процессах переработки сырой нефти и в нефтехимических процессах, отличающийся тем, что вводят присадку, представляющую собой холин или его производное, причем производное холина имеет одну из следующих общих формул:

(СН₃)₃ N⁺-СН₂-СН₂-O^-,

(СН₃)₃N⁺-СН₂-СН ₂-ОН-O^-Н,

(СН₃)₃ N⁺-CH₂-CH₂-OH-O^-R, в которой R является алкилом С₁-С₂₀.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что летучий компонент, который образуется под действием присадки, удаляется путем отпаривания или рециркуляции газа.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что летучий компонент, образовавшийся под действием присадки, подвергается рециркуляции с газовым потоком рециркулирующсго водорода.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что присадку вводят при технологическом давлении между 2 кПа (0,02 бар(абс.)) и 20 МПа (200 бар(абс.)) и температуре между -10°С и +250°С.

5. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что количество вводимой присадки составляет между 1 и 5000 ч./млн в зависимости от количества присутствующих хлоридов.

6. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что присадка вводится в виде раствора, содержащего от 1% до 65 вес.% присадки в растворителе.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что применяется раствор холина или его производной в спирте, простом эфире, ароматическом углеводороде или воде.

8. Применение производной холина в качестве присадки для предотвращения загрязнения и коррозии, вызванной хлоридом аммония, в процессах переработки сырой нефти и в нефтехимических процессах, в котором производная холина имеет одну из следующих общих формул:

(СН₃)₃ N⁺-СН₂-СН₂-O^-,

(СН₃)₃N⁺-СН₂-СН ₂-ОН-O^-Н,

(СН₃)₃ N⁺-CH₂-CH₂-OH-O^-R, в которой R является алкилом C₁-C₂₀.

9. Применение производной холина по п.8, в котором присадка применяется в каталитическом риформинге, причем летучий компонент, образовавшийся под действием присадки, подвергается рециркуляции с газовым потоком рециркулирующего водорода и удаляется путем отпаривания или рециркуляции газа.

10. Применение производной холина по пп.8 и 9, в котором присадку вводят в углеводородный поток при технологическом давлении между 2 кПа (0,02 бар(абс.)) и 20 МПа (200 бар(абс.)) и температуре между -10°С и +250°С.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу предотвращения загрязнения и коррозии, вызванной хлоридом аммония и сульфатами аммония, которые образовались (или присутствовали) в процессах переработки сырой нефти и в нефтехимических процессах.

Предшествующий уровень техники

Из литературы и практического опыта известно, что хлорид аммония и сульфаты аммония являются коррозионными агентами как в газовой фазе, так и в твердом состоянии или в растворе. Хлорид аммония является кислотой, образует комплексы с ионами металлов и содержит коррозионный ион хлорида. Сульфат аммония является кислотой и образует комплексы с ионами металлов. Поэтому предотвращение коррозии является одной из главных проблем при переработке нефти, где хлорид аммония и сульфаты аммония образуются в самом процессе переработки, или они поступают из других установок вместе с сырьем. Наблюдаются несколько форм коррозии.

Патент США 5256276 относится к способу ингибирования и удаления образовавшегося хлорида аммония, который сублимируется и образует отложения в установке перегонки сырой нефти, путем добавления фосфатида, предпочтительно лецитина. Такие фосфатидные компоненты могут отрицательно влиять на эффективность катализаторов последующих процессов гидроочистки и риформинга и, кроме того, в связи с их эмульгирующим действием могут оказывать вредное воздействие на разделение смеси нафта/вода в отбойных барабанах.

В патенте США 5965785 раскрыт способ ингибирования загрязнения и коррозии, вызванных хлоридом аммония, путем введения обычной многокомпонентной смеси аминов. Однако хорошо известно, что продукты взаимодействия аминов с HCl и/или серной кислотой, и/или хлоридом аммония, и/или сульфатом аммония вызывают вторичную коррозию из-за кислотности содержащейся воды, когда образуется клейкий осадок, и/или из-за диссоциации этих продуктов взаимодействия, которые представляют собой соли, когда они растворяются в конденсирующейся воде, в низкотемпературной области системы верхнего потока.

Кроме того, хорошо известно, что хлоридные соли аминов диссоциируют на амин и хлористоводородную кислоту в результате термического разложения или испарения (возгонки), в виде соли амин-HCl при нагревании, и затем осаждаются в системе верхнего потока при пониженной температуре, что приводит к упомянутым выше проблемам коррозии.

Для того чтобы устранить указанные выше недостатки, амины (в качестве примера) необходимо ввести в нескольких точках, до и после верхнего потока, что представляет собой довольно сложную обработку, отличающуюся от настоящего изобретения.

В патенте США 4600518 раскрыт способ нейтрализации нафтеновых кислот, содержащихся в продуктах нефтепереработки, подобных топливам и смазочным маслам, за счет добавления холина. В этом способе используется сильная основность холина для нейтрализации кислых нафтеновых компонентов. Продукты этой реакции будут оставаться в жидкой фазе продуктов.

Интенсивность коррозии сильно зависит, например, от концентрации хлорида аммония, величины рН и температуры. Оборудование, выполненное из железа, алюминия, свинца, нержавеющей стали или цветных металлов, особенно подвержено коррозионному растрескиванию под напряжением.

Твердый хлорид аммония имеет удельный вес d₄ ²⁰=1,530; среднее значение его теплоемкости с_p между 298 и 372 К составляет 1,63 кДж/кг.

Хлорид аммония имеет две модификации, переход из одной модификации в другую является обратимым при 457,6 К (184,5°С):

-NH₄Cl (кубический, тип CsCl) -NH₄Cl (кубический, тип NaCl) Н=+4,3 кДж/моль.

Модификация «альфа» стабильна при комнатной температуре, -NH₄Cl плавится при 793,2К и давлении 3,45 МПа; при атмосферном давлении он сублимируется. Фактически NH ₄Cl является весьма летучим при пониженной температуре, диссоциируя на NH₃ и HCl:

Температура, К	523,2	543,2	563,2	583,2	603,2	611,2
Давление, кПа	6,6	13,0	24,7	45,5	81,4	101,3

Растворимость NH₄Cl в воде увеличивается с температурой:

Температура, К	273,2	293,2	313,2	333,2	353,2	373,2	389,2
Концентрация, вес.%	22,9	27,2	31,5	35,6	39,7	43,6	46,6

Значения парциального давления насыщенных растворов хлорида аммония указывают, что NH₄Cl является слабо гигроскопичным:

Температура, К	283,2	293,2	303,2	313,2	323,2	389,2
Давление, кПа	1,0	1,9	3,3	5,4	8,8	101,3

Менее известно, что сульфат аммония, и особенно бисульфат аммония, также осаждается как загрязняющий и коррозионный агент в процессах нефтепереработки, как описано ранее.

При атмосферном давлении сульфаты аммония нельзя расплавить без разложения, при котором выделяется аммиак и образуется бисульфат. Однако давление паров аммиака для чистых безводных сульфатов аммония практически равно нулю вплоть до температуры 80°С. Выше 300°С при разложении, кроме аммиака, выделяются азот, SO₂, SO₃ и вода.

Эти соли не образуют гидратов. Растворимость сульфатов аммония существенно уменьшается при добавлении аммиака: при температуре 10°С растворимость практически линейно уменьшается от 73 г сульфата аммония в 100 г воды до 18 г соли в 100 г водного 25,4%-го раствора аммиака.

Явления загрязнения и коррозии в процессах переработки сырой нефти, таких как гидроочистка, гидрокрекинг, каталитический риформинг, каталитический крекинг, но без ограничения этими процессами, представляют собой основную проблему при эксплуатации. На типичном нефтеперерабатывающем заводе тратится много денег на техническое обслуживание, обновление оборудования, в то же время простой установки приводит к существенным потерям продукции и прибыли.

Оборудование, которое подвергается загрязнению хлоридом аммония, необходимо тщательно промывать щелочным раствором, для того чтобы предотвратить щелочное растрескивание под напряжением. Бисульфат аммония осаждается при более высокой температуре по сравнению с хлоридом аммония, и поэтому бисульфат аммония труднее удаляется при промывке водой.

Типичными зонами загрязнения и коррозии являются, например (но не ограничиваются) теплообменники сырье/потоки из реакторов и колонн перегонки, компрессоры рециркулирующего газа, подающие водород, содержащий хлорид аммония, в реактор с сырьем.

Раскрытие изобретения

Целью изобретения является разработка способа предотвращения загрязнения и коррозии, вызванного хлоридом аммония и сульфатами аммония.

Согласно изобретению эта цель достигается путем введения присадки - холина или его производной, более конкретно производной, имеющей одну из следующих общих формул:

(СН₃)₃ N⁺-СН₂-СН₂-O^-,

(СН₃)₃N⁺-СН₂-СН ₂-ОН-O^-Н и

(СН₃)₃ N⁺-CH₂-CH₂-OH-O^-R, в которой R является алкилом С₁-С₂₀.

Холин, известный как холин-основание, представляет собой сильное жидкое органическое основание: триметил(2-гидроксиэтил)аммоний гидроксид, имеющий общую формулу [(СН₃)₃ N⁺-СН₂-СН₂-ОН]-O^- Н. Обычно он встречается не как свободное основание, а в виде соли или производной, такой как холин-гидроксид, холин-хлорид, холин-гидротартрат, трихолин-цитрат, которые являются промышленно доступными и применяются в области медицины и как питательные вещества.

В результате введения присадки в технологический поток хлорид аммония и сульфаты аммония превращаются в неосаждающиеся компоненты, не обладающие коррозионными свойствами, которые неожиданно оказались жидкими и нейтральными; таким образом, в различных процессах предотвращаются загрязнения и коррозия, вызванная хлоридом аммония и сульфатами аммония.

Известно, что добавка аминов ингибирует коррозию, но эти амины образуют соль, которая прилипает в виде пасты или твердого вещества и при растворении в воде дает кислотную среду (рН<7,0).

Также неожиданно, что хлоридная соль, образовавшаяся с присадкой, представляет собой летучий хлорид, который может быть удален из технологического потока путем отпаривания или рециркуляции газа.

Этот способ является особенно эффективным в процессах переработки сырой нефти.

В конкретной установке, называемой каталитическим риформингом, образовавшийся летучий компонент может быть подвергнут рециркуляции в реактор в газовом потоке рециркулирующего водорода, тем самым снижается количество органического хлорида, используемого для активации катализатора риформинга. В пилотной установке продемонстрирована экономия продукта - органического хлорида вплоть до 40%.

Предпочтительно количество вводимой присадки составляет между 1 и 5000 ч/млн в зависимости от количества присутствующих хлоридов или сульфатов.

Предпочтительно присадка вводится в виде раствора, содержащего от 1 до 65 вес.% присадки в растворителе, например спирте, предпочтительно алифатическом спирте, имеющем до 8 атомов углерода, простом эфире, ароматическом углеводороде или воде. Концентрация холина-основания холиновой производной в растворе может изменяться, например, от 1 до 65 вес.%. Можно добавлять стабилизатор, такой как, например, соль незамещенного гидроксиламина.

Обычно присадку добавляют до образования или осаждения хлорида аммония, для того чтобы предотвратить образование хлорида аммония или превратить хлорид аммония в другие компоненты, однако точка добавления присадки не ограничивается конкретным местом в процессе.

Изобретение поясняется следующим ниже примером.

Пилотная установка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора, которая показана на прилагаемом чертеже, используется для испытания поведения присадки при различном содержании аммиака и хлорида. Как показано на чертеже, эта установка включает в себя в основном реактор 1, оребренный воздушный холодильник 2, сепаратор 3 и стабилизатор 4, которые соединены последовательно.

Сырье поступает в реактор 1 через теплообменник 5 (сырье/отходящий поток) и печь каталитического риформинга 6.

Сырье состоит из обычной тяжелой нафты полного состава, с различным содержанием аммиака, имеющей температуру конца кипения 192°С. Молярное соотношение водород/углеводород равно 4,0, рабочая температура на выходе реактора составляет 510°С и давление в реакторе равно 9,8 бар (приблизительно 1 МПа).

Используют катализатор R 22 фирмы UOP, который непрерывно рециркулирует, как показано позицией 7 на чертеже. Активатор катализатора - органический хлорид поступает со скоростью 2 ч./млн, условия в реакторе 1 регулируют таким образом, чтобы получать продукт риформинга, имеющий октановое число 98 (исследовательский метод).

Газы из сепаратора 3 сжимаются в компрессоре 8 и снова вводятся в поток сырья. Жидкость из сепаратора поступает в стабилизатор продукта риформинга 4. Газы охлаждаются в оребренном воздушном холодильнике 9, затем они поступают в водяной холодильник 10 и собираются в верхнем накопителе 11. Оставшиеся газы откачивают через выход газа 12, тогда как жидкость возвращается в виде флегмы в верхнюю часть стабилизатора 4. Продукт риформинга (риформат) отбирают внизу стабилизатора 4, и часть его рециркулирует через печь стабилизатора-кипятильника 13.

Таблица 1 Холостой опыт
Анализ продукта	Содержание в сырье, ч./млн		Содержание в риформате, ч./млн		Сырье стабилизатора, ч./млн	Рециркулирующий газ, ч./млн	Газ из стабилизатора, ч./млн		Стабилизированный риформат, ч./млн
NH 3	1,5		-		-	-	-		-
HCl	0,5		-		-	-	-		-
NH 4Cl	-		2,5		1,3	0,3	<0,1		0,1
RCl	2*		-		-	-	-		-
* Органический хлорид, поступающий в реактор
Таблица 2
Анализ/ наблюдение		Воздушный холодильник рециркулирующего водорода		Воздушный холодильник верхнего потока стабилизатора		Водяной холодильник верхнего потока стабилизатора		Накопитель верхнего потока стабилизатора
Скорость коррозии		0,559 мм в год		1,143 мм в год		1,727 мм в год		0,940 мм в год
Осаждение соли		есть		есть		есть		нет
рН насыщенной воды		2,7		2,3		1,7		3,5

Данные испытаний

Раствор 44 вес.% триметил(2-гидроксиэтил)аммоний гидроксида или холина в метаноле, в который добавлен 1% ацетата гидроксиламина в качестве стабилизатора, подают в продукт риформинга, выходящий из реактора 1, до теплообменника 5 (сырье/отходящий поток) при степени дозировки 4,5 ч./млн на 1 ч./млн хлорида, в расчете на массовую скорость потока, как указано стрелкой 14 на схеме.

Данные пилотной установки показывают, что коррозия, вызванная хлоридом аммония, может быть снижена до уровня менее 0,127 мм/год, что соответствует 5 мил. в год, причем загрязнение, вызванное хлоридом аммония, может быть полностью исключено.

Кроме того, количество органического хлорида (RCl), подаваемого в реактор, может быть снижено на 40%, как продемонстрировано при анализе хлористого метила (СН₃Cl) в рециркулирующем газовом потоке.

Таблица 3
Анализ продукта	Сырье, ч./млн		Риформат на выходе из реактора, ч./млн		Сырье стабилизатора, ч./млн	Рециркулирующий газ, ч./млн		Газ из стабилизатора, ч./млн		Стабилизированный риформат, ч./млн
NH 3	1,5		-		-	-		-		-
HCl	0,5		-		-	-		-		-
NH4Cl	-		2,5		<0,1	0,1		<0,1		<0,1
СН3Cl	-		-		<0,1	1,1		<0,1		0,1
RCl	2*		-		-	-		-		-
* Органический хлорид, поступающий в реактор
Таблица 4
Анализ/ наблюдение		Воздушный холодильник рециркулирующего водорода		Воздушный холодильник верхнего потока стабилизатора			Водяной холодильник верхнего потока стабилизатора		Накопитель верхнего потока стабилизатора
Скорость коррозии		0,076 мм в год		0,051 мм в год			0,102 мм в год		0,038 мм в год
Осаждение соли		нет		нет			нет		нет
Величина рН насыщенной воды		6,3		7,6			7,0		7,1

Эту присадку можно применять в широком интервале температур и давлений, обычно между 2 МПа (0,02 бар (абс)) и 20 МПа (200 бар (абс.)), от -10 до + 250°С.

В другом варианте воплощения присадка представляет собой производную холина общей формулы

(СН₃)₃N⁺-СН₂-СН ₂-O^-,

(СН₃)₃N ⁺-СН₂-СН₂-ОН-O^-Н, или

(СН₃)₃N⁺-CH₂-CH ₂-OH-O^-R, в которой R является алкилом C ₁-C₂₀,

такой как холин-гидротартрат, холин-дигидроцитрат, трихолин-цитрат или холин-глюконат.

Уровень дозировки обычно определяется по данным анализа (или расчета) концентрации аммиака и хлористоводородной кислоты или из расчета точки росы сублимации хлорида аммония или сульфата аммония. Дозировка может быть столь малой, как 1 мг/л, и до 5000 мг/л.