износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при низком давлении

Формула изобретения

Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при низком давлении, полученный методом пропитки, включающий оксиды меди, цинка, хрома, магния, алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид бора и имеет следующее мольное соотношение: CuO:ZnO:Cr₂O₃ :MgO:Al₂O₃:B₂O₃=1:0,3:(0,15-0,2):(0,1-0,025):(0,25-0,3): (0,08-0,1).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при низком давлении.

Известно много катализаторов дня низкотемпературного синтеза метанола при низком давлении. Наиболее распространенным вариантом таких катализаторов является промышленный катализатор СНМ-1 (Авт. св-во №215205, 1969 г. (СССР)). В качестве аналога принимают полученный в ГИАП катализатор мольного состава CuO 0,3 ZnO (0,15-0,2)Cr₂O₃ (0,05-0,1)MnO (0,05-0,1)MgO (0,25-0,3)Al₂О₃ 0,05 ВаО, имеющий маркировку ДН-8-2 (Патент на изобретение №2175886. Катализатор синтеза метанола. Курылев А.Ю., Черкасов Г.П., Щукин А.В., Мещеряков Г.В. Москва, 14 февраля 2000 г. /1/). Аналог /1/ предназначен для синтеза метанола при 220-280°С и 5 МПа. Его активность превышает активность катализатора СНМ-1, а селективность достигает 94-97 мас.%. Наиболее близким аналогом является катализатор для низкотемпературного синтеза метанола, полученный методом смешения - осаждения и содержащий оксиды меди, цинка или алюминия, марганца, хрома, железа, бария и магния. В этот катализатор вводят окись меди, окись хрома, окись алюминия с дополнительными добавками в отношении от 30:5:65 до 70:25:5 (SU 218841 А, 03.02.69). Отличие предлагаемого катализатора от катализатора, описанного в наиболее близком аналоге, заключается в методе его получения и соотношении компонентов катализатора.

Предлагаемый катализатор разработан с целью повышения механической прочности и износоустойчивости на истирание существующих катализаторов.

Для достижения указанной цели в состав аналога /1/ вводят добавку В₂О₃ и исследуют ее влияние на механическую прочность и износоустойчивость полученного катализатора (приготовление всех образцов аналога /1/ производят по методу смешения - осаждения, а катализатора с добавкой - методом пропитки).

Введение оксида бора в катализатор в количестве до 25% вес. показывает значительное увеличение механической прочности и износоустойчивости полученного катализатора. Отмечено увеличение объема пор и рабочей температуры катализатора.

Кроме того, указанная цель достигается получением катализатора методом пропитки износоустойчивой основы, в которую входят оксиды бора и алюминия. Введение оксида алюминия в катализатор стабилизирует его, повышает его прочностные показатели при истирании и раздавливании и обеспечивает высокую внутреннюю поверхность, умеренно хорошую термостойкость катализатора.

На основании результатов испытаний наиболее активных образцов был выбран состав катализатора для дальнейшей его оптимизации, мольные доли:

CuO:ZnO:Cr₂O₃:MnO:MgO:Al ₂O₃:BaO=1:0,3:0,21:0,08:0,17:0,3:0,068.

Анализ результатов опытов по оптимизации показал, что активность и стабильность катализатора возрастает с уменьшением содержания добавок MnO и ВаО от основного уровня.

Принимая во внимание исследования катализаторов типа ДН для работы под давлением 5 МПа, предлагают катализатор следующего химического состава, мольные доли:

CuO:ZnO:Cr₂О₃:MgO:Al₂ О₃:В₂О₃=1:0,3:(0,15-0,2):(0,1-0,025):(0,25-0,3):(0,08-0,1).

Пример получения катализатора.

Отдельно получают раствор основного хлорида алюминия Al₂(OH)₅Cl. Для этого сначала из 1500 г чистого металла алюминия путем электролитического осаждения (I=10-25 A, U=40-80 В) получают гидроксид алюминия (электролиз проводят до тех пор, пока масса алюминиевой пластинки не уменьшится на 400 г). В полученную массу добавляют 220 мл концентрированной соляной кислоты до рН 3-4. Получают 920 мл коллоидного тиксотропного раствора основного хлорида алюминия, который оставляют созревать при комнатной температуре. В созревший псевдозоль Al₂(ОН)₅Cl вводят 128 г борной кислоты Н₃BO₃ и тщательно перемешивают. Для получения сферических гранул используют метод углеводородной формовки. Сфероидацию капель осуществляют в слое керосина толщиной 2-3 см, а объемное структурирование золя в 15% аммиачной воде.

На первой стадии гранулы выдерживают при температуре 313 К в течение 2-3 суток до визуально наблюдаемой полной усадки. Затем на второй, высокотемпературной, стадии поднимают температуру со скоростью 10 град/ч до 423 К и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов. Температурный режим прокаливания гранул в муфеле с регулирующим электрообогревом следующий:

- подъем температуры от 423 К до 473 К - по 20 град/ч;

- подъем температуры от 473 К до 773 К - по 50 град/ч;

- подъем температуры от 773 К до 1373 К - по 100 град/ч;

- выдержка при 1373 К в течение 4 часов.

Отдельно получают 60%-ный (в расчете на кристаллогидраты) пропиточный раствор плотностью 1,56 г/см³ из солей нитрата меди [Cu(NO₃ )₂] - 1428 г, нитрата цинка [Zn(NO₃) ₂] - 428 г, нитрата магния [Mg(NO₃)₂ ] - 88 г и нитрата хрома [Cr(NO₃)₃] - 243 г с добавлением щавелевой кислоты [Н₂С₂ O₄ 2Н₂О] - 1100 г.

Пропитку гранул пропиточным раствором проводят при 60-80°С в течение часа. Прокаливают катализатор в течение двух часов при 500-550°С. Число циклов "пропитка-прокалка" для всех образцов равно трем. В результате получают 950 г катализатора состава, приведенного в таблице 1.

Табл.1
	CuO	ZnO	Cr2O3	MgO	Al 2O3	В 2О3
Мольные доли	1	0,3	0,17	0,062	0,28	0,09
Массовые доли	47,7	14,5	15,4	1,5	17,1	3,8

Из полученной массы готового катализатора выбирают пробу 100 г, размер зерна 0,6-1,5 мм и подвергают проверке на истираемость (по убыли массы гранулы при испытаниях в кипящем слое).

Промышленные испытания полученного низкотемпературного катализатора низкого давления проводят в колонне синтеза метанола, на четырехреакторной установке. Для организации кипящего слоя без проскока газовых пузырей используют газораспределительную решетку с отверстиями 0,5 мм; а также в аппарат помещают плоскопараллельные вертикальные решетки с отверстиями 10 мм.

Условия испытания: состав синтез-газа (об.%): СО ₂ - 0,4; СО - 2,6; Н₂ - 72,8; N₂ - 24,2; давление 5 МПа; температура 220-260°С; объемная скорость синтез-газа 10000 ч^-1. В качестве псевдоожижающего агента используют воздух. Число псевдоожижения принимают равным 1,5. Время испытаний - 720 часов.

Истираемость катализатора после 240, 480 и 720 часов испытания равна соответственно 1,5; 2,0 и 2,4 г, что составляет 1,5; 2,0 и 2,4% мас.

В ходе испытания катализатора поддерживают следующий состав исходного газа, об.%: водород - 74-77, оксид углерода - 2-4, диоксид углерода - 0,3-0,4, инертные примеси 15-20. При 220-260°С и 5 МПа оксид углерода практически полностью превращается в метанол.

Как показывают промышленные испытания, данный низкотемпературный катализатор значительно износоустойчив (< 5% мас.), что делает возможным его применение в промышленности для проведения процесса в кипящем слое.