способ получения этилена

Классы МПК:C10G69/06 включая по крайней мере одну ступень термического крекинга в отсутствие водорода
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Меньщиков Вадим Алексеевич (RU),
Ачильдиев Евгений Рудольфович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-05-05
публикация патента:

Изобретение относится к области нефтехимии и, в частности, к способу получения этилена пиролизом углеводородного сырья. Способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, (жидкие углеводороды, в том числе сжиженные газы) ведут при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции. Из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С35, которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С35, равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С35 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С35, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1. После этого продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем. Процесс гидрирования проводят при температуре 60-140°С и давлении 30-50 атм. Степень гидрирования составляет 80-99,9%. В качестве исходного сырья используют, например, пропан, н-бутан, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), бензин. Способ позволяет значительно упростить процесс за счет уменьшения количества колонн на стадии газоразделения, а также повысить выход целевого продукта - этилена и позволяет также сократить количество исходного сырья, подаваемого на пиролиз. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции, отличающийся тем, что из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С 35, которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С35, равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С35 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С35, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1, после чего продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование проводят при температуре 60-140°С, давлении 30-50 атм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимии и, в частности, к способу получения этилена пиролизом углеводородного сырья.

Известно, что этилен производится практически только пиролизом различных газовых и нефтяных фракций: этан, сжиженные углеводородные фракции, бензины, керосины, атмосферные и вакуумные газойли. С увеличением молекулярного веса сырья выходы этилена уменьшаются [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М., Химия, 1987].

При пиролизе этана в качестве целевого продукта получается только этилен, кроме того, основными продуктами являются метан и водород, которые используются в качестве топлива в печах пиролиза. Другие продукты (пропилен, углеводороды С 4, главным образом, дивинил, углеводороды C5+ ), получаются в незначительном количестве.

При пиролизе пропана и более тяжелых углеводородов кроме этилена образуются и другие продукты: пропилен, бутилен-дивинильная фракция (БДФ), пироконденсат (смесь углеводородов C5-C9 ), тяжелая смола пиролиза. Причем чем тяжелее пиролизное сырье, тем больше образуется жидких продуктов пиролиза и меньше этилена. Эти продукты также могут найти применение, однако схема их разделения довольно сложная и энергоемкая.

Известны различные способы, направленные на повышение выхода этилена при пиролизе углеводородного сырья.

Согласно известному способу [ав. св. СССР № 364656, 1972] образующуюся при пиролизе смолу подвергают электрокрекингу с последующим смешением крекинг-газа с газом пиролиза и гидрированием смеси при 180-320°С в присутствии катализатора. Полученный при электрокрекинге ацетилен гидрируют в этилен, благодаря чему возрастает выход целевого продукта.

Недостатком этого способа является то, что направляемая на гидрирование фракция будет содержать ˜8 мас.% ацетилена. Гидрирование такого большого количества ацетилена вызывает серьезные трудности в связи с большими тепловыделениями и, как правило, в промышленности не используется. Кроме того, в процессе электрокрекинга образуется значительное количество сажи, что делает этот процесс экологически малоприемлемым. Также способ требует значительных затрат на электроэнергию, что нецелесообразно с точки зрения экономики процесса.

Известен способ совместного получения этилена и пропилена пиролизом углеводородного сырья при температуре 790-850°С в присутствии водяного пара, который заключается в том, что в качестве углеводородного сырья используют смесь этана, пропана и бутана определенного состава (со строго заданным содержанием пропана 13,38-28,95 мас.%) и пиролиз проводят при определенных условиях [Пат. РФ № 2206598, 2003].

Для повышения выхода целевых продуктов в качестве дополнительного сырья - этана и пропана используют кубовые продукты колонн выделения этилена и пропилена на стадии газоразделения установки пиролиза углеводородного сырья, а также в качестве бутана используют бутановую фракцию, выделенную из широкой фракции углеводородов, или возвратную бутановую фракцию из процесса дегидрирования бутана.

Недостатком данного способа является низкая конверсия этана при совместном его пиролизе с пропаном и бутанами. Так, при концентрации этана в сырье ˜30 мас.% в продуктах пиролиза его количество не уменьшается, а, наоборот, увеличивается (˜ до 34 мас.%), т.е. этан не превращается, а образуется в процессе. При концентрации этана в сырье ˜71 мас.%, его конверсия составляет ˜50%, что является недостаточным при промышленном использовании, так как обычно степень превращения этана при его пиролизе составляет 60% и больше. При использовании данного способа резко возрастает рецикл этана, что ведет к увеличению размеров оборудования и расходу энергоресурсов.

Недостатком способа является также невозможность его использования на производствах, направленных на получение в качестве целевого продукта только этилена (например, при производстве окиси этилена и гликолей), где нецелесообразно выделять пропилен, пропан, углеводороды С4,, что значительно усложняет схему производства.

В качестве прототипа взят способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, используемый на промышленных установках ЭП-300 производства этилена [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М., Химия, 1987, с.142-145].

Способ заключается в том, что углеводородное сырье (бензиновая фракция) подвергается пиролизу в смеси с водяным паром в трубчатых печах при температуре 750-870°С. Продукты пиролиза, проходя стадии охлаждения, компримирования, очистки и осушки, поступают на газоразделение. Блок газоразделения представляет собой систему колонн, в которых последовательно из пирогаза выделяются отдельные фракции: водорода и метана, этан-этиленовая, пропан-пропиленовая, фракция С4, фракция С5 и пироконденсат. Выделенная этан-этиленовая фракция перед разделением подвергается селективному гидрированию с целью очистки ее от примесей ацетилена, а пропан-пропиленовая фракция - от примесей пропина (метилацетилена) и пропадиена (аллена). Далее из очищенной этан-этиленовой фракции выделяют соответственно этан и целевой этилен, а из очищенной пропан-пропиленовой фракции - пропан и пропилен. Следует отметить, что этан, выделяемый из этан-этиленовой фракции, пропан, выделяемый из пропан-пропиленовой фракции, возвращается на пиролиз, остальные продукты выводятся из системы и используются в качестве сырья в различных процессах нефтехимии.

Недостатком этого способа является, как и в предыдущем способе, сложная и энергоемкая схема разделения продуктов пиролиза углеводородного сырья, а также нецелесообразность использования способа на производствах, направленных на получение в качестве целевого продукта только этилена (например, при производстве окиси этилена и гликолей). В качестве сырья в процесс возвращается только этан, что требует большого расхода исходного сырья.

Задача предлагаемого изобретения - разработка способа получения этилена из продуктов пиролиза углеводородного сырья более тяжелого, чем этан (жидких углеводородов, в том числе сжиженных газов), позволяющего упростить процесс, повысить выход этилена и сократить расход сырья, подаваемого на пиролиз.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции. Способ отличается тем, что из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С35, которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С3 5, равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С35 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С35, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1, после чего продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем.

Процесс гидрирования проводят при температуре 60-140°С и давлении 30-50 атм. Рецикл части прогидрированной фракции С35 в реактор гидрирования позволяет удержать температуру в реакторе гидрирования в заданных необходимых пределах. Степень гидрирования фракции С35до парафинов составляет 80-99,9%.

В качестве исходного сырья используют, например, пропан, н-бутан, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), бензин.

Предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс за счет уменьшения количества колонн на стадии газоразделения, так как фракцию углеводородов С35 выделяют целиком, не разделяя ее на отдельные фракции. Упрощение способа связано также с тем, что проводят одновременное гидрирование этой суммарной фракции до парафинов, тогда как по способу-прототипу проводят гидрирование отдельных фракций, и это гидрирование проводят совсем с другой целью - освобождения этих фракций от примесей. Предлагаемый способ позволяет также повысить выход целевого продукта - этилена за счет использования дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С35, возвращенной в процесс, что позволяет также сократить количество исходного сырья, подаваемого на пиролиз.

Следует отметить, что проведение процесса гидрирования суммарной фракции С35 до парафинов (степень гидрирования 80-99,9%) должно осуществляться при определенных условиях: в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при температуре 60-140°С, давлении 30-50 атм при мольном соотношении водород/фракция С35, равном 0,8-2,5 и рецикле части прогидрированной фракции С35 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С35, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1.

Ниже приведены примеры конкретной реализации предлагаемого способа.

Пример 1 (сравнительный).

Пиролизу подвергается пропан при температуре 840°С и разбавлении водяным паром в количестве 40% от его расхода. Выход продуктов пиролиза с учетом возврата на пиролиз этана и пропана, имеющих место в стандартных схемах, составляет, мас.%:

Н2+СН 4- 30,0
С2Н4 - 40,9
С3Н 6- 17,3
способ получения этилена, патент № 2281316 С4- 3,8
способ получения этилена, патент № 2281316 C5- 0,5
С6-180°С - 5,2
ТЖТ - 2,3,

где ТЖТ - тяжелое жидкое топливо.

Расходная норма по сырью составляет 2,44 т/т этилена.

Пример 2.

Пиролизу подвергается пропан в условиях примера 1 вместе с дополнительным сырьем - фракцией продуктов пиролиза С35, которая подверглась гидрированию. Гидрирование проводят при температуре 60-86°С, давлении 30 атм, мольном соотношении водород/фракция С3 5, равном 0,8, и рецикле части прогидрированной фракции С35 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С35, поступающей в реактор гидрирования, равном 20:1.

Выход пполуктов пиролиза составляет. мас.%:

Н2+СН 4- 35,1
С2Н4 - 54,4
С6-180°С - 6,6
ТЖТ - 3,9.

Расходная норма по сырью составляет 1,84 т/т этилена.

Аналогично приведены примеры с использованием в качестве исходного углеводородного сырья: н-бутана, ШФЛУ и бензина.

Выходы продуктов пиролиза и расход исходного сырья на 1 т этилена с использованием дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С35, возвращенной в процесс пиролиза (примеры 2,4,6,8,9), и без использования дополнительного сырья (примеры 1,3,5,7), а также условия гидрирования фракции С35 представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что при получении этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, расход исходного сырья на 1 т этилена значительно сокращается при использовании дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С3 5, возвращенной в процесс пиролиза.

способ получения этилена, патент № 2281316

Наверх