способ получения армированных полимерных композиционных материалов

Формула изобретения

Способ получения армированных полимерных материалов на основе эпоксидного связующего, содержащего раствор эпоксидной диановой смолы в ацетоне и отверждающую систему, состоящую из воды, отвердителя полиэтиленполиамина, защитных полимеров - бустилата или карбоксиметилцеллюлозы, при массовом соотношении компонентов в отверждающей системе 1,7-2,3:0,5-1,5:0,7-1,3, включающий предварительную пропитку наполнителя в виде химического волокна - технической нити раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне, термообработку при 60-80°С и последующую пропитку отверждающей системой, отличающийся тем, что пропитанный раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне наполнитель дополнительно подвергают вибрационной обработке на стадии предварительной пропитки путем сообщения вибрации с частотой 33-66 Гц раствору эпоксидной диановой смолы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе сетчатых эпоксидных полимеров, армированных химическими волокнами. Предлагаемый способ рекомендуется использовать для получения конструкционных материалов и изделий из ПКМ.

Известен способ получения армированных ПКМ - аналог (традиционный способ), включающий совмещение смеси эпоксидной смолы и отвердителя холодного отверждения, взятых в стехиометрическом соотношении (смесевой способ), с техническими нитями с последующим формованием путем прямого прессования, при этом отверждение связующего происходит в самой форме [Справочник по композиционным материалам / Под ред. Дж.Любина, Б.Э.Геллера - М.: Машиностроение. - 1988, т.2. - 580 с.].

Известен способ-прототип получения армированных полимерных материалов на основе эпоксидного связующего, содержащего эпоксидную диановую смолу и отверждающую систему, состоящую из воды, отвердителя - полиэтиленполиамина (ПЭПА), защитных полимеров - бустилата или карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), при массовом соотношении компонентов в отверждающей системе 1,7-2,3:0,5-1,5:0,7-1,3, включающий предварительную пропитку наполнителя - технической нити раствором эпоксидной смолы в ацетоне, термообработку при 60-80°С и последующую пропитку отверждающей системой [Патент РФ №2135530. Студенцов В.Н., Карпова И.В. Способ получения армированных полимерных материалов. Опубликовано 27.08.99, БИ №24].

Недостатки этого способа - неравномерность проникновения связующего вглубь нити и образование в силу этого дефектов материала, что приводит к снижению прочностных характеристик материала.

При создании данного изобретения ставилась задача разработать способ получения ПКМ с более равномерным распределением связующего и с улучшенными прочностными характеристиками.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения армированных полимерных материалов на основе эпоксидного связующего, содержащего эпоксидную диановую смолу и отверждающую систему, состоящую из воды, отвердителя-полиэтилен-полиамина (ПЭПА), защитных полимеров - бустилата или карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), при массовом соотношении компонентов в отверждающей системе 1,7-2,3:0,5-1,5:0,7-1,3, включающем предварительную пропитку волокнистого наполнителя - технической нити раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне, термообработку при 60-80°С и последующую пропитку отверждающей системой, дополнительно проводят вибрационную обработку наполнителя на стадии предварительной пропитки путем сообщения вибрации с частотой 33-66 Гц раствору эпоксидной смолы.

Таким образом, предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что на стадии пропитки армирующих нитей-наполнителя эпоксидной смолой применяется вибрационная обработка с частотой 33-66 Гц.

В качестве наполнителя использовали следующие нити:

- вискозная техническая нить (ВН) (ТУ 6-06-Н58-79), линейная плотность 290 г/1000 м;

- поликапроамидная техническая нить (капрон) (ТУ 15В97-79), линейная плотность 100 г/1000 м;

- полиакрилонитрильная техническая нить (нитрон) (ТУ 6-01-15-70-85), линейная плотность 850 г/1000 м.

Указанные нити пропитывали эпоксидной диановой смолой ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), в качестве отвердителя применяли полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-70).

В отверждающей системе в качестве защитных полимеров использовали:

бутадиенстирольный латекс (бустилат) (ТУ 6-15-1090-77), карбоксиметилцеллюлозу (клей КМЦ) (ТУ 6-12-1020-75).

Контролировали линейную плотность (Т, г/м) нитей на различных стадиях технологического процесса.

Предлагаемый способ осуществляется на экспериментальной установке, представленной на чертеже. В качестве источника колебаний с частотой 100 Гц использовали бытовой вибратор СВП-1. Промежуточные значения обеспечены электрическим вибратором собственной конструкции. Для передачи механической энергии пропиточному раствору применена оригинальная схема. Исходная нить с паковки 1 поступает в пропиточную ванну 2 с раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне. Жидкости в этой ванне сообщаются механические колебания определенной частоты от вибратора 7, то есть одновременно с пропиткой смолой проводится вибрационная обработка пропитываемой нити. Из пропиточной ванны 2 нить поступает в трубчатую печь 3 для удаления растворителя, а затем - в пропиточную ванну 4, в которой на нить, пропитанную смолой, вторым слоем наносится отверждающая система. После пропиточной ванны 4 полностью пропитанная нить (препрег) при помощи нитеукладчика 5 распределяется на намоточном устройстве 6.

Полученный препрег перерабатывается прямым прессованием в пластины. Далее из сформованных пластин вырезают образцы стандартных размеров и определяют следующие характеристики образцов ПКМ:

- разрушающее напряжение при статическом изгибе _и (ГОСТ 4648-81);

- удельную ударную вязкость _уд (ГОСТ 4647-88);

- водопоглощение W (ГОСТ 4650-80);

- плотность (ГОСТ 15139-69).

Взвешивание проводили на аналитических весах с погрешностью 10^-4 г. Линейные размеры образцов определили при помощи штангенциркуля с погрешностью 10^-1 мм. Результаты параллельных испытаний показали, что максимальные абсолютные погрешности при определении величины _и, _уд, , W, составляют соответственно ±3 МПа, ±3 кДж/м ², ±30 кг/м³, ±0,6%.

Пример 1 (по традиционному способу).

Нить капрон пропускают через пропиточную ванну, содержащую эпоксидную диановую смолу (ЭД-20) и отвердитель холодного отверждения (ПЭПА), взятые в массовом соотношении 9:1. Массовое соотношение эпоксидной смолы и отвердителя 9:1 обеспечивает стехиометрическое, количественное соотношение эпоксигрупп и активных групп отвердителя 1:1. Пропитанная нить поступает на мотовило с плоскими гранями.

Полученный препрег после сушки в течение 24 часов при комнатной температуре перерабатывается прямым прессованием в течение 15 минут при 100°С и давлении 8 МПа. Далее из полученных пластин вырезают образцы стандартных размеров, которые подвергаются испытаниям.

Пример 2 по примеру 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 3 по примеру 2, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 4 по примеру 1, отличающийся тем, что в пропитанной ванне пропитываемая нить подвергается вибрационной обработке с частотой менее 33 Гц.

Пример 5 по примеру 4, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 6 по примеру 4, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 7 по примеру 4, отличающийся тем, что нитрон в пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 33 Гц.

Пример 8 по примеру 7, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали капрон.

Пример 9 по примеру 7, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 10 по примеру 7, отличающийся тем, что капрон в пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 50 Гц.

Пример 11 по примеру 10, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 12 по примеру 10, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 13 по примеру 7, отличающийся тем, что капрон в пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 66 Гц.

Пример 14 по примеру 13, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 15 по примеру 13, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 16 по примеру 13, отличающийся тем, что капрон в пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой более 66 Гц.

Пример 17 по примеру 16, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 18 по примеру 16, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовалась вискозная нить.

Пример 19. Нить капрон пропускают через 80% по массе раствор смолы ЭД-20 в ацетоне. Из первой пропиточной ванны нить поступает в обогреваемую трубу (70°С), в которой находится около одной минуты. В указанных условиях происходит частичное испарение растворителя. Затем нить пропускают через вторую пропиточную ванну, где на нить наносится отверждающая система массового состава: вода, отвердитель и защитный полимер - бустилат 2:1:1 по массе (см.чертеж). Далее по примеру 1.

Пример 20 по примеру 19, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 21 по примеру 20, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 22 по примеру 19, отличающийся тем, что капрон в первой пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой менее 33 Гц.

Пример 23 по примеру 22, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 24 по примеру 22,отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 25 по примеру 22, отличающийся тем, что в первичной пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой 33 Гц.

Пример 26 по примеру 25, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 27 по примеру 25, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 28 по примеру 25, отличающийся тем, что капрон в первой пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 50 Гц.

Пример 29 по примеру 28, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 30 по примеру 28, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 31 по примеру 25, отличающийся тем, что в первичной пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой 66 Гц.

Пример 32 по примеру 31, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 33 по примеру 31, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 34 по примеру 31, отличающийся тем, что в первичной пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой 100 Гц.

Пример 35 по примеру 34, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 36 по примеру 35, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 37 по примеру 19, отличающийся тем, что в отверждающей системе в качестве защитного полимера во второй пропиточной ванне используют клей КМЦ.

Пример 38 по примеру 37, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 39 по примеру 38, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 40 по примеру 27, отличающийся тем, что в первой пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой менее 33 Гц.

Пример 41 по примеру 40, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 42 по примеру 40, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 43 по примеру 40, отличающийся тем, что капрон в первичной пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 33 Гц.

Пример 44 по примеру 43, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 45 по примеру 44, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 46 по примеру 43, отличающийся тем, что капрон в первой пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 50 Гц.

Пример 47 по примеру 46, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 48 по примеру 47, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 49 по примеру 46, отличающийся тем, что капрон в первой пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 66 Гц.

Пример 50 по примеру 49, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 51 по примеру 50, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 52 по примеру 49, отличающийся тем, что в первичной пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой 100 Гц.

Пример 53 по примеру 52, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 54 по примеру 53, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Из сравнения физико-механических характеристик образцов, полученных по примерам 1 и 6, следует, что с применением механических колебаний частотой менее 33 Гц наблюдается снижение _и в пределах погрешности эксперимента. Значение _уд при этом увеличивается.

Анализируя примеры 7, 8, 9, можно увидеть, что увеличение частоты колебаний от 20 до 33 Гц увеличивает _и в материалах с капроном и нитроном. При этом _уд материала с капроном растет, а у других материалов уменьшается.

На основе физико-механических характеристик образцов, полученных по примерам 13, 14, 15, можно заметить, что с увеличением частоты механических колебаний от 33 до 66 Гц вырастает _и во всех материалах.

Рассматривая примеры 16, 17, 18, можно отметить, что дальнейшее увеличение частоты колебаний более 66 Гц неоднозначно влияет на характеристики ПКМ. В основном это приводит к противоположным изменениям _и и _уд - если _и понижается, то _уд повышается.

Интервалом частот, рекомендуемым с целью увеличения обеих прочностных характеристик, можно считать интервал 33-66 Гц, Выход из этого интервала в сторону снижения величин менее 33 Гц приводит в основном к снижению прочностных характеристик или оставляет их на прежнем уровне в пределах погрешности их определения. Выход из указанного интервала в сторону увеличения частоты выше 66 Гц либо аналогично влияет на прочностные характеристики, либо сопровождается дальнейшим увеличением _и ПКМ, армированных сравнительно толстыми нитями (табл.1), и увеличением _уд для ПКМ с нитроном (их тексы, т.е. линейные плотности, составляют 290 и 850 г/1000 м соответственно).

Из сравнения физико-механических характеристик образцов, полученных по примерам 19, 20, 21, видно увеличение прочностных характеристик по сравнению с материалами, полученными по примерам 1, 2, 3, благодаря применению слоевого нанесения компонентов (СНК) с защитным компонентом - бустилатом.

При использовании механических колебаний при получении ПКМ способом СНК наблюдается монотонное увеличение прочностных характеристик с увеличением частоты колебаний (примеры 20-36), а также наблюдаются экстремальные значения _уд. Анализируя примеры 22-36, можно отметить, что физико-механические характеристики образцов по примерам 31 и 34, 33 и 36 близки по значениям в пределах погрешности или убывают. Это говорит о том, что дальнейшее увеличение частоты механических колебаний нецелесообразно.

На основе анализа физико-механических характеристик образцов с защитным полимером КМЦ видно, что прочностные характеристики увеличились на 10-20% по сравнению с материалами, полученными с использованием защитного полимера - бустилата.

При использовании КМЦ увеличение частоты вибрационной обработки в пределах 0-100 Гц приводит к монотонному или слабо экстремальному изменению прочностных характеристик.

По величине _уд оптимальным интервалом частот при армировании капроном и вискозной нитью с использованием СНК является также интервал 33-66 Гц (табл.1).

Величина _и зависит от частоты механических колебаний более сложным образом, выбор оптимальных частот при этом зависит от свойства конкретной системы.

Предлагаемый способ обеспечивает более высокие прочностные характеристики, чем при использовании прототипа. Механические колебания двойственно влияют на пропитку нитей - с ростом частоты колебаний интенсифицируется проникновение растворов вглубь, что положительно, но при этом отрицательно влияет на свойства получаемых из этих препрегов материалов в силу разрыхления армирующих нитей, под влиянием механических колебаний они теряют компактность. Поэтому высокие частоты при получении ПКМ оказывают положительное влияние на материалы с толстыми нитями (нитрон Т=850).

Таблица 1 Влияние частоты колебаний на физико-механические характеристики образцов ПКМ с различными наполнителями и различными полимерами
Пример №	Наполнитель	Защитный полимер	Частота , Гц	и, МПа	уд, кДж/м2
1	2	3	4	5	6
1	Капрон	-	0	96	31
4			20	40	50
7			33	46	58
10			50	49	56
13			66	110	50
16			100	111	25
19		Бустилат	0	110	42
22			20	110	43
25			33	120	79
28			50	123	80
31			66	130	59
34			100	130	54
37		КМЦ	0	133	54
40			20	130	55
43			33	133	85
46			50	134	87
49			66	135	83
52			100	135	63
2	Нитрон	-	0	23	93
5			20	24	94
8			33	39	80
11			50	41	81
14			66	42	95
17			100	40	120
20		Буст	0	48	100
23			20	48	102
26			33	49	110
29			50	50	111
32			66	58	112
35			100	69	111
38		КМЦ	0	51	110
41			20	51	110
44			33	52	111
47			50	53	112
50			66	50	114
53			100	61	111
3	Вискозная нить	-	0	105	56
6			20	100	55
9			33	65	50
12			50	66	50
15			66	110	50
18			100	139	23
21		Буст	0	105	62
24			20	107	66
27			33	110	73
30			50	111	74
33			66	115	59
36			100	119	49
39		КМЦ	0	137	63
42			20	137	66
45			33	140	79
48			50	142	80
51			66	145	66
54			100	146	59