способ получения пентагидроксохлорида алюминия

Формула изобретения

Способ получения пентагидроксохлорида алюминия путем обработки алюминийсодержащего сплава раствором соляной кислоты, отличающийся тем, что в реактор, заполненный гранулами алюминийсодержащего сплава, находящимися в слое воды, дозируют 35%-ный раствор соляной кислоты, поддерживая постоянную температуру 40-45°С внутри реактора путем регулирования скорости подачи соляной кислоты до образования хлорида алюминия, который подвергают гидролизу при температуре 70-90°С с получением целевого продукта с мольным отношением Cl^-/Al³⁺, равным 0,46-0,52.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения коагулянтов на основе основных хлоридов алюминия. Предполагаемый коагулянт может быть использован для очистки природных вод с целью подготовки воды хозяйственно-питьевого назначения, а также для очистки промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод от взвесей, нефтепродуктов, жировых и других загрязнений. Предполагаемый коагулянт может также применяться в производстве бумаги и картона, в составах при получении специальных керамических изделий, в качестве загущающего компонента в кремовых и мазевых композициях-продуктах косметической промышленности.

Основные хлориды алюминия представляют собой неполностью гидролизованные хлориды алюминия и существуют в виде солей различной основности: 1/3-, 2/3- и 5/6-основности, где 1/3-, 2/3- и 5/6- означает отношение ОН-групп к общему числу ОН^- и Cl^- анионов в молекуле соли [G.Klenert, G.Denk. Z.Anorg. und Allg. Chem. 1959. B.301. №3/4. S.171; Э.А.Левицкий, В.Н.Максимов. Докл. АН СССР. 1961. Т.141. №4. С.865]. В соответствии с этим 5/6-основному хлориду алюминия соответствует формула:

Al₂(OH)₅Cl

Оксихлорид алюминия такого состава имеет высшую основность (отношение Cl^- /Al³⁺=0,5), называется пентагидроксохлоридом алюминия и среди оксихлоридов алюминия обладает максимальной коагулирующей способностью [В.В.Гончарук, И.М.Соломенцева, Н.Г.Герасименко. Хим. и технол. воды. 1999. Т.21. №1. С.52; А.К.Стрелков, Д.Е.Быков, А.В.Назаров. Водоснабж. и сан. техника. 2001. №3. С.23].

Существует значительное число способов получения основных хлоридов алюминия [В.В.Образцов, А.К.Запольский. Хим. и технол. воды. 1984. Т.6. №3. С.261; А.П.Шутько, В.Ф.Сороченко, Я.Б.Козликовский. Очистка воды основными хлоридами алюминия. Киев. Изд. техника. 1984. 136 с], однако большинство из них позволяет получать оксихлориды низкой основности или их смеси.

В технологиях водоподготовки и водоочистки большое значение имеет доза коагулянта, необходимая для достижения требуемой степени очистки. Остаточный алюминий в очищаемой воде относится к нейротропным ядам, в связи с чем требованиями СанПИН 2.1.4.559-96 содержание остаточного алюминия в воде не должно превышать 0,5 мг/дм³.

В связи с этим уменьшение дозы алюминийсодержащего коагулянта при сохранении требуемой степени очистки воды является важным не только с экономической точки зрения, но и с позиции сохранения здоровья потребителей воды. Решение этой проблемы позволяет осуществить высокоэффективный коагулянт - пентагидроксохлорид алюминия (ПГХА).

Известен способ получения ПГХА путем обработки свежеосажденной отмытой гидроокиси алюминия 27%-ной соляной кислотой до достижения рН=4-6 с последующим концентрированием соли при выпаривании раствора [А.с. СССР 119870. МКИ 12 m 7. БИ №10. 1959]. Недостатком способа является использование концентрированной соляной кислоты и энергетические затраты при выпаривании. Кроме того, исходным материалом является свежеосажденная гидроокись алюминия, что предполагает предварительное проведение целой технологической стадии.

Известен способ получения ПГХА путем обработки соляной кислотой минерального алюминийсодержащего сырья (бокситы, нефелины) [Пат. 53-18997 Япония. опубл. 17.06.78]. Недостатками этого способа являются жесткие условия процесса (температура до 160°С, давление до 10⁶ Па), связанные с этим сложности в технологическом оборудовании, наличие значительного количества трудноутилизируемых отходов. Кроме того, в составе продукта присутствуют низкоосновные хлориды алюминия.

Наиболее близким является способ получения основного хлорида алюминия путем обработки алюминийсодержащего сплава 5-15%-ной соляной кислотой [Пат. 2083495. РФ. МКИ 6 С 01 F 7/56. Б.И. №19. 1997]. К недостаткам данного способа относятся следующие:

во-первых, процесс растворения алюминийсодержащего сплава протекает очень бурно с выделением газообразного водорода, образующего с кислородом воздуха взрывоопасные смеси;

во-вторых, для поддержания требуемой скорости реакции в реактор необходимо периодически добавлять новые порции алюминийсодержащих гранул. Передозировка гранул может привести к резкому ускорению реакции с выбросом горячей реакционной массы через загрузочное отверстие со всеми вытекающими последствиями;

в-третьих, реакция в течение всего периода проводится при температуре 90-95°С с выделением паров HCl и H₂, что требует использования эффективного обратного холодильника и еще более осложняет процесс загрузки в реактор алюминиевых гранул;

в-четвертых, порционная загрузка алюминиевых гранул через люк во время протекания реакции не позволяет герметизировать реактор и создать в нем "подушку" из инертного газа для обеспечения безопасности процесса;

в-пятых, необходимость загрузки твердого компонента в реактор в ходе протекающей в нем реакции создает значительные сложности при решении вопросов автоматизации процесса. Указанные недостатки приводят к тому, что данный способ трудно реализуется в крупномасштабном промышленном производстве.

Расширяющиеся масштабы использования ПГХА на станциях водоподготовки, практическое использование ПГХА в других отраслях экономики, в частности в производстве бумаги и целлюлозы, для керамических изделий спецназначения, а также в парфюмерной промышленности, где низкоосновные оксихлориды алюминия не могут быть применены, приводит к необходимости разработки способа получения высокоосновного пентагидроксохлорида алюминия, который может быть реализован в крупном промышленном производстве.

В предлагаемом изобретении решается важная задача получения высокоосновного пентагидроксохлорида алюминия, который является высокоэффективным коагулянтом в процессах очистки воды хоз.питьевого назначения, может применятся для очистки сточных вод различного происхождения, а также может использоваться в производстве бумаги и целлюлозы, в составах для изготовления керамических изделий спецназначения и композициях, производимых парфюмерной промышленностью.

При реализации предлагаемого способа получения ПГХА получают следующий технический результат:

во-первых, реакция растворения алюминия в разбавленной соляной кислоте и гидролиз образующегося хлорида алюминия до необходимой степени основности проходят непрерывно в одном реакторе. Конечная реакционная масса представляет собой 21-23%-ный (по Al₂O₃) раствор основного хлорида алюминия, является товарным продуктом и может быть из реактора расфасован в необходимую тару;

во-вторых, процесс получения коагулянта проходит в мягких условиях: реакция растворения алюминиевого сплава в разбавленной соляной кислоте протекает при 40-45°С, вторая стадия процесса - гидролиз хлорида алюминия до его основной соли проходит при температуре 70-90°С. При этом первая стадия - растворение алюминиевого сплава - проходит автотермически за счет теплоты реакции, для протекания второй стадии - гидролиза соли - в рубашку аппарата необходимо подать греющий агент;

в-третьих, не требуется загрузка алюминиевых гранул в реактор в ходе процесса, вследствие чего реактор в процессе герметизирован и продувается инертным газом, что обеспечивает безопасность процесса;

в-четвертых, возможно регулирование подачи соляной кислоты в реактор и регулирование температуры в реакционной зоне путем подачи охлаждающей воды или греющего агента в рубашку реактора, что позволяет избежать неконтролируемого увеличения скорости реакции и перегрева реакционной массы;

в-пятых, контроль за составом реакционной массы может осуществляться периодическим отбором проб и их анализом, при достижении состава, соответствующего отношению Cl^-/Al³⁺=0,46-0,52 продукт представляет собой высокоосновный ПГХА;

в-шестых, полученный коагулянт представляет собой высокоосновный ПГХА, обладающий наибольшей коагулирующей способностью в ряду основных хлоридов алюминия.

Поставленный технический результат достигается в способе получения пентагидроксохлорида алюминия путем обработки алюминийсодержащего сплава раствором соляной кислоты, причем в реактор, заполненный гранулами алюминийсодержащего сплава, находящимися в слое воды, дозируют 35%-ный раствор соляной кислоты, поддерживая постоянную температуру в интервале 40-45°С внутри реактора путем регулирования скорости подачи соляной кислоты до образования хлорида алюминия, который подвергают гидролизу при температуре 70-90°С с получением целевого продукта с мольным отношением Cl^-/Al³⁺ равным 0,46-0,52.

Причина высокой активности ПГХА объясняется его способностью образовывать в водных растворах аквагидроксокомплексы с большим положительным зарядом. Эффективность же коагуляции коллоидных частиц возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона (правило Шульца-Гарди), а критическая концентрация коагулирующего иона, при которой начинается коагуляция, обратно пропорциональна заряду коагулирующего иона в шестой степени. Другая причина высокой коагулирующей способности ПГХА заключается в том, что при повышении рН раствора до 4,0 и более и мольном отношении Cl^- /Al³⁺ в молекуле ПГХА 0,46-0,52 коагулянт существует в полимерной форме. Полимерная структура коагулянта приводит к усилению электростатического взаимодействия между его положительно заряженными молекулами и отрицательно заряженными коллоидными частицами, что сопровождается интенсификацией процесса коагуляции.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В этом примере обусловлено влияние температуры на протекание процесса получения ПГХА.

В стеклянный реактор емкостью 0,5 л, оборудованный обратным холодильником, загружают 44 г гранул алюминиевого сплава состава (ТУ 48-0107-95-96):

Al	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zn
96,5%	0,17%	2,9%	0,05%	0,016%	0,009%	0,005%

Затем в реактор заливают 200 мл воды и подогревают содержимое реактора до 35°С. Через капельную воронку добавляют 52 мл 35%-ной соляной кислоты в течение 3,5-4 часов, регулируя скорость ее подачи таким образом, чтобы температура в реакторе не превышала 45°С. К концу реакции растворения алюминия температура в реакторе снижается до 30°С, а рН раствора достигает 3,0, что указывает на завершение первой стадии процесса - образование хлорида алюминия. Вторую стадию - гидролиз хлорида алюминия проводят при нагревании реактора за счет внешнего обогрева при различных температурах: 50°, 60°, 70°, 80°, 90° и 100°С. Реакцию заканчивают при достижении максимального количества растворенного алюминия и наименьшего значения отношения Cl^-/Al ³⁺.

В таблице 1 приведены результаты эксперимента.

Таблица 1. Влияние температуры гидролиза хлорида алюминия на состав ПГХА.
№№	Температура	Содержание в продукте, %		Отношение (мольн.)
опыта	реакции, °С	Al3+	Cl-	Cl -/А13+ в продукте
1	50	8,46	7,96	0,72
2	60	10,81	7,44	0,52
3	70	11,5	7,72	0,50
4	80	11,6	7,12	0,46
5	90	11,6	7,95	0,52
6	100	11,6	7,90	0,51

Из данных таблицы 1 следует, что продукт, соответствующий заявляемому составу ПГХА получается в интервале температур 70-90°С. Однако температура 80°С является предпочтительной с точки более точного соответствия составу ПГХА и с позиции экономии энергии.

Пример 2. В этом примере обусловлено получение ПГХА при различном времени реакции.

Первую стадию - растворение алюминиевых гранул в соляной кислоте проводят аналогично примеру 1. Вторую стадию - гидролиз хлорида алюминия осуществляют при температуре 80°С, периодически отбирая и анализируя пробы реакционной массы.

Таблица 2. Изменение состава продуктов реакции в зависимости от времени реакции.
№№ опыта	Время реакции гидролиза, час	Содержание в реакционной массе, %		Отношение (мольн.) Cl -/Al3+
		Al 3+	Cl-
7	0	6,92	7,85	0,88
8	3	9,67	7,73	0,60
9	6	9,66	7,72	0,60
10	9	9,89	7,71	0,59
11	12	10,4	7,64	0,55
12	15	10,53	7,20	0,52
13	18	11,4	7,12	0,46

Из данных таблицы 2 следует, что состав продуктов реакции изменяется во времени таким образом, что содержание алюминия в соли увеличивается, а содержание хлора уменьшается, что свидетельствует о процессе образования ПГХА полимерного строения.

Пример 3. В этом примере обосновывается получение ПГХА данным способом в производственных условиях.

В стальной реактор с наружной рубашкой и внутренним барботером для продувки инертным газом через люк на графитовую решетку загружают 362,4 кг алюминийсодержащих гранул. После герметизации реактора через обратный графитовый холодильник и воздушную линию с огнепреградителем реактор соединяется с атмосферой. В реактор подают 1500 л парового конденсата с температурой 35°С и через регулирующий клапан дозируют 500 л 35%-ной соляной кислоты в течение 4 часов. Скорость подачи соляной кислоты регулируют таким образом, чтобы температура в реакторе за счет экзотермической реакции растворения алюминия не превышала 45°С, при этом средняя скорость подачи соляной кислоты составляет 3 л/час. В течение всего периода реакции реактор через барботер продувают инертным газом. Затем температуру в реакторе поднимают до 80°С за счет подачи греющего агента в рубашку реактора и процесс продолжают при постоянном барботировании инертного газа через реакционную массу в течение 15 часов.

Продукт реакции передавливают по вакуумной линии в аппарат-приемник, из которого сливают в соответствующую тару. Состав продукта реакции: Al³⁺=11,9%, Cl^-=8,1%, Cl^-/Al ³⁺.

Пример 4. В этом примере обосновывается применение продуктов реакции различного состава в качестве коагулянтов модельной каолиновой дисперсии.

Каолиновая дисперсия приготовлена в воде с бикарбонатным буфером, имеет щелочность 7,5 мг-экв/л, содержание дисперсной фазы 46 мг/дм³ и имитирует природную воду средней мутности.

В цилиндры емкостью 250 см³ заливают каолиновую дисперсию и вводят 0,1%-ный раствор коагулянта в дозе 30 мг/л (по А₂О₃). После перемешивания дисковой мешалкой в течение 1 минуты дисперсию оставляют в покое на 40 минут. Верхний осветленный слой отбирают в кювету (L=5 см) и на спектрофотометре ( =460 нм) определяют оптическую плотность. В таблице 3 представлены данные о степени очистки, полученные в данном опыте.

Таблица 3. Очистка модельной каолиновой дисперсии продуктами реакции различного состава.
Коагулянт из опыта	Оптическая плотность	Мутность дисперсии,* мг/дм3	Степень очистки
-	0,37	36,0	22,5
1	0,22	17,0	63,0
2	0,12	9,5	79,3
3	0,10	8,0	82,6
4	0,10	8,0	82,6
*Определена из калибровочного графика по методике ГОСТ 2874-82. Вода питьевая: Фотометрический метод определения мутности. М.: Изд-во стандартов, 1982. 8 с.

Из данных таблицы 3 следует, что наибольшая степень очистки модельной каолиновой дисперсии достигается при использовании коагулянта из опытов 3 и 4, т.е. соответствующих составу ПГХА.

Пример 5. В этом примере обосновывается высокая эффективность ПГХА при очистке каолиновой дисперсии в сравнении с сульфатом алюминия и низкоосновными хлоридами алюминия. Использованы низко- и среднеосновные оксихлориды алюминия производства ОАО "Волжский азотно-кислородный завод" (ТУ 38303-029-96) и ОАО "Химпром", Волгоград (ТУ 2152-164-05763458-93). Для сравнения использован также высокоосновный оксихлорид алюминия фирмы ВОРАС (Венгрия).

Опыт проводили аналогично примеру 4, определяя оптическую плотность дисперсии при различном времени ее отстаивания после введения коагулянта. Результаты опыта представлены в виде графика. На графике показана зависимость степени осветления (%) модельной каолиновой дисперсии от времени отстаивания и типа коагулянта: 1 - оксихлорид алюминия (ОХА) "ВАКЗ", 2 - ОХА "Химпром", 3 - ПГХА, 4 - ОХА "ВОРАС".

Из графика следует, что для ПГХА характерна более высокая скорость коагуляции и осаждения флокул и по степени осветления он значительно превосходит низкоосновные ОХА и сравним с высокоосновным оксихлоридом алюминия, производимым фирмой "ВОРАС" (Венгрия).

Таким образом, способ получения пентагидроксохлорида алюминия, заключающийся в постепенном и равномерном добавлении 35%-ной соляной кислоты в реактор, в который предварительно загружены алюминийсодержащие гранулы и вода, позволяет проводить процесс герметически, что повышает безопасность процесса и дает возможность контролировать реакцию. Получаемый коагулянт - ПГХА - обладает высоким коагулирующим действием в сравнении с низкоосновными хлоридами алюминия.