способ извлечения молибдена из кислых растворов

Формула изобретения

1. Способ извлечения молибдена из кислых растворов, включающий обработку исходного раствора реагентом, нейтрализацию полученной смеси щелочным реагентом, выдержку пульпы при перемешивании, осаждение, удаление жидкой фазы, отличающийся тем, что обработку исходного раствора осуществляют фосфорной кислотой или ее солями в количестве 97-100% от необходимого по стехиометрии в пересчете на молибден, нейтрализацию полученной смеси ведут до рН=2,0-3,0, после осаждения жидкую фазу декантируют и полученный осадок растворяют раствором аммиака до жидкотекучего состояния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей фосфорной кислоты используют натриевую или аммониевую соли.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нейтрализацию осуществляют 25%-ным раствором аммиака последовательным введением нескольких доз, причем первая доза составляет 90% от расчетной величины раствора аммиака, а последующие дозы - 2-3% от расчетного количества раствора аммиака до достижения заданного рН.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку пульпы при перемешивании ведут в течение 1,0-1,5 ч, а осаждение - в течение 1-2 ч.

5. Способ п.1, отличающийся тем, что после декантирования жидкой фазы осадок растворяют 25%-ным раствором аммиака при объемном соотношении, равном 1:(0,95-1,1).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к извлечению молибдена из кислых растворов, содержащих смесь азотной и серной кислоты и молибден в широком диапазоне (от 2 до 100 г/дм³), а также другие примеси, и может быть использовано при извлечении молибдена из отходов электролампового, электронного и гидрометаллургического производств.

Высокая температура плавления, малая скорость испарения, жаропрочность, относительно высокая электропроводность обусловили применение молибдена в производстве электроламп и электровакуумной технике. Одно из наиболее ранних применений чистого молибдена - производство электроламп, в которых из молибденовой проволоки изготавливают крючки, поддерживающие вольфрамовую нить накала. В этой же области молибден используют в качестве керна для навивки («спирализация») вольфрамовой проволоки.

После отжига спиралей молибденовый керн удаляют растворением в смеси серной и азотной кислот. В результате получают кислые растворы, содержащие до 300-500 г/дм ³ серной кислоты (H₂SO₄); 100-300 г/дм³ азотной кислоты (HNO³) и 180-300 г/дм³ молибдена.

Для выделения молибдена из таких растворов рекомендуется проводить нейтрализацию аммиачной водой с последующей выпаркой раствора и кристаллизации смеси нитрата, сульфата и молибдена аммония. Прокаливая эту смесь при 500-600°С, получают трехокись молибдена, которая может быть очищена растворением в растворе аммиака с выделением парамолибдата аммония (А.Н.Зеликман. Металлургия. М, 1970 г.).

Однако при этом способе извлекается 85-90% молибдена, а остальное находится в маточном растворе. Извлечение молибдена из щелочных и кислых растворов с относительно низким содержанием молибдена (от 5 до 60 г/дм³), а также из отходов гидрометаллургического производства молибдена является актуальной проблемой.

Из анализа патентных и технических источников наиболее известными способами извлечения молибдена из кислых и щелочных растворов являются: выщелачивание, экстракция и сорбция.

Многообразие форм нахождения молибдена в водных раствора (простые и полианионы, оксикатионы, комплексные анионы) обуславливает возможность экстракции молибдена почти всеми типами органических экстрагентов:

- анионообменными экстрагентами типа аминов и четвертичных аммониевых оснований;

- «нейтральными» экстрагентами, к которым относятся трибутилфосфат, спирты, простые эфиры, кетоны;

- катионообменными экстрагентами типа алкилфосфорных кислот.

Использование экстракции в технологии молибдена весьма перспективно. Преимущества процесса в сравнении с ионообменной сорбцией на смолах состоят в большей избирательной способности (возможно селективное извлечение молибдена в присутствии высоких концентраций анионов кислот), а также применимости процесса для разбавленных и богатых по содержанию молибдена растворов. Сорбцию целесообразно применять при относительно малых содержаниях молибдена - 5-15 г/дм³.

Известно техническое решение, сущность которого заключается в том, что после перевода молибдена в форму тиокомплекса путем обработки исходного раствора сульфидсодержащим реагентом сорбцию его ведут на слабоосновном анионите, а десорбцию с анионита осуществляют действием раствора щелочного реагента аммиака, соды, едкой щелочи при температуре 35-60°С.

В процессе извлечения молибдена к раствору вольфрамата натрия или аммония, содержащему молибден, добавляют дозированные количества сульфидизирующего реагента (сульфида или бисульфида натрия или аммония) для перевода молибдена в форму тиокомплекса [MoS₄]^2-, при необходимости (если рН раствора превышает 10,3) доводят рН до 8,3-10,3 и пропускают подготовленный таким образом раствор через снабженную рубашкой колонну, заполненную слабоосновным анионообменником. После насыщения молибденом колонну промывают водой, включают подачу в рубашку горячей воды или пара так, чтобы температура содержимого колонны составляла 35-60°С, и пропускают через колонну водный раствор щелочного реагента аммиака или соды. По окончании десорбции молибдена подачу горячей воды или пара отключают, анионит в колонне промывают водой и вновь используют для извлечения молибдена. Десорбат может быть непосредственно направлен в молибденовое производство, а также переработан отдельно известными способами (Патент РФ №2048560).

К основным недостаткам этого технического решения можно отнести:

- сложность аппаратурного оформления технологического процесса;

- невозможность применения его для извлечения молибдена из кислых растворов;

- в процессе выделения молибдена образуется сероводород, что отрицательно влияет на экологию, а также требует дополнительных мер обеспечения безопасности обслуживающего персонала.

В зависимости от рН исходного раствора ионы молибдена существуют:

- выше рН 7,5-7,0 (в зависимости от концентрации молибдена в растворе) только в виде молибдат-ионов MoO₄ ^-2;

- при рН меньше 2,5 начинается образование катионных комплексных ионов, находящихся в равновесии с анионными формами;

- после изоэлектрической точки (рН меньше 1,0) молибден находится в растворе преимущественно в составе комплексных катионов МоО ₂ ⁺², Мо₂О₅ ⁺² , Mo₃O₈ ⁺².

От реального рН исходного раствора, т.е. щелочности или кислотности, а также содержания в нем молибдена зависит выбор метода извлечения молибдена из раствора.

Известен Патент РФ 2195510 «Способ извлечения молибдена из кислых растворов», включающий многоступенчатую экстракцию органическим экстрагентом и многоступенчатую реэкстракцию аммонийсодержащим раствором, причем экстракцию проводят при насыщении экстрагента молибденом на 90-95% от теоретического с последующей двухстадийной промывкой экстракта, а реэкстракцию ведут сульфатно-аммонийным раствором при равновесном рН 4-6, регулируемом путем подачи реэкстрагента частями в несколько ступеней реэкстракции.

Промывку экстракта с содержанием молибдена примерно 30 г/дм³ ведут раствором серной кислоты с концентрацией 0,3-0,5 моль/л после реэкстракции сульфатно-аммиачным раствором до создания в равновесном промывном растворе рН 1-2.

Промывка осуществлялась в несколько стадий при различном количестве и концентрации серной кислоты. На первой стадии - при соотношении органической и водной фаз О:В=5:1 раствором 0,5 моль/дм³ серной кислотой, затем на другой ступени сульфатно-аммиачным раствором с рН 5-8 до создания в равновесном промывном растворе рН 1-2 с целью создания благоприятных условий для осуществления процесса реэкстракции молибдена. Реэкстракцию молибдена проводили в противоточном режиме по схеме Альдерса на четырех ступенях.

К недостаткам этого технического решения можно отнести сложность технологического процесса, при осуществлении которого необходимо на каждой ступени изменять параметры процесса экстракции, строго контролировать процесс как на стадии экстракции, так и при промывке экстракта.

Для извлечения молибдена требуется специальное технологическое оборудование (колонны для экстракции и реэкстракции компонентов).

Известно техническое решение, защищенное Патентом РФ №2091313, в соответствии с которым извлекают молибден или вольфрам из кислых растворов. Сущность способа: в закрытой емкости проводят реакцию между мочевиной и формальдегидом при их молярном соотношении 1:(1,5-2). При этом в реакционной зоне создают рН 3-4,5, добавляя часть исходного раствора, содержащего молибден и/или вольфрам. Реакцию проводят в течение 3-5 мин при перемешивании, затем, не прекращая перемешивания, проводят отсос образовавшейся парогазовоздушной смеси, которую пропускают через фильтр с углекислым аммонием, а затем сжигают. К оставшейся в реакционной смеси мочевино-формальдегидных соединений добавляют при перемешивании оставшуюся часть исходного раствора и продолжают перемешивание 10-90 мин. Отделяют осадок, содержащий молибден и/или вольфрам. Осадок смешивают с новой порцией исходного раствора. Перемешивают 10-90 мин. Отделяют осадок и вновь обрабатывают его исходным раствором до полного насыщения молибденом и/или вольфрамом.

К недостаткам этого способа относится: применение формальдегида, который требует дополнительных мер безопасности, и длительность осуществления технологического процесса при содержании молибдена или вольфрама в растворе более 15 г/дм³.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению по сути и достигаемому результату является техническое решение, защищенное Патентом РФ №2213058. Изобретение относится к извлечению молибдена из молибденитсодержащих кислых растворов, причем в качестве кислого молибденсодержащего раствора используют отработанные азотно-сернокислые растворы - отходы электролампового производства. В кислый молибденсодержащий раствор вводят железосодержащий реагент в виде металлического железа в количестве 50,0-90,0% от необходимого по стехиометрии. После растворения железа добавляют щелочной реагент до рН 2,9-5,0. Выдерживают пульпу при перемешивании при 15-85°С и указанном показателе рН в течение 1-4 ч, затем осаждают, фильтруют. Фильтрат промывают и проводят прокалку молибденового продукта при 650-800°С в течение 1-3 ч.

При переработке сильнокислых молибденсодержащих растворов, к которым относятся отходы электролампового производства, перед введением железа растворы дополнительно обрабатывают карбонатом кальция в количестве 20-100 г/дм³.

Недостатки известного технического решения заключаются в том, что извлечение молибдена не превышает 95-96%, а при рН более 3,0 в пульпе остается очень много примесей железа, которые трудно удалить.

Кроме того, процесс прокалки увеличивает энергопотребление, а также вызывает ухудшение экологии.

Технической задачей решаемой заявляемым изобретением является:

- сокращения времени извлечения молибдена из кислых и сильнокислых растворов;

- повышение степени извлечения молибдена из азотно-сернокислых растворов в широком диапазоне содержания в нем молибдена;

- получение жидкого концентрата, который является ценным полуфабрикатом для производства широкого спектра молибденовых соединений.

Технический результат достигается за счет того, что в известный способ извлечения молибдена из кислого раствора, включающий обработку исходного раствора реагентом, нейтрализацию полученной смеси щелочным реагентом, выдержку пульпы при перемешивании, осаждение и удаление жидкой фазы, причем обработку исходного раствора осуществляют фосфорной кислотой или ее солями в количестве 97-100% необходимого по стехиометрии в пересчете на молибден, нейтрализацию полученной смеси ведут до рН 2,0-3,0, после осаждения жидкую фазу декантируют, а полученный осадок растворяют раствором аммиака до жидкотекучего состояния.

В качестве солей фосфорной кислоты преимущественно применяют натриевую или аммониевую соли.

Кроме того, нейтрализацию осуществляют 25%-ным раствором аммиака, последовательным введением нескольких доз, причем первая доза составляет 90% от расчетного количества, а затем одинаковыми дозами, равными 2-3% от расчетной величины раствора аммиака, а последующие дозы - 2-3% от расчетного количества раствора аммиака до достижения рН 2,0-3,0, а на стадии растворения вводят при объемном отношении осадка и растворителя 1:(0,95-1,1).

Выдержку пульпы при перемешивании ведут в течение 1,0-2,0 ч.

После декантации жидкой фазы осадок растворяют 25%-ным раствора аммиака при объемном соотношении их, равном 1:(0,95-1,1).

По результатам анализа уровня техники не выявлено технических решений, обладающих всей совокупностью существенных признаков заявляемого способа, поэтому можно сделать вывод, что заявляемое техническое решение соответствует критерию патентоспособности изобретения "новизна".

Выявленные технические решения лишь частично содержат заявляемые существенные признаки, но не обладают всей совокупностью существенных признаков заявляемого технического решения. Так, соединения фосфора используются в качестве экстрагентов для извлечения молибдена из растворов его органических соединений. Известен способ получения молибденовых продуктов путем смешивания растворов молибдата натрия и Fe ₂(SO₄)₃ с последующим осаждением молибденового продукта при рН 2,5-3,0, фильтрацией, промывкой и прокалкой осадка (А.Н.Зеликман. Молибден. - М.: Металлургия, 1970, с.150).

В заявляемом способе только вся совокупность известных и неизвестных существенных признаков позволяет решить задачу и достигнуть технического результата.

Заявляемое техническое решение явным образом не следует из уровня техники, так как сведения о химии молибдена в растворах свидетельствуют о многообразии его химических свойств. Для молибдена характерны реакции диспропорционирования. Очень легко может меняться координационное число молибдена при сравнительно небольшом изменении какого-либо параметра процесса, что значительно затрудняет теоретическое обоснование оптимальных параметров технологии получения молибденсодержащих продуктов из растворов. Для определения оптимальных параметров технологии получения молибденовых продуктов из молибденсодержащих кислых растворов - отходов производства - требуется проведение большого количества экспериментов, поэтому оптимальные параметры заявляемого технического решения были выявлены после анализа результатов многочисленных экспериментов, т.е. опытным путем.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию патентоспособности изобретения "изобретательский уровень".

Использование для извлечения молибдена из кислых растворов в качестве реагента фосфорной кислоты или ее солей позволяет извлечь молибден из растворов, содержащих широкий количественной диапазон в исходном растворе, т.е. практически из любых отходов производств, с высокой степенью извлечения 97,0-99,5% при заявляемых отношениях Р:Мо=0,97:1,0 от необходимого по стехиометрии.

При отношении, меньшем 0,97, как будет показано ниже, степень извлечения уменьшается, а при отношении более 1,0 - практически остается на том же уровне, а возрастает расход реагента - фосфорной кислоты и еще более дорогостоящих солей ее.

Преимущественное использование натриевой или аммониевых солей фосфорной кислоты связано с тем, что образующиеся соединения молибдена легко перерабатываются в широкий спектр промышленных продуктов химии молибдена.

Диапазон рН 2,0-3,0 выбран исходя из стабилизации состава осадков и уменьшения в них примесей. При рН, меньшем 2,0, уменьшается степень извлечения молибдена, при большем, чем 3,0 увеличивается количество примесей в готовом продукте и увеличивается расход щелочного реагента на нейтрализацию суспензии.

Проведение нейтрализации суспензии в несколько стадий является оптимальным для обеспечения узкого диапазона значений рН, которое необходимо контролировать очень точно, т.к. эта стадия является лимитирующей.

Выдержка пульпы при перемешивании 1,0-1,5 ч необходима для выравнивания концентрации молибдена по всему объему реактора. Времени менее часа может быть для этого недостаточно, а более 1,5 часа - уменьшается производительность процесса.

При осаждении пульпы менее 1 ч уменьшается степень извлечения молибдена, а более 2 ч - снижается производительность процесса, почти не улучшая результатов его.

Растворение осадка 25%-ным раствором аммиака позволяет легко разлить полученный ценный полуфабрикат (содержание молибдена в нем зависит от содержания в исходном растворе и превышает его примерно в несколько раз) по канистрам и отправить потребителям, которые из него производят различные продукты химии молибдена.

Исходя из этого количество раствора аммиака желательно иметь минимальным, только для обеспечения жидкотекучести концентрата. На основании полученных результатов и установлено оптимальное соотношение - осадок/растворитель. При меньшем, чем 1:0,95, есть вероятность получения густого продукта, а более 1:1,1 - вызывает излишнее разбавление концентрата.

Сущность химии процесса выделения молибдена может быть представлена реакцией: xHNO₃, yH₂SO₄, 12H ₄[Mo(SO₄)O₄]+Н₃PO ₄+zNH₄ОН (NH₄)₃PO₄·12МоО ₃·6Н₂О+(12+y)(NH₄)₂ SO₄+xNH₄NO₃

Образующийся в результате реакции осадок представляет собой желтый легко отстаивающийся кристаллический порошок, плохо растворимый в воде, растворимый в аммиаке, щелочах, избытке фосфорной кислоты.

Ниже приведены примеры реализации заявляемого способа, причем для удобства во всех примерах состав исходного раствора принят одинаковым. Содержание компонентов (в г/дм³): молибдена 20, серной кислоты - 180, азотной 85, а также возможно наличие примесей железа, алюминия, никеля, висмута, кремния, марганца, магния, кальция, меди и цинка в незначительных количествах.

Пример 1: Анализ исходного молибденсодержащего раствора проводился фотоколоритмическим методом, концентрация фосфорной кислоты алкалиметрическим титрованием, ее плотность - с помощью ареометра.

Расчет количества ортофосфорной кислоты, необходимого на осаждение 3000 дм³ молибденсодержащего кислого раствора, производился по формуле:

Мм - масса молибдена, содержащаяся в 3000 дм ³ исходного раствора, рассчитывается по результату анализа и равна 0,02·3000=60 кг;

Мфк=98 - молекулярная масса ортофосфорной кислоты,

Сфк=0,73 - ее концентрация (73%-ная);

Ммм=96 - молекулярная масса молибдена;

_фк=1,56 - плотность ортофосфорной кислоты (результаты анализа);

12 - теоретическое отношение молей молибдена к молю фосфорной кислоты.

Подставляя эти значения в формулу, получаем стехиометрическое количество кислоты, которое равно 4,48 дм³.

В реакционный аппарат, объемом 4,2 м³, снабженный мешалкой или приспособлением для барботажа, через мерник сливают 3 м³ молибденсодержащего раствора. Включают мешалку или барботаж и загружают 4,48 дм³ ортофосфорной кислоты. Начинают нейтрализацию реакционной массы, загружая в аппарат первоначально 800 дм³ 25%-ного аммиака, после чего проверяют рН по индикаторной бумаге. рН составляло ˜2,0. Затем продолжили загрузку 25%-ного аммиака порциями по 20-25 дм³, каждый раз замеряя рН реакционной массы, при рН 3,0 загрузку реагента прекратили. Всего было загружено 900 дм³ 25%-ного аммиака. Во время процесса нейтрализации происходит нагрев реакционной массы до 50-60°С. После окончания процесса нейтрализации реакционную массу перемешивали в течение 1,25 ч, чтобы смесь стала однородной по составу. Затем включали подачу в рубашку охлаждающей воды, и в течение 2 часов происходил отстой пульпы. Образовавшийся маточный раствор в количестве 3,8 м³ и остаточным содержанием 0,22 г/дм³ декантировали и отправляли на установку ионнообменной очистки. Полученные в результате осаждения кристаллы, формула которых (NH₄)₃PO₄·12МоО₃ ·6Н₂O, растворяли при перемешивании в примерно 100 дм³ 25%-ного аммиака до жидкотекучего состояния концентрата. Сотношение осадка (104,8 дм³) и растворителя составило: 1:0,954. Полученный раствор представляет жидкий концентрат с содержанием молибдена 180 г/дм³ и является ценным полуфабрикатом для производства всего спектра молибденовых соединений.

Степень извлечения молибдена (Х%) определяли по формуле:

Сисх - содержание молибдена в исходном растворе, г/дм³;

Мисх - объем загружаеиого исходного раствора, дм³;

Смр - содержание молибдена в маточном растворе, г/дм³;

Ммр - объем маточного раствора в реакторе, дм³.

Пример 2: Он отличается от примера 1 тем, что в качестве реагента для осаждения 3000 дм³ исходного молибденсодержащего раствора используют натриевую соль ортофосфорной кислоты (Na₃PO₄·12H₂O). Анализ реагента производился известными методами, как в примере 1.

Расчет необходимого количества осаждающего реагента проводился по формуле:

Mc - масса натрия фосфорнокислого 12-водного (натрия ортофосфата), кг;

Мм=96 - молекулярный вес молибдена;

12 - теоретическое отношение молей молибдена к молю фосфорной кислоты;

Ммс=380 - молекулярный вес соли натрия;

Сорн=0,98 - концентрация натрия ортофосфата (по анализу).

Далее все операции проводились аналогично примеру 1. На нейтрализацию пульпы до рН 3 было израсходовано - 880 дм³ 25%-ного аммиака. Содержание молибдена в маточном растворе составляло 0,25 г/дм³, а количество его то же, т.е. 3800 дм ³. К оставшемуся осадку (˜96 дм³) приливали 100 дм³ 25%-ного аммиака, т.е. О:Р-1:1,04. Получался жидкий концентрат с содержанием молибдена 176 г/ дм³ .

Степень извлечения молибдена определялась по формуле 2 и составила 98,4%.

Пример №3: Он отличался от примера 1 тем, что в качестве осаждающего реагента использовался аммоний фосфорнокислый 3-водный {(NH₄)₃PO₄ ·3Н₂О}.

Соответственно в формулу 3 вводился молекулярный вес фосфорнокислого аммония трехводного, концентрация основного вещества (по анализу) составила 95%.

Далее все операции по примеру 1. На нейтрализацию пульпы до рН 3 было израсходовано 890 дм³ 25%-ного аммиака. Объем сливаемого маточного раствора составил 3800 дм ³, содержание в нем молибдена 0,24 г/дм³. К оставшемуся осадку (˜100 дм) приливали 100 дм³ 25%-ного аммиака, т.е. соотношение осадок/растворитель составляло 1:1. В результате получался жидкий концентрат с содержанием молибдена 178 г/дм³.

Степень извлечения молибдена составляла 98,5%.

Остальные примеры приведены в таблице 1. В ней также приведены основные параметры первых трех примеров осуществления заявляемого способа. В приведенных в таблице 1 примерах (4-16) в качестве осаждающего реагента использовалась 73%-ная ортофосфорная кислота, количество которой определялось по формуле 1, и на нейтрализацию первоначально вводилось 90% 25%-ного раствора аммиака от расчетного значения с последующим порционным введением остального количества до получения заданной рН пульпы. Маточный раствор в объеме 3800 дм³ (за исключением примеров 7 и 17) декантировали и аналитически определяли в нем содержание молибдена, затем он подавался на установку ионообменной очистки или сливался в канализацию. Степень извлечения молибдена определялась по формуле 2, а после разбавления осадка содержание молибдена в жидком концентрате определялось по анализу.

Таблица 1
	Показатели отдельных стадий технологического процесса
№ п.п.	Отношение Р/Мо	рН пульпы	Расход реагента (дм3) или кг	Расход аммиака (дм 3) на нейтрализацию	Время выдержки пульпы (ч)	Время осаждения (ч)	К-во Мо в маточ. р-ре г/дм3	Расход аммиака на растворение (дм3)
1	1,0	3,0	4,48	900	1,25	2,0	0,22	100
2	1,0	3,0	13,46	880	1,25	2,0	0,25	100
3	1,0	3,0	7,42	890	1,25	2,0	0,24	100
4	1,0	2,5	4,48	880	1,25	2,0	0,33	95
5	1,0	2,0	4,48	870	1,25	2,0	0,47	90
6	1,0	3,5	4,48	910	1,25	2,0	0,19	110
7	1,0	1,0	4,48	750	1,5	2,0	1,62	88
8	0,95	3,0	4,26	896	1,25	2,0	0,72	100
9	0,90	3,0	4,03	885	1,25	2,0	2,36	90
10	1,1	3,0	4,93	904	1,25	2,0	0,915	100
11	0,97	2,5	4,36	890	0,75	2,0	0,90	95
12	0,97	2,5	4,36	890	1,75	2,0	0,40	100
13	0,97	2,5	4,36	890	1,5	2,5	0,38	98
14	0,97	2,5	4,36	890	1,0	2,0	0,40	100
15	0.97	2,5	4,36	890	1,5	0,75	0,438	95
16	0,97	2,5	4,36	890	1,5	1,0	0,43	95
17*	1,0	3,0	4,48	1440	1,5	2,0	0,23	150

Пример 17 отличается от предыдущих примеров тем, что извлечение молибдена из сильнокислого раствора проводят заявляемым способом из исходного раствора прототипа. Содержание компонентов в нем следующее, г/дм ³: серная кислота 304, азотная кислота 145, молибден 33,8, а также следующие примеси в пересчете на молибден: железо 7,6, никель и вольфрам - по 0,13, остальные - в незначительных количествах. Учитывая очень сильную кислотность раствора, для нейтрализации которого до рН 3,0 необходимо потратить 1440 дм³ 25%-ного раствора аммиака, процесс ведут в аппарате с емкостью не менее 5 м³ и соответственно удаляют 4350 дм³ маточного раствора. Остальные параметры технологического процесса приведены в таблице 1 и 2.

Качественные показатели примеров 1-17 приведены в таблице 2.

Таблица 2
Показатели/№ опыта	Степень извлечения Мо, в %	Соотношение Осадок/раствор г/дм 3	Содержание Мо в мат. Р-ре, г/дм 3	Содержание Мо в концентрате, г/дм 3
1	98,6	1:0,954	0,22	180
2	98,4	1:1,04	0,25	177
3	98,5	1:1	0,24	178
4	97,9	1:1,1	0,33	175
5	97,0	1:1,12	0,47	171
6	98,8	1:0,96	0,19	180
7	90,0	1:1	1,62	172
8	95,4	1:1	0,72	170
9	85,0	1:1	2,36	140
10	94,2	1:1,09	0,915	150
11	94,4	1:1	0,90	172
12	97,3	1:1,05	0,42	174
13	98,2	1,:1,035	0,26	178
14	98,0	1:1,05	0,31	172
15	97,2	1:1	0,43	120
16	97,4	1:1	0,40	182
17	99,1	1:1,58	0,23	150

Анализ примеров и конечных результатов реализации заявляемого способа, позволяет установить, что наиболее сильное влияние на степень извлечения молибдена из кислых растворов оказывает рН конца осаждения и мольное соотношение Р/Мо. Время выдержки и осаждения пульпы также влияют на конечные результаты, но в меньшей степени.

Так отклонения значения рН осаждения пульпы от заявляемого диапазона (примеры 6, 7) указывают на то, что при рН<2,0 наблюдается заметное снижение степени извлечения молибдена (90%) за счет конкурентного комплексообразования со стороны сульфат-ионов. При рН>3,0 степень выделения молибдена возрастает незначительно, при этом в осадок вместе с молибденом увлекаются практически все примеси, что усложняет дальнейшую переработку жидкого концентрата. Увеличивается и расход 25% аммиака на нейтрализацию.

При рН 2,0 (пример 5) показатели процесса выше, чем у прототипа, но содержание молибдена в маточном растворе несколько больше желаемого.

При увеличении мольного соотношения Р/Мо сверх 100% от стехиометрического, т.е. избыток фосфатов (пример 10), приводит к образованию другого уже более растворимого фосфатного комплекса и соответственно к уменьшению степени извлечения молибдена.

Уменьшение отношения Р/Мо<95% от стехиометрического (пример 9) приводит к снижению степени извлечения молибдена, т.к. количества фосфора просто недостаточно для образования нерастворимого осадка (NH₄)₃PO₄·6Н ₂O·12МоО₃.

При отношении Р/Мо=95% от стехиометрии (пример 8) показывает, что степень извлечения молибдена находится на уровне прототипа, хотя время проведения технологического процесса значительно меньше, но в маточном растворе достаточно много молибдена (0,9 г/дм³).

Отклонения заявляемого диапазона времени выдержки пульпы при перемешивании ее (примеры 11, 12) показывают, что при выдержке менее 1 часа степень извлечения молибдена недостаточна, а при более чем 1,5 часа не дает положительного результата, а только увеличивает продолжительность процесса.

Отклонения заявляемого диапазона времени осаждения пульпы (примеры 13, 15) показывают, что при времени осаждения более двух часов степень извлечения и другие показатели процесса практически не меняются, а возрастает продолжительность технологического процесса. Время осаждения менее часа влияет на содержание молибдена в жидком концентрате (120 г/дм³ ), т.е. уменьшается производительность процесса.

Примеры 2, 3 подтверждают возможность использования натрий и аммоний ортофосфатов для извлечения молибдена из кислых растворов - отходов электролампового производства, причем результаты практически аналогичны примеру 1, но стоимость их выше, чем ортофосфорной кислоты.

Анализ примеров реализации заявляемого способа, в которых параметры процесса находятся в оптимальном диапазоне, показывает, что для растворения осадка, чтобы довести его до жидкотекучей консистенции, достаточно 95-110 дм³ 25%-ного аммиака, т.е. при отношении осадок/растворитель в пределах 1:(0,95-1,1).

Степень извлечения молибдена из исходного раствора прототипа по заявляемому способу значительно выше, 99,1% - 95-95,5% по прототипу.

По сравнению с известными техническими решениями заявляемое техническое решение не требует громоздкого и сложного оборудования, т.к. весь процесс осуществляется в одном аппарате с мешалкой. Аналитический и технологический контроль осуществления процесса извлечения молибдена и получения жидкого концентрата не вызывает трудностей и не требует высокой квалификации персонала.

К преимуществам заявляемого технического решения можно отнести:

- высокая степень извлечения (95,5-99%) молибдена из кислых растворов - отходов ряда отраслей промышленности;

- сокращение времени извлечения молибдена из кислых и сильнокислых растворов;

- сокращение энергопотребления, т.е. технология является энергосберегающей;

- универсальность способа, пригодного для извлечения молибдена из растворов, как бедных, так и богатых;

- получение жидкого концентрата - полуфабриката для производства широкого спектра соединений молибдена.

Способ опробован в промышленных условиях на опытно-промышленной установке и в конце текущего года будет реализован на одном из электроламповых заводов России.