присадка к бензиновому топливу

Формула изобретения

1. Присадка для бензиновых топлив, содержащая циклическое ароматическое соединение и оксигенаты в виде смеси спиртов С ₂-С₅ и сложных эфиров дикарбоновых кислот, отличающаяся тем, что в качестве циклического ароматического соединения используют 1,3-дифенилмочевину формулы С₆Н₅NHCONHC ₆Н₅, присадка дополнительно содержит беззольный антиоксидант фенольного типа и растворитель в виде смеси керосина и бензина при следующем соотношении, мас.%:

1,3-Дифенилмочевина	17,7-22,4
Спирты С2-С 5	20-22
Сложный эфир
дикарбоновой кислоты	0,1-0,3
Антиоксиданты	0,02-0,05
Растворитель	Остальное

2. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сложных эфиров дикарбоновых кислот содержит эфиры адипиновой кислоты, дибутиловый эфир адипиновой кислоты, дибутиловый эфир фталевой кислоты, диоктиловый эфир себациновой кислоты, диоктиловый эфир азелаиновой кислоты, дибутилфталат или смесь их.

3. Присадка по п.2, отличающаяся тем, что в качестве сложных эфиров дикарбоновых кислот содержит дибутиловый эфир фталевой кислоты или диоктиловый эфир себациновой кислоты или/и диоктиловый эфир азелаиновой кислоты или смеси их.

4. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве беззольных атиоксидантов фенольного типов содержит 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, сложный эфир -(3,5- ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с октадеканолом или 1,6-гександиолом.

5. Присадка по п.4, отличающаяся тем, что в качестве беззольных атиоксидантов фенольного типов содержит 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.

6. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что содержит смесь керосина и бензина при их соотношении (0,5-1):(1,0-2,0) (в. ч.).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к присадкам для моторных топлив бензинового интервала кипения, используемых в карбюраторных и инжекторных двигателях внутреннего сгорания.

Известно, что моторные топлива бензинового интервала кипения содержат различные присадки, в том числе предназначенные:

для повышения устойчивости топливных смесей на основе бензина к детонации с соответствующим уменьшением износа цилиндропоршневой группы двигателей внутреннего сгорания;

для снижения токсичности выхлопа;

для снижения удельных затрат моторного топлива за счет полноты сгорания зарядов топливовоздушных смесей.

Для повышения стойкости топлив бензинового интервала кипения к детонации, снижения токсичности выхлопа используют различные кислородосодержащие органические вещества-оксигенаты, в том числе спирты (метанол, этанол и др.), простые эфиры (метил-трет-бутил, этил-трет-бутил и др.), а также другие соединения (см. кн. А.М. Данилов «Применение присадок в топливах для автомобилей». Справочное издание, М., Химия, 2000 г., с.54).

Общим недостатком оксигенатов является низкая теплота их сгорания по отношению к углеводородам бензинового интервала кипения, а также повышенная эмиссия оксидов азота (NO_x) в отработанных газах (ОГ).

С учетом этих обстоятельств в моторных топливах бензинового интервала кипения используют многокомпонентные присадки как на основе различных по молекулярной структуре кислородсодержащих органических веществ, так и присадки на основе оксигенатов и других компонентов.

Известна присадка к моторным топливам бензинового интервала кипения, содержащая оксигенаты в виде спиртов С₃-C ₅ и/или их производные эфиры, N-метиланилин, ферроцен, анилин, присадку «Автомаг» (патент RU №2132359,1999 г.). Указанная присадка вводится в автомобильные бензины в концентрации 0,2-20 мас.%.

Недостатком данной присадки является наличие в ней железосодержащих соединений, что при использовании их в моторных топливах приводит к повышению нагарообразования на свечах двигателя внутреннего сгорания и дополнительным отложениям на деталях цилиндропоршневой группы.

Известна многофункциональная присадка к моторному топливу бензинового интервала кипения, содержащая N-метиланилин, алифатические спирты С₃-С₅, моющую добавку на основе амида, антиоксиданты в виде 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или раствор смеси экранированных фенолов в толуоле, этиловый эфир (Евразийский патент №000882, 2000 г.). Присадка вводится в автомобильное топливо.

Недостатками данной присадки и топлива, ее содержащего, являются:

необходимость использования стабилизатора в виде алифатических спиртов С₃-С ₅, удорожающих себестоимость присадки;

сравнительно низкая антидетонационная эффективность;

недостаточная химическая стабильность композиции при хранении.

Для повышения детонационной стойкости автомобильных бензинов, снижения окисления композиции при хранении предложена присадка, содержащая ароматический амин (R₃C₆H₄-NR₁R ₂), оксигенат (R₄-O-R₅) и гидразин при массовом соотношении компонентов ароматический амин: оксигенат: гидразин = (0,5-70): (93,5-29,995): (0,005-2) (патент RU №2184767, 2002 г.).

Использование ароматических аминов в автомобильных бензинах повышает их детонационную стойкость.

Вместе с тем ароматические амины имеют повышенную склонность к смолообразованию на деталях цилиндропоршневой группы, что увеличивает износ последних, и не способствуют уменьшению эмиссии оксидов азота (NO_x ) в выхлопе. Использование в данной присадке значительного количества оксигената приведет к значительному увеличению эмиссии названных газов в ОГ, что существенно для режима «городская езда».

Кроме того, при характерном для камеры сгорания двигателя процессе прогрессирующего крекинга различных по молекулярному строению углеводородов, входящих в состав топлив, влияние ароматических аминов на процесс горения в целом не существенно вследствие их недостаточной термохимической стойкости.

Известны композиционные присадки к моторным топливам бензинового интервала кипения, которые предназначены для снижения образования эмиссии СО, СН и NO _x и одновременно способствуют выравниванию температурного поля в цилиндрах д.в.с, улучшая тем самым процесс сгорания различных по молекулярному строению углеводородов (патент WO №96/40844, патент RU №2187541).

Присадка по патенту RU №2187541 содержит, по меньшей мере, одно соединение меди с ионной связью, по меньшей мере, одно соединение цинка с ионной связью, при этом на один моль меди она содержит 0,03-0,7 моля цинка и дополнительно содержит, по меньшей мере, одно органическое вещество, например, из группы, состоящей из оксихинолина, купферона, неокупферона и произвольного комплексона из множества аминополикарбоновых кислот, обеспечивающих растворение солей металлов в углеводородах топлива.

Данная присадка имеет явно выраженный недостаток в части, касающейся ее многокомпонентности и необходимости выбора арсенала компонентов с учетом конкретности заданных соединений к определенному составу используемых топлив, что повышает себестоимость присадки и ограничивает возможности ее использования для жидких топлив бензинового интервала кипения с произвольным химическим составом.

Ближайшим аналогом заявляемого технического решения является присадка к моторному топливу бензинового интервала кипения, содержащая циклические ароматические соединения в виде полиненасыщенных алифатических или ациклических соединений с двойными связями (витамин А), производные дигидробензо- -пиранов (витамин Е), а также производные полиоксидов (полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, сорбитол), эфиры жирных кислот (патент US №6482243, 2002 г.)

Присадку используют в моторных топливах бензинового интервала кипения в количестве 1 часть на 500-1500 частей топлива.

Недостатками данной присадки являются:

сложность композиционного состава;

энергохимическая нестабильность при хранении вследствие наличия таких компонентов, как витамины А (ретинол) и Е (токоферол);

усложненный процесс синтеза молекулярных структур названных витаминов.

Задача изобретения состояла в расширении арсенала высокоэффективных, простых композиционных присадок для моторных топлив бензинового интервала кипения, обеспечивающих улучшение режима горения различных по молекулярному строению углеводородов и снижающих эмиссию СО и NO_x в выхлопных газах.

Для решения поставленной задачи предложена присадка для бензиновых топлив, содержащая циклическое ароматическое соединение и оксигенаты в виде смеси спиртов C₂-C₅ и сложных эфиров дикарбоновых кислот, согласно изобретению в качестве циклического ароматического соединения используют 1,3-дифенилмочевину формулы С₆ Н₅NHCONHC₆H₅, присадка дополнительно содержит беззольный антиоксидант фенольного типа и растворитель в виде смеси керосина и бензина при следующем соотношении, мас.%:

1,3-дифенилмочевина	17,7-22,4
спирты С2-С 5	20-22
сложный эфир
дикарбоновой кислоты	0,1-0,3
антиоксиданты	0,02-0,05
растворитель	остальное

Согласно изобретению, в качестве сложных эфиров дикарбоновых кислот используют эфиры адипиновой кислоты, дибутиловый эфир адипиновой кислоты, дибутиловый эфир фталевой кислоты, диоктиловый эфир себациновой кислоты, диоктиловый эфир азелаиновой кислоты, дибутилфталат или смесь их.

Согласно изобретению, в качестве сложных эфиров дикарбоновых кислот используют дибутиловый эфир фталевой кислоты или диоктиловый эфир себациновой кислоты или/и диоктиловый эфир азелаиновой кислоты или смеси их.

Согласно изобретению, в качестве беззольных атиоксидантов фенольного типов используют 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, сложный эфир -(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с октадеканолом или 1,6-гександиолом.

Согласно изобретению, в качестве беззольных атиоксидантов фенольного типов используют 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.

Согласно изобретению, смесь керосина и бензина используют при соотношении (0,5-1):(1,0-2,0) (в.ч.).

При использовании присадки в моторных топливах бензинового интервала кипения происходит улучшение сгорания топливно-воздушных зарядов в камерах сгорания карбюраторных и инжекторных двигателях и снижение эмиссии газов СО, NO_x, что объясняется:

наличием в молекуле 1,3-дифенилмочевины (С₆Н ₅NHCONHC₆Н₅) большого числа -электронов, связанных в единую сопряженную систему. Эти электроны обладают большой подвижностью, поэтому молекула ДФМ склона к сильной поляризации при приближении к заряженным частицам (ионам) плазмы пламени, заряжаясь наподобие электрического конденсатора. Сконденсированные вокруг поляризованных молекул ионы плазмы увеличивают энергию плазмы горения;

склонностью молекулярной структуры 1,3-дифенилмочевины (С₆Н₅NHCONHC₆ Н₅) при повышенных температурах к восстановлению оксидов азота до чистого азота;

к облегчению сгорания углеводородов топлива до нетоксичного СО₂ вследствие стабильности температурного поля в камере сгорания.

Наличие в композиции антиоксидантов, а также использование для приготовления присадки растворителя в виде смеси жидких углеводородов керосина и бензина обеспечивает стабильность сохранения химико-физических свойств присадки в течение длительного периода.

Предложенная по заявляемому техническому решению композиция присадки выбрана из группы простых и доступных химических соединений. Присадка улучшает режим горения различных по молекулярному строению жидких углеводородов, обеспечивается полнота их сгорания, что снижает удельные затраты моторного топлива, понижает эмиссии по СО и NO_x, снижает смолообразование, уменьшается износ цилиндропоршневой группы.

При анализе известного уровня техники не выявлено присадок для моторных топлив бензинового интервала кипения с совокупностью признаков, соответствующих заявляемому техническому решению и реализующих вышеописанный технический результат, который и подтверждается ниже приведенным описанием изобретения.

Суть изобретения поясняется рекомендациями относительно выбора сырьевых компонентов, примерами конкретных составов композиционных присадок, рекомендациями их практического применения и результатами испытаний.

Для изготовления конкретных составов композиций присадок для топлив бензинового интервала кипения, используемых в карбюраторных и инжекторных двигателях внутреннего сгорания, используют готовые к применению сырьевые компоненты.

Для конкретных композиций присадок согласно изобретению используют

1,3-дифенилмочевину (C₆H₅NHCONHC ₆Н₅), м.в. - 212,25, Т_кип. - 262°С (Catalog Handbook of Fine Chemicals Aldrich, 1992-1993 г., 250 с.);

изо-пропиловый спирт, втор-бутиловый спирт;

сложные эфиры дикарбоновых кислот - дибутиловый эфир фталевой кислоты (С₆Н₄(СООС₄Н₉ )₂, диоктиловый эфир себациновой кислоты ((CH ₂)₈(COOC₈H₁₇)₂ ). Названные сложные эфиры дикарбоновых кислот при приготовлении композиций присадок выбраны в соотношении 1:1;

беззольный антиоксидант фенольного типа -2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Торговая марка «Агидол»-ТУ 385901237-90;

керосин -ТУ-3840158-10-90. Возможно использование керосина ТС-1 -ГОСТ 10227-86;

торговые препараты витаминов ретинол и токоферол;

бензины торговой марки АИ-92.

Из используемых сырьевых компонентов в пределах заданных рецептур методом смешивания при комнатной температуре были приготовлены в расчете на 500 мл готовые композиции присадок по следующим примерам:

Пример 1 - присадка по изобретению:

1,3-дифенилмочевина - 90 г, изопропиловый и втор-бутиловый спирты в соотношении 1:1 - 100 мл, смесь сложных эфиров дикарбоновых кислот (дибутиловый эфир фталевой кислоты, диоктиловый эфир себациновой кислоты при соотношении 1:1(в.ч.) - 1 мл, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол - 0,15 мл, керосин 100 мл, бензин АИ-92 - остальное.

Пример 2 - присадка с составом компонентов по патенту US № 6482243:

ретинол и токоферол при соотношении 1:1(в.ч) - 50 мл; изопропиловый и втор-бутиловый спирты в соотношении 1:1, указанная смесь сложных эфиров дикарбоновых кислот при соотношении 1:1(в.ч.) - 450 мл.

Пример 3 - автомобильный бензин АИ-92.

Для изучения влияния композиций присадок на работу двигателя внутреннего сгорания указанные по примерам 1 и 2 присадки были в количестве 0,2 мас.% введены в автомобильный бензин АИ-92. Указанная норма по использованию присадок в готовых бензиновых топливах соответствует известным рекомендациям.

При изучении влияния указанных по примерам 1 и 2 рецептур присадок на работу двигателя внутреннего сгорания были использованы следующие методы.

1. Один из цилиндров двигателя (4-цилиндровый, с распределенным впрыском топлива, объемом 2000 см³, степень сжатия - 9,8) был оборудован специально доработанной свечой зажигания с пьезоэлектрическим датчиком, позволяющим преобразовывать колебания давления в цилиндре в электрический сигнал, который в оцифрованном виде подвергался обработке методами дискретного преобразования и динамического спектрального анализа, позволяющего отслеживать появление и затухание частотных составляющих с максимальным разрешением по частоте 1 Гц.

2. Измерение содержания в отработавших газах (ОГ) оксида углерода (СО), углеводородов (СН) и оксидов азота (NO _x). Измерения проводились на автомобилях "Нива" и "Тойота-Виста" (распределенный впрыск топлива). Содержание СО и СН определяли с помощью портативного газоанализатора, содержание NO_x - йодометрическим методом из раствора йодида калия, через который пропускали определенный объем отработавших газов. Измерения проводили на различных режимах работы двигателя.

3. Дорожные испытания проводили на автомобилях "Нива", "Тойота-Виста", ВАЗ-2106, УАЗ-469, ГАЗ-53, "Волга" ГАЗ-24.

На основании данных, полученных при акустическом анализе процессов в цилиндре двигателя по времени прохождения отраженных от поршня эхо-сигналов, а также данных по значениям температуры отработавших газов в момент выпуска, были вычислены значения скоростей звука в различные моменты цикла сжатие-расширение, по которым определены значения давления в цилиндре при различных режимах работы. Как видно из представленной ниже диаграммы 1 (см. фиг.1):

при использовании присадки (пример 1) в бензине полезная работа расширяющегося газа (кривая 1) при одинаковом расходе топлива увеличивается (площадь, ограниченная кривой давления 4-этап сжатия и кривой 1-этап расширения) приблизительно на 25%;

при использовании присадки (пример 2) указанные показатели (кривая 2) практически соответствуют использованию в двигателе внутреннего сгорания товарного бензина (кривая 3).

Изменения по крутящему моменту в двигателях внутреннего сгорания (диаграмма 2, фиг.2) аналогичны по полученным величинам.

Полученные по диаграммам 1-2 результаты имеют аналогичную тенденцию при изменении в пределах заданной рецептуры (мас.%) соотношения сырьевых компонентов по заявляемой присадке.

Уменьшение в композиции 1,3-дифенилмочевины приводит к снижению полученных технических показателей по диаграммам 1-2. Увеличение в рецептуре присадки указанного соединения не оказывает существенного влияния на тепловой процесс работы двигателя.

С учетом этих обстоятельств установлена целесообразность использования заявляемой присадки в моторном бензине в пределах известных рекомендаций, но в концентрации не более 1%.

Уменьшение или увеличение в рецептуре присадки заданного соотношения по алифатическим спиртам, сложных эфиров дикарбоновых кислот может привести, с одной стороны, к снижению детонационной стойкости топлива, с другой стороны, к повышению эмиссии оксидов азота.

Уменьшение в рецептуре присадки заданного количества антиоксиданта влияет на термохимическую стойкость композиции при использовании в последней указанных растворителей. Увеличение антиоксидантов повышает себестоимость присадки.

Использование для приготовления присадки растворителя на основе смеси жидких углеводородов соответственно керосина и бензина наиболее оптимально для технологической совместимости композиции присадки с моторными бензинами. Указанное по изобретению соотношение между керосином и бензинов отвечает, с одной стороны, требованиям пожарной безопасности, а с другой стороны, наиболее оптимально для условий использования присадки в товарных бензинах

Исследованиями также подтверждено, что химико-физические свойства присадки по отношению к товарным бензинам устойчивы в течение длительного периода (свыше 3-х месяцев). Испытания присадки, содержащей ретинол и токоферол, после 20 дней хранения этой присадки показали, что технические показатели при использовании бензина с этой присадкой соответствуют показателям товарного автомобильного бензина без данной присадки.

Происходящее в результате использования присадки по изобретению явление объясняется следующим:

На начальной стадии горения процесс протекает по разветвленному цепному механизму до тех пор, пока температура в цилиндре не достигнет критического значения, при котором начинается ионизация газа, сопровождающаяся затратами энергии и некоторой стабилизацией температуры и давления (точки 4.1, 4.2, 4.3 - диаграмма 1).

При наличии присадки (пример 1) образующиеся при воспламенении углеводородов ионы газовых компонентов концентрируются вокруг поляризованных молекул дифенилмочевины, что смещает равновесие и облегчает дальнейшую ионизацию газа. Значительная доля энергии, выделяемая при горении, переходит в потенциальную энергию связанных зарядов. По мере снижения давления в цилиндре (кривая 1) при совершении поршнем работы (участок расширения) запасенная энергия высвобождается, при этом давление на поршень снижается менее резко, возрастает КПД и крутящий момент (кривая 1.1 - диаграмма 2).

Поскольку сгорание топлива происходит за очень короткий промежуток времени, основная часть молекул присадки, обладающей значительной химической стойкостью, не успевает разрушиться даже при таких высоких температурах, присадка сгорает позже. Данный факт подтверждается также тем, что при наличии присадки (пример 1) менее резко снижается скачок давления в момент развития горения, что выявлено при воспроизведении необработанных звуковых файлов, записанных непосредственно с датчика, при замедлении скорости воспроизведения в 32-64 раза.

Другой особенностью присадки по изобретению (пример 1) является ее способность реагировать с оксидами азота с образованием молекулярного азота, воды и углекислого газа.

Доводом в пользу представления об участии присадки в процессах горения в молекулярной форме является резкое снижение концентрации оксидов азота в отработавших газах при добавлении присадки в топливо.

Так, при работе двигателя автомобиля "Тойота-Виста" без нагрузки при частоте вращения коленчатого вала 1000 об/мин введение присадки (пример 1) в бензин в концентрации 0,2% приводит к падению содержания NO_x с 0,4 мг/м ³ до величины, меньшей предела обнаружения (0,01 мг/м ³). Содержание оксида углерода (СО) и углеводородов (СН) также снижается. Степень этого снижения зависит от режима работы двигателя и достигает 6-кратного значения для СО и 14-кратного для СН при 2000 об/мин без нагрузки ("Тойота-Виста" без каталитического фильтра-дожигателя).

Дорожные испытания на различных автомобилях, различных бензинах в летний, осенний и зимний периоды при движении по городу и по трассе позволяют сделать следующие выводы:

при осмотре деталей и узлов двигателей, наработавших более 5000 км пробега с присадкой по изобретению каких-либо признаков отрицательного влияния, присадки на двигатель не выявлено;

при использовании присадки по изобретению понижается чувствительность двигателя к изменению угла опережения зажигания. Это позволяет переходить на менее качественный бензин без значимого снижения мощности и увеличения расхода. При проведении дорожных испытаний на автомобилях "Волга" ГАЗ-24, "Москвич" 412, ГАЗ-53, УАЗ-469 с прямогонным газовым бензином (БГС, октановое число-65 по моторному методу) не выявлено существенных отличий БГС с присадкой от товарного бензина АИ-80. Также проводились испытания БГС с присадкой на автомобиле ВАЗ-2106. В этом случае установка более позднего зажигания позволяет устранять детонацию без заметной потери в мощности.