способ крашения меха в среде органических растворителей

Формула изобретения

Способ крашения меха в среде органических растворителей с использованием тетрахлорэтилена, изопропилового спирта, поверхностно-активного вещества и кислотного красителя, отличающийся тем, что крашение ведут в красильной ванне, содержащей раствореный в изопропиловом спирте кислотный краситель, взятый в количестве 1,3-1,5 г/л, изопропиловый спирт в количестве 4-6 % от объема красильной ванны, тетрахлорэтилен при жидкостном коэффициенте ЖК 20-25 и катионоактивное поверхностно-активное вещество, взятое в количестве 1,0-1,5 г/л, с последующим введением в нее муравьиной кислоты в количестве 40-50% от массы красителя, проведением крашения при 50-55°С в течение 2,0-2,5 ч, дальнейшей промывкой меха тетрахлорэтиленом и рекуперацией растворителей красильной и промывочной ванн.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области мехового производства, в частности к отделочным операциям волосяного покрова меха, и может быть использовано для восстановления потребительских свойств изделий из меха.

Известно крашение пушно-мехового полуфабриката кислотными красителями, являющимися натриевыми солями ароматических сульфокислот с общей формулой: Кр-SO₃Na, где Кр-SO ₃ есть красящий анион, а Кр - конденсированный аррил, содержащий хромофорные группы, см. Г.Ф.Есина, Л.Б.Санкин. Отделка меха. М.: Легпромбытиздат, 1994 г., стр.102. Одними из наиболее распространенных являются кислотные красители фирмы "Clariant", технология крашения этими красителями опубликована в журнале "Мягкое золото" №0 за 1997/98 г., стр.36. Для крашения волосяного покрова меховых шкур кислотными красителями фирмы "Clariant" применяется следующая технологическая схема: предварительная обработка при температуре 60-65°С в растворе, содержащем 2000% воды, смачивающее, оно же моющее, вещество 0,5 г/л, в который через 10 мин вводятся уксусная концентрированная кислота 0,5 - 1,0 г/л; диспергатор, он же жирующее, 1,0 г/л; выравниватель, он же замедлитель крашения 1,0 г/л; а через 5 - 10 мин осуществляется непосредственно крашение, для чего в ванну добавляется кислотный краситель, а через 10 - 30 мин вводится выравниватель, он же замедлитель крашения из расчета 0,3 - 0,5 г/л; через 15 мин - 30 мин крашения добавляется фиксирующая 85% муравьиная кислота из расчета 0,5 - 1,0 г/л, а еще через 15 - 30 мин вводится вторая порция 85% муравьиной кислоты из расчета 0,5 -1,0 г/л; через 45 мин осуществляется промывка чистой водой при температуре 30°С в течение 10 мин. При крашении кислотными красителями в водной среде температура сваривания пушно-мехового полуфабриката должна составлять 85°С, что вызывает необходимость в предварительном додубливании, в результате которого снижается комплекс деформационно-пластических свойств меха, при этом используются токсичные соединения Cr(+III), что вызывает необходимость очистки сточных вод в объеме, в 20 раз превышающем массу полуфабриката, и дополнительные затраты на нагрев воды. В результате крашения образуются сточные воды в объеме, в 20 раз превышающем массу полуфабриката, содержащие токсичные неутилизируемые остатки неотработанных красителей, поверхностно-активных веществ, муравьиной кислоты, формиата натрия, и должны подвергаться предварительной очистке на локальных очистных сооружениях перед сбросом. Кроме того, мех или изделие из меха усаживаются по площади на 10-15%, что приводит к деформации и изменению размера изделия из меха, то есть к потере его потребительских свойств.

Наиболее близкой к заявленному способу является технология крашения меховой полутонкорунной овчины кислотными 1,2-металлокомплексными красителями, КМК 1:2, которые представляют собой внутрикомплексные соединения кислотных красителей с металлами, в среде тетрахлорэтилена, М.А.Троицкая, Е.Б.Сахарова, Л.Н.Курлатова. Крашение меха в среде органических растворителей, ж. "Кожевенно-обувная промышленность", 1981 г., №4, стр.52-54. Для крашения меха применяются следующие условия крашения в среде перхлорэтилена, воды и сорастворителя - изопропилового спирта из расчета 0,4% от объема перхлорэтилена: ЖК 15; температура 50°С; время крашения 2 часа; краситель кислотный 1,2-металлокомплексный, КМК 1:2, из расчета 1,0 г/л; неионогенное поверхностно-активное вещество - 1,5 г/л. Крашение металлокомплексными красителями обеспечивает высокую устойчивость окраски к сухому и мокрому трению и инсоляции, а применение перхлорэтилена в качестве среды переноса вместо воды снижает усадку меха в процессе крашения, вместе с тем, введение воды в перхлорэтилен приводит к выбросу в сточную канализацию рекуперируемой смеси отработанной красильной и промывной ванн в результате термоудара рекуперируемого раствора в емкости перегонного куба и, как следствие, к загрязнению окружающей среды высокотоксичными веществами и потере органических растворителей.

Исследованием прототипа, М.А.Троицкая, Е.Б.Сахарова, Л.Н.Курлатова. Крашение меха в среде органических растворителей, ж. "Кожевенно-обувная промышленность", 1981 г., №4, стр.52, выявлено, что крашение шерсти металлокомплексными красителями из растворителей производится из эмульсий. При крашении эмульсиями типа вода в масле ионные красители растворяются в водной фазе, т.е. крашение проводится фактически в водной среде с малым ЖК. Использование высококонцентрированных растворов красителей способствует получению неравномерной окраски, что вызывает необходимость введения в красильный раствор неионогенных поверхностно-активных веществ и сорастворителей - алифатических спиртов. Следовательно, в приведенном прототипе перед началом технологического процесса металлокомплексный краситель должен быть подготовлен, т.е. растворен в воде. Известно, "Справочник кожевенника. Технология" под ред. Н.А.Балберовой, М., Легпромбытиздат, 1986, стр.233, что при цветном крашении красители растворяют в 40-50-кратном количестве горячей воды таким образом, при концентрации 1,2 металлокомплексного красителя от 1,0 до 1,5 г/л количество воды в красильной ванне будет составлять 5,0-7,5%.

Техническим результатом заявленного решения является устранение указанных недостатков, а именно улучшение экологических показателей процесса крашения меха и изделий из меха за счет повышения эффективности рекуперации растворителей и снижения количества неутилизируемых токсичных отходов путем исключения воды из технологического процесса при сохранении свойств окрашенного меха или изделий из меха.

Поставленная задача достигается тем, что в способе крашения меха в среде органических растворителей используют тетрахлорэтилен и изопропиловый спирт, поверхностно-активное вещество и краситель, отличающийся тем, что растворение кислотного красителя осуществляют в изопропиловом спирте из расчета 4-6% от объема красильной ванны, в которую добавляют растворенный в изопропиловом спирте краситель из расчета 1,3 - 1,5 г/л и катионактивное поверхностно-активное вещество, 1,0 - 1,5 г/л, а затем последовательно загружают мех или изделия из меха и через 15 - 30 мин вводят муравьиную кислоту из расчета 40%-50 от массы красителя, а после окончания процесса крашения производят промывку тетрахлорэтиленом с последующей рекуперацией растворителей красильной и промывочной ванн, причем крашение меха или изделий из меха осуществляют в течение 2,0 - 2,5 ч при ЖК 20-25.

При известности кислотных красителей, изопропилового спирта, катионактивных веществ, муравьиной кислоты только заявляемая последовательность действий, а именно растворение кислотного красителя, осуществляется в изопропиловом спирте из расчета 4-6% от объема красильной ванны, а после загрузки меха или изделий из меха последовательно вводится муравьиная кислота из расчета 40-50% от массы красителя, после окончания процесса крашения производится промывка тетрахлорэтиленом с последующей рекуперацией растворителей красильной и промывочной ванн, позволяет расширить возможности применения способа для крашения изделий из меха и достичь неожиданного результата, изложенного в разделе технический результат.

Пример реализации способа. В гомогенизатор объемом 10 л заливается изопропиловый спирт, затем заливается катионактивное поверхностно-активное вещество, засыпается кислотный краситель, и все компоненты тщательно перемешиваются. Технологический процесс крашения производится в аппарате сухой чистки, например АМА 130 Universal. Для проведения процесса крашения растворенный в изопропиловом спирте с катионактивным поверхностно-активным веществом кислотный краситель заливается в емкость для мыла, в чистящий модуль загружается мех или меховые изделия, подготовленные к кислотному крашению, после чего из танка при помощи насоса в чистящий модуль подается тетрахлорэтилен из расчета ЖК 20-25 и задается температура 50-55°С. После окончания набора тетрахлорэтилена насос переключается на циркуляцию по внешнему контуру, и тетрахлорэтилен из модуля поступает в ловушку для пуговиц, из нее в насос и далее - в чистящий модуль.

После завершения набора тетрахлорэтилена и перехода на режим циркуляции по внешнему контуру открывается пневмоклапан дозатора, и в поток тетрахлорэтилена, циркулирующего по внешнему контуру, подается растворенный в изопропиловом спирте с катионактивным поверхностно-активным веществом кислотный краситель, а спустя 15 - 30 мин через емкость для мыла - муравьиная кислота, после чего процесс крашения осуществляется в течение 2,0 - 2,5 ч, считая от подачи тетрахлоэтилена, в чистящий модуль.

По завершении процесса крашения весь объем красильной ванны сливается в танк-накопитель, и проводится центрифугирование окрашенного меха или изделий из меха. По завершении центрифугирования в чистящий модуль при помощи насоса из танка подается тетрахлорэтилен для осуществления промывки. По окончании промывки при помощи циркуляционного насоса промывная ванна сливается в танк-накопитель, производится центрифугирование и сушка меха или изделий из меха в течение 60 - 70 мин при температуре 50-60°С.

Содержимое отработанных ванн, слитых в танк-накопитель, состоящее из тетрахлорэтилена, изопропилового спирта и растворенных в нем формиата натрия, образовавшегося в результате крашения, остатков красителя, муравьиной кислоты и поверхностно-активного вещества, а также незначительного количества воды, выделившейся из меха в процессе крашения, подвергается рекуперации, для чего подается с помощью циркуляционного насоса в перегонный куб. По достижении температуры кипения изопропилового спирта, при 82,4°С, начинается его испарение, конденсация в холодильнике и сепарация в сепараторе, полученный конденсат подается в танк для изопропилового спирта. После окончания отгонки изопропилового спирта температура рекуперируемой смеси повышается до температуры кипения тетрахлорэтилена, 121,1°С, конденсат которого, содержащий незначительное количество воды, попадает в сепаратор, где происходит дополнительное разделение его на тетрахлорэтилен и воду, после чего тетрахлорэтилен возвращается в танк для тетрахлорэтилена, а вода уходит в сливную канализацию.

В качестве объектов для крашения были выбраны шкурки кролика, песца и готовые изделия из мехового велюра, характеристики которых представлены в таблице 1.

Таблица 1.
Наименование образца	Средняя масса образца, г	Длина волоса, мм	рН водной вытяжки	Температура сваривания, °С
Шкурка кролика	115	25-50	4,2	75
Шкурка песца	300	50-90	4,4	74
Пальто детское из мехового велюра	1340	10-12	4,2	75
Овчина полутонкорунная	850	10-12	4,3	85

Полуфабрикат кролика и песца, имеющий температуру сваривания 75 и 74°С, не требует дополнительной подготовки, а именно додубливания, так как температура крашения на 10-15°С ниже, чем при крашении в водной среде.

Процесс подготовки мехового изделия к крашению, с целью восстановления потребительских свойств после носки, состоит в следующих операциях: обезжиривание тетрахлорэтиленом в аппарате сухой чистки по общепринятой технологии; отжим. Сушка изделия не требуется, так как обезжиривание и последующее крашение проводятся последовательно без выгрузки изделий в одном и том же аппарате сухой чистки.

Примеры крашения образцов с конкретными режимными показателями представлены в таблице 2. Температура крашения варьировалась в пределах 50-55°С, так как из проведенного эксперимента по исследованию степени агрегатируемости кислотного красителя с среде тетрахлорэтилена и изопропилового спирта было установлено, что при температуре 50°С и более агрегатируемость кислотного красителя достигает тех же значений, что и в водной среде при температуре 65°С. Дальнейшее повышение температуры красильной ванны свыше 50-55°С приводит к ускорению процесса крашения по причине дальнейшего снижения агрегатируемости, но ведет к снижению комплекса деформационно-пластических свойств меха и изделий из меха, а также к необходимости повышения концентрации поверхностно-активных веществ, являющихся выравнивателями. Продолжительность крашения варьировалась в пределах 2,0 - 2,5 часов, так как из эксперимента было установлено, что при дальнейшем увеличении продолжительности крашения не происходит увеличения выбираемости красителя из красильной ванны. Жидкостной коэффициент варьировался в пределах 20-25, исходя из известной практики крашения меха с различной длиной волоса. Снижение жидкостного коэффициента ниже обозначенных пределов приводит к свойлачиванию волосяного покрова, а повышение ведет к снижению производительности процесса. Концентрация красителя варьировалась в пределах 1,3 - 1,5 г/л, что соответствует общепринятым концентрациям кислотных красителей для крашения меха кролика, песца и овчины. Образцы 1-21, 24, 25 были окрашены красителем кислотным синим фирмы "Clariant". Образец №22 был окрашен красителем кислотным красным фирмы "Lowenstein". Экспериментально было установлено, что в среде органических растворителей диффузия красителя протекает примерно в 2 раза интенсивнее, чем в водной среде, следовательно, время подачи кислоты от начала крашения для фиксации красителя на волокне, по сравнению с крашением в водной среде, снижается соответственно. Исходя из этих соображений, время подачи кислоты для фиксации красителя в красильную ванну было установлено в пределах 15 - 30 минут от начала процесса крашения. Концентрация поверхностно-активного вещества, являющегося выравнивателем, составляет 1,0 - 1,5 г/л, что экспериментально установлено при крашении меха кролика, песца и овчины. Образцы 1-21, 24, 25 были окрашены с применением поверхностно-активного вещества, в форме слабокатионоактивного амина простого полигликолевого эфира, "Кожевенно-обувная промышленность", 1991 г., №5, стр.8. Образец №22 был окрашен с применением слабокатионоактивного поверхностно-активного вещества фирмы "Lowenstein". Экспериментально было определено количество изопропилового спирта, необходимое для растворения в нем заданного количества кислотного красителя, и пересчитано на соответствующий объем красильной ванны. Таким образом, были определены интервалы варьирования содержания изопропилового спирта в пределах от 4 до 6% от объема красильной ванны.

Для оценки результатов эксперимента были взяты показатели основных свойств по ГОСТ 4.420-86 "Система показателей качества продукции. Шкурки меховые выделанные. Номенклатура показателей", за исключением массовой доли влаги в кожевой ткани, температуры сваривания кожевой ткани, массовой доли дубящих веществ в кожевой ткани, сорта шкурки. Данные показатели были исключены в силу того, что крашение не оказывает на них влияния. Как видно из результатов, приведенных в таблице 2, значения показателей качества окрашенного меха и изделий из меха не выходят за пределы нормативных значений, см. табл.3. С ростом температуры крашения снижается комплекс деформационно-пластических свойств, что связано со снижением содержания жировых веществ, в результате их вымывания органическими растворителями из структуры кожевой ткани и волоса, по причине интенсификации диффузионных процессов, такая же зависимость проявляется при увеличении продолжительности крашения с 2,0 до 2,5 часов. В этом случае вымывание жировых веществ усиливается за счет увеличения времени контакта кожевой ткани меха с растворителем. Изменение жидкостного коэффициента от 20 до 25 не приводит к значительному изменению комплекса деформационно-пластических свойств, а ведет к увеличению количества токсичных отходов за счет того, что требуется большее количество органических растворителей для проведения процесса, следовательно, увеличится количество органических растворителей, подвергаемых рекуперации, а следовательно, и количество отходов, образующихся при рекуперации. Кроме того, при увеличении жидкостного коэффициента несколько повышается накрашиваемость. С повышением концентрации красителя происходит увеличению накрашиваемости. Изменение времени подачи кислоты не влияет на показатели качества. С повышением количества изопропилового спирта в красильной ванне не происходит ощутимых изменений.

Для оценки экологических показателей в эксперименте определялись количество неутилизируемых отходов процесса крашения в пересчете на 1000 меховых шкурок или изделий и количество рекуперируемых растворителей относительно первоначального объема красильной ванны. Как видно из результатов, приведенных в таблице 2, при крашении меха и изделий из меха по заявленному способу незначительные изменения видов и концентраций компонентов красильной ванны практически не оказывают влияния на количества неутилизируемых токсических отходов, которые являются кубовым остатком, и рекуперируемых растворителей, которые находятся в допустимых пределах при реализации технологии. При этом увеличение жидкостного коэффициента или массы окрашиваемых объектов приводит к увеличению количества неутилизируемых токсических отходов за счет естественного увеличения объема красильных ванн, как видно из примеров крашения образцов №24 и 25.

В случае крашения по способу прототипа резко возрастает количество неутилизируемых токсических отходов, состоящих из кубового остатка и смеси отработанной красильной и промывной ванн, выбрасываемой из перегонного куба в результате вскипания воды по причине термоудара рекуперируемого раствора в емкости перегонного куба. При этом в сточную канализацию попадает значительное количество нерекуперированной смеси красильной и промывной ванн, содержащих токсичные вещества.

Таблица 3.
Основные показатели свойств	Мех
	Кролик		Песец		Овчина
	Нормативное значение	Стандарт	Нормативное значение	Стандарт	Нормативное значение	Стандарт
Устойчивость окраски волосяного покрова к сухому трению по шкале серых эталонов, баллы, не менее	4	ГОСТ 2974-75 Шкурки кролика меховые выделанные	4	ГОСТ 2974-79 Шкурки кролика меховые выделанные	4	ГОСТ 4661-76 Овчина меховая выделанная. Технические условия
рН водной вытяжки	3,5-7,0		3,5-7.0		4,0-7,5
Температура сваривания кожевой ткани, °С	65		55		70
Массовая доля дубящих веществ в кожевой ткани, не более %	3,0		-		3,0
Массовая доля несвязанных жировых веществ в кожевой ткани, %	12-20		-		10-20
Массовая доля несвязанных жировых веществ в волосяном покрове, не более %	2		-		2,0
Нагрузка при разрыве целой шкурки, Н	50		-		120 Н
Массовая доля влаги в кожевой ткани, %, не более	14		14		14