стабилизация напитков

Формула изобретения

1. Способ стабилизации напитка от образования помутнения, предусматривающий обработку напитка стабилизирующим агентом, содержащим кремнезем в форме частиц, имеющий средний диаметр пор, по меньшей мере, 6 нм, и который модифицирован путем взаимодействия частиц кремнезема с водорастворимым полимером, имеющим боковые пирролидоновые группы, причем полимер присутствует на кремнеземе в количестве от 5 до 35 мас.% из расчета на сухую массу кремнезема.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что напиток представляет собой пиво нижнего брожения (лагер).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кремнезем имеет площадь поверхности по азоту в интервале от 200 до 1000 м²/г.

4. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что кремнезем имеет объем пор по азоту в интервале от 0,5 до 2,5 см³/г.

5. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что кремнезем имеет среднемассовый размер частиц в интервале от 2 до 100 мкм.

6. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что кремнезем имеет общее содержание влаги от 2 до 70 мас.%.

7. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что водорастворимый полимер представляет собой винилпирролидоновый сополимер или гомополимер.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что полимер представляет собой поливинилпирролидон, имеющий средний молекулярный вес в интервале от 8000 до 1300000.

9. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что количество водорастворимого полимера, присутствующего на кремнеземе, составляет от 10 до 30 мас.% из расчета на сухую массу кремнезема.

10. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что стабилизирующий агент смешивают с напитком в дозе от 50 до 500 г/м³ .

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что напиток контактирует со стабилизирующим агентом в течение периода от 5 мин до 24 ч.

12. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что напиток обрабатывают стабилизирующим агентом как в п.1 и немодифицированным гидрогелем кремнезема, причем стабилизирующий агент и гидрогель кремнезема используют при весовом отношении стабилизирующего агента к немодифицированному гидрогелю кремнезема от 1:1 до 1:30.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к стабилизации напитков от помутнения, в частности к использованию обработанных кремнеземов для стабилизации ферментированных и других напитков.

Напитки, в частности, ферментированные алкогольные напитки, например, пиво, имеют тенденцию к помутнению, которое может быть биологического или физико-химического происхождения, и поэтому для удаления замутняющих компонентов используют ряд продуктов и процессов. Хотя проблема сильного помутнения решается путем фильтрации, флоккуляции или центрифугирования, при хранении возникает вторичное помутнение из-за реакций между некоторыми полипептидами и полифенолами, которые коагулируют и выпадают в осадок. Такое помутнение появляется поэтому только при хранении, когда напиток уже готов к потреблению, и удаление помутнения непрактично. Ряд органических и неорганических веществ может использоваться для удаления таких предшественников помутнения, как полифенолы или полипептиды, до упаковки, чтобы таким путем стабилизировать напиток.

Одним из хорошо известных веществ, используемых с этой целью, является нерастворимый в воде сшитый поливинилпирролидон (часто называемый поливинилполипирролидоном или ПВПП, PVPP), который удаляет полифенолы и, следовательно, стабилизирует напиток от помутнения. Однако коммерчески доступные сшитые поливинилполипирролидоны обычно содержат растворимый в воде несшитый материал, который может оставаться в напитке после обработки. Кроме того, эти материалы относительно дороги. Кроме того, в ситуации, когда желательно использовать комбинацию кремнезема и ПВПП на одной стадии обработки, приходится использовать кремнеземный ксерогель из-за того, что ПВПП физически несовместим с гидрогелем кремнезема.

Неожиданно было обнаружено, что композиция кремнезема (диоксида кремния) и полимера, содержащего пирролидоновые группы, может использоваться для обработки напитков и позволяет преодолеть некоторые из упомянутых недостатков, присущих сшитому поливинилпирролидону.

В соответствии с настоящим изобретением, способ стабилизации напитков от помутнения предусматривает обработку напитка стабилизирующим агентом, содержащим частицы кремнезема со средним диаметром пор по меньшей мере 6 нм, и который был модифицирован путем взаимодействия с водорастворимым полимером, имеющим боковые ("висячие") пирролидоновые группы, причем полимер присутствует на кремнеземе в количестве от 5 до 35 мас.% из расчета на сухую массу кремнезема.

Неожиданно было обнаружено, что несмотря на то, что полимер является растворимым в воде, он остается по существу связанным с кремнеземом во время обработки напитка. Кроме того, стабилизирующий агент, используемый в изобретении, дешевле в изготовлении, чем обычный сшитый поливинилпирролидон, так как требуется значительно меньше пирролидон-содержащего полимера для обеспечения достаточного количества доступных центров (сайтов) адсорбции для эффективного адсорбирования полифенолов из напитков. Кроме того, стабилизирующий агент по изобретению может использоваться в том виде, в котором поставляется без необходимости предварительного набухания перед применением.

Способ по изобретению может использоваться для стабилизации напитка, который склонен к помутнению из-за взаимодействия полифенолов с другими компонентами напитка, такими как полипептиды. К таким напиткам относятся эли, пиво нижнего брожения (лагер), фруктовые соки, вина и сидр. Способ особенно полезен для стабилизации лагерного пива.

Кремнезем, используемый для получения стабилизирующего агента, применяемого в способе по изобретению, имеет средний диаметр пор, составляющий по меньшей мере 6 нм. Средний диаметр пор (СДП) рассчитывают по цилиндрической модели пор, используя следующее уравнение:

СДП (в нм)=4000 ЧОП/ПП

где ОП=объем пор по азоту (в см³/г), и ПП=площадь поверхности по азоту (в м ²/г), причем каждое из этих значений измерено способом, описанным ниже. Предпочтительно средний диаметр пор составляет по меньшей мере 8 нм и обычно не более 80 нм. Часто средний размер пор составляет не более 50 нм.

Обычно кремнезем имеет площадь поверхности по азоту от 200 до 1000 м²/г и предпочтительно от 250 до 800 м²/г. Объем пор по азоту обычно составляет от 0,5 до 2,5 см³/г и предпочтительно от 0,8 до 2,0 см³/г. Эти два параметра необходимо выбирать в комбинации, чтобы обеспечить соответствующий средний диаметр пор, указанный выше.

Среднемассовый размер частиц диоксида кремния составляет от 2 до 100 мкм по измерению с помощью классификатора Malvern Mastersizer, как это более подробно описано ниже. Более предпочтительно диоксид кремния имеет среднемассовый размер частиц в интервале от 5 до 50 мкм.

Обычно среднее влагосодержание в диоксиде кремния составляет от 2 до 70 мас.% и предпочтительно от 5 до 65 мас.%.

Диоксид кремния, пригодный для использования в способе по изобретению, может быть получен любым традиционным способом. Обычно диоксид кремния получают из силиката щелочного металла путем добавления минеральной кислоты. Диоксиды кремния, получаемые так называемым гелевым путем или так называемым осаждением, приемлемы для использования в способе по изобретению при условии, что они имеют вышеуказанные характеристики.

Водорастворимый полимер, используемый для модификации диоксида кремния при получении стабилизирующего агента для способа по изобретению, содержит боковые пирролидоновые группы. Обычно он представляет собой полимер или сополимер винилпирролидона, причем поливинилпирролидоновый гомополимер (обычно обозначаемый как ПВП, PVP) является особенно предпочтительным. С точки зрения настоящего изобретения полимер считается водорастворимым, если он полностью растворяется в воде при 20°С с получением стабильного раствора, содержащего, по меньшей мере, 1 мас.% полимера. Предпочтительно полимеры образуют стабильный водный раствор, содержащий, по меньшей мере, 5 мас.% полимера при 20°С.

Если используют гомополимер поливинилпирролидона, то его подходящий средний молекулярный вес составляет от около 8000 до около 1300000. Особенно полезными полимерами, как было установлено, являются ПВП K15, K30 и К90, например, фирмы Sigma-Aldrich Company Ltd.

Количество водорастворимого полимера, используемого при получении стабилизирующего агента для способа по изобретению, находится в интервале от 5 до 35 мас.% из расчета на сухую массу кремнезема. Предпочтительно это количество находится в интервале от 10 до 30 мас.% из расчета на массу безводного кремнезема.

Стабилизирующий агент может быть приготовлен любым способом, который позволяет водорастворимому полимеру вступать во взаимодействие с частицами кремнезема. В обычном способе кремнезем, который необходимо обработать, диспергируют при концентрации в интервале от 2 до 20 мас.% (относительно массы дисперсии) в водном растворе водорастворимого полимера при концентрации от 1 до 20 мас.% раствора (используемая концентрация полимера в растворе часто будет определяться растворимостью полимера) и перемешивают в течение периода от 10 мин до около 24 час. Этот период времени должен быть достаточным, чтобы обеспечить эффективное взаимодействие полимера и кремнезема, но если перемешивание продлится свыше минимально необходимого периода времени, отрицательных эффектов обычно не бывает. Затем модифицированный кремнезем отделяют от водного раствора, обычно фильтрованием, промывают водой и затем сушат, например, в печи при температуре в интервале от 40 до 110°С.

В варианте способа сухой или почти сухой кремнезем смешивают с водным раствором водорастворимого полимера в достаточном для обработки кремнезема количестве при желаемой загрузке полимера и затем сушат, как описано выше.

В способе по изобретению напиток обрабатывают стабилизирующим агентом с целью удаления из напитка образующих помутнение полифенолов. Способ применения по существу аналогичен обычной обработке сшитым поливинилпирролидоном. Стабилизирующий агент, используемый в настоящем изобретении, применяют в количестве, аналогичном количеству обычно используемого поливинилпирролидона, однако стабилизирующий агент содержит не более 35 мас.% полимера. Таким образом, в способе по изобретению эффективность адсорбции полифенолов относительно используемого количества полимера намного выше, чем в обычных способах, и, следовательно, стоимость обработки с использованием нового способа значительно ниже. Обычно стабилизирующий агент добавляют в напиток в концентрации от 50 до 500 г/м ³, предпочтительно от 150 до 400 г/м³ при обычно используемом времени контакта в интервале от 5 мин до 24 час, хотя негативное влияние на напиток отсутствует, если его оставить в контакте со стабилизирующим агентом в течение продолжительного периода, например, на несколько дней. Стабилизирующий агент вместе с адсорбированными полифенолами затем отделяют от напитка любыми подходящими средствами, обычно путем фильтрования.

Вариант способа стабилизации напитков по изобретению включает обработку напитка стабилизирующим агентом, содержащим кремнезем в виде частиц, имеющих средний диаметр пор, по меньшей мере, 6 нм, и который был модифицирован водорастворимым полимером, содержащим боковые пирролидоновые группы, причем полимер присутствует на кремнеземе в количестве от 5 до 35 мас.% из расчета на сухую массу кремнезема, и немодифицированным силикагелем. Немодифицированный силикагель может представлять собой гидрогель или ксерогель. Предпочтительно в таком альтернативном способе напиток обрабатывают смесью модифицированного кремнезема и немодифицированного гидрогеля.

В общем случае в альтернативном способе может быть использован любой немодифицированный силикагель, приемлемый для обработки напитков. Комбинацию стабилизирующего агента и силикагеля можно использовать при их весовом соотношении от 1:1 до 1:30. Обычно модифицированный кремнезем и немодифицированный силикагель используют как комбинированный стабилизирующий агент при весовом отношении модифицированного кремнезема к немодифицированному силикагелю в интервале от 1:1 до 1:20. Предпочтительно массовое отношение модифицированного кремнезема к немодифицированному силикагелю находится в интервале от 1:2 до 1:10.

Такой альтернативный способ позволяет удалять из напитков как полипептиды, так и полифенолы в одностадийном способе, в котором используется предпочтительная гидрогелевая форма кремнезема с низким содержанием пыли. Более того, фильтрование напитка, обработанного с помощью такого комбинированного стабилизирующего агента, как найдено, происходит быстро по сравнению с обработкой только стабилизирующим агентом, предназначенным для удаления полифенолов или альтернативным комбинированным стабилизирующим агентом, предназначенным для удаления полифенолов и полипептидов.

Следующие стандартные испытания использовали для определения значений параметров, которые характеризуют носитель на основе кремнезема и стабилизирующий агент, используемый в настоящем изобретении, а также для испытания поведения стабилизирующих агентов в напитках.

i) Площадь поверхности и объем пор

Площадь поверхности и объем пор носителя на основе кремнезема измеряют с использованием стандартного метода адсорбции азота Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) с использованием многоточечного метода с помощью прибора ASAP 2400, поставляемого Micromeritics, США. Способ соответствует описанному в статье S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309, (1938). Перед проведением измерения приблизительно при - 196°С образец обезгаживают под вакуумом при 270°С.

ii) Общее содержание влаги

Общее содержание влаги определяют по потере массы образца кремнезема после нагревания в печи при 1000°С до постоянной массы.

iii) Среднемассовый размер частиц

Среднемассовый размер частиц кремнезема, используемого в изобретении, определяют с помощью классификатора Malvern Mastersizer Model X, производимого Malvern Instruments, Malvern, Worcestershire с представительской ячейкой для образца MS17. В этом приборе используется разработка теории рассеивания Фраунхофера для измерения света, рассеянного от материала в лазерном луче (теория Мая). Для освещения ячейки с образцом, содержащим суспензию частиц в жидкости, используют маломощный лазер He/Ne.

До проведения измерений материал в виде частиц диспергируют с помощью ультразвука в воде в течение 5,5 мин с получением водной суспензии, а затем механически перемешивают перед проведением методики измерения, описанной в руководстве по работе с прибором, используя в системе линзу с фокусным расстоянием 100 мм.

iv) Стабилизация пива

Образцы пива обрабатывают соответствующим количеством стабилизатора в герметичном контейнере, предварительно продутом диоксидом углерода, с использованием подходящего времени контакта при 0°С. Обработанное пиво фильтруют при 0°С через целлюлозный фильтрующий слой, предварительно покрытый 0,7 кг/м² диатомовой земли (Clarcel CBL) и дополненный 1000 г/м³ образующей массу той же диатомовой земли. Фильтрат собирают для проведения танноидного анализа с использованием таннометра.

Танноиды определяют как те фракции полифенольных соединений, которые могут быть осаждены при добавлении поливинилпирролидона, ПВП K90, к образцу пива. Они включают полифенолы низкого и среднего молекулярного веса, полимеры катехина и антоцианогены. Измерение танноидного содержания в пиве проводят с помощью таннометра фирмы Pfeuffer GmbH, Kitzingen, Germany. При непрерывном введении раствора ПВП в образец появляется помутнение до тех пор, пока все танноиды не будут связаны. Количество ПВП, необходимое для достижения максимального помутнения, пропорционально танноидному содержанию в образце. Таннометром измеряют количество образованного помутнения относительно количества введенного ПВП и выражают результат в мг ПВП на 1000 см³. В примерах, описанных далее, измерения проведены как на необработанном контрольном образце, так и на обработанных образцах, а результаты выражены в виде уменьшения танноидов в процентах при обработке стабилизирующим агентом.

v) Содержание полимера в стабилизирующем агенте

Количество полимера, связанного с кремнеземом после модификации, рассчитывают путем измерения содержания углерода на необработанном и обработанном кремнеземе с использованием анализатора Leco CS-244. Затем рассчитывают количество полимера на кремнеземе с использованием уравнения:

Содержание С в полимере в мас.% рассчитывают из структурной формулы полимера. Для поливинилпирролидона содержание С составляет 64,86%.

vi) Удерживание полимера на диоксиде кремния

Удерживание полимера измеряют в воде при комнатной температуре и при 6°С. Готовят суспензию с 10 мас.% стабилизирующего агента и перемешивают в течение 16 час, после чего суспензию фильтруют. Анализ фильтрата проводят путем измерения УФ-поглощения при 215 нм с использованием ячейки с фокусным расстоянием 1 см. Концентрацию полимера в растворе определяют по калибровочному графику.

Изобретение иллюстрируется следующими неограничивающими примерами.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Добавляют 10 г кремнезема, имеющего площадь поверхности БЕТ по азоту 400 м ²/г, среднемассовый размер частиц, измеренный с помощью классификатора Malvern Mastersizer^®, 10 мкм и объем пор по азоту 1,0 см³/г (рассчитанный средний диаметр пор 10 нм), к 100 мл воды и к ним добавляют 12,36 г (ПВП K15 или ПВП К30) или 10,30 г (ПВП K90) порошка поливинилпирролидона (ПВП K15, K30 и K90 представляют собой различные сорта поливинилпирролидона разного молекулярного веса), и смесь перемешивают 24 часа при комнатной температуре с использованием наклонного трубчатого валкового смесителя. Затем продукт отделяют фильтрованием, промывают 500 см³ воды и сушат в печи, снабженной вентилятором, при 60°С, а затем измельчают до среднего размера частиц 10 мкм. Количество полимера, присутствующего на кремнеземе, рассчитывают по углеродному анализу.

Образец европейского солодового лагерного пива обрабатывают модифицированным кремнеземом, как описано выше в разделе "Стабилизация пива". Процент удаленных танноидов определяют вышеприведенным способом. Полученные результаты представлены ниже в таблице 1, в которой проведено сравнение с сшитым поливинилпирролидоном, продаваемым под названием Polyclar 10 (фирмы International Specialty Products).

Таблица 1
Тип полимера	мас.% полимера на кремнеземе	Уменьшение танноидов, %
		200 г/м3	400 г/м 3	600 г/м3	800 г/м3
ПВП K15*	16.2	20.2	22.8	23.6	27.8
ПВП K30*	16.2	-	22.5	25.4	33.0
ПВП K90*	12.4	-	31.3	33.1	36.0
ПВПП, сравнение	-	34.7	-	-	-
* Поливинилпирролидон фирмы Sigma-Aldrich

Пример 2

Повторяют пример 1 с использованием другого образца диоксида кремния, который имеет площадь поверхности БЕТ по азоту 350 м²/г, среднемассовый размер частиц 10 мкм, измеренный с помощью классификатора Malvern Mastersizer^®, и объем пор по азоту 1,6 см ³/г. Рассчитанный средний диаметр пор составляет приблизительно 18 нм. В каждом случае 10 г кремнезема обрабатывают 12,36 г полимера. Эффективность обработанного кремнезема в удалении танноидов оценивают, как описано в примере 1. Результаты приведены в ниже в таблице 2.

Таблица 2
Тип полимера	мас.% полимера на кремнеземе	Уменьшение танноидов, %
		200 г/м3	400 г/м 3	600 г/м3	800 г/м3
ПВП K15	19.2	35.4	37.6	41.5	43.7
ПВП K30	17.3	-	35.3	33.2	36.1
ПВП K90	14.8	32.1	32.5	-	-
ПВПП, сравнение	-	35.8	-	-	-

Пример 3

Повторяют пример 1 с использованием другого образца кремнезема, который имеет площадь поверхности БЕТ по азоту 690 м²/г, среднемассовый размер частиц 15 мкм, измеренный с помощью классификатора Malvern Mastersizer^®, и объем пор по азоту 1,7 см ³/г. Рассчитанный средний диаметр пор составляет около 10 нм. В каждом случае 10 г кремнезема обрабатывают 12,36 г полимера. Обработанный кремнезем испытывают на удаление танноидов во втором европейском солодовом лагерном пиве. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3
Тип полимера	мас.% полимера на кремнеземе	Уменьшение танноидов, %
		200 г/м3	400 г/м 3	600 г/м3	800 г/м3
ПВП K15	19.0	-	25.6	25.6	31.6
ПВП K30	21.2	24.3	22.0	29.4	28.9
ПВП K90	22.9	21.7	25.8	27.1	-
ПВПП, сравнение	-	22.6	-	-	-

Пример 4

Готовят дисперсию 3,2 кг кремнезема, имеющего площадь поверхности БЕТ по азоту 690 м²/г, средний размер частиц 15 мкм, измеренный с помощью классификатора Malvern Mastersizer^®, и объем пор по азоту 1,7 см³/г (рассчитанный средний диаметр пор 10 нм), в 0,4 м³ воды, и к ней добавляют 1,2 кг поливинилпирролидона ПВП K90 в виде 5% раствора в воде, и полученную смесь перемешивают 2 час при комнатной температуре. Затем продукт отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат в печи, снабженной вентилятором, при 60°С, а затем измельчают до среднего размера частиц 15 мкм. Количество полимера, присутствующего на кремнеземе, рассчитывают углеродным анализом, и это количество, как установлено, составляет 16,4 мас.%.

Продукт оценивают с точки зрения удерживания полимера с использованием метода испытания, описанного выше. Коммерческие продукты, используемые для стабилизации пива, сравнивают на "удерживание полимера". Эти продукты представляют собой два образца сшитого поливинилпирролидона (Polyclar 10 и продукт фирмы Fisher Fine Chemicals, UK) и Polyclar Plus 730, смесь ксерогеля кремнезема и Polyclar 10 фирмы International Specialty Products. Полученные результаты представлены ниже в таблице 4.

Таблица 4
Продукт	Экстрагированный растворимый ПВП (м.д.)
	Обработка при комнатной температуре	Обработка при 6°С
Пример 4	69.8	81.6
Polyclar 10	1368.3	1249
Сшитый поливинилпирролидон от Fisher	941.3	-
Polyclar Plus 730	148.7	-

Результаты таблицы 4 показывают, что намного меньше ПВП экстрагируется с использованием этого испытания из продукта 4, чем из сшитого поливинилпирролидона и смеси кремнезема с Polyclar 10, Polyclar Plus 730.