способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii)

Классы МПК:C07C49/92 хелатные соединения кетонов
C07F1/08 соединения меди 
C07F3/06 соединения цинка 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (КубГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-07-25
публикация патента:

Изобретение относится к электрохимическому синтезу способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 -дикетонатов металлов, в частности ацетилацетонатов, которые находят широкое применение в промышленности, например для производства высокотемпературных сверхпроводников. Синтез ацетилацетонатов Cu(II), Zn(II) ведут электролизом раствора ацетилацетона и фонового электролита в ацетонитриле, взятых в соотношении (1÷10):0,5:100, с электродами из металла, входящего в состав получаемого ацетилацетоната, при плотности тока не более 10 мА/см2 с использованием импульсного тока. Время импульсов регулируют с помощью блока формирования импульсов, подключенного параллельно к электролизеру. Предпочтительно в качестве фонового электролита используют перхлорат лития или хлорид лития. Технический результат - создание управляемого процесса получения ацетилацетонатов металлов. 4 з.п. ф-лы, 1 ил. способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935

способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935

Формула изобретения

1. Способ получения ацетилацетонатов Cu(II) и Zn(II), включающий синтез ацетилацетонатов металлов общей формулы

способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935

где М - Cu(II), Zn(II), электролизом, с использованием электродов, выполненных из металла М, раствора ацетилацетона и фонового электролита в ацетонитриле, взятых в заданном соотношении, отличающийся тем, что электролиз осуществляют при плотности тока не более 10 мА/см2 с использованием импульсного тока, время импульсов регулируют с помощью блока формирования импульсов, подключенным параллельно к электролизеру.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фонового электролита используют перхлорат лития.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фонового электролита используют хлорид лития.

4. Способ по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что ацетилацетон, фоновый электролит в ацетонитриле берут в соотношении (1÷10):0,5:100.

5. Способ по п.1, или 2, или 3, или 4, отличающийся тем, что электролиз осуществляют с электродами из соответствующих металлов (М).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к синтезу химических веществ, а именно к электрохимическому синтезу способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 -дикетонатов металлов. способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 -Дикетонаты металлов, а особенно простейшие из них - ацетилацетонаты общей формулы (1):

способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935

где М - ион металла(II), находят широкое применение в промышленности, например, для производства высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП).

Известен способ получения способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 -дикетонатов металлов в водных растворах при высоких значениях рН, создаваемых добавками гидроксида аммония (Кузьмина Н.Г. Ацетилацетонат кальция. / Кузьмина Н.Г., Чичерникова М.В., Мартыненко Л.И. // ЖНХ. - 1990. - Т.35. - Вып.11. - с.2776). Указанный способ ведет к получению гидратированных продуктов, что ограничивает возможности использования полученных веществ в технологических процессах. Известен механо-химический способ получения способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 -дикетонатов металлов, основанный на механическом воздействии, например, в шаровых мельницах на смесь способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 -дикетоната натрия и соль соответствующего металла (Борисов А.П. Механосинтез ацетилацетонатов 3d-металлов. / Борисов А.П., Петрова Л.А., Махаев В.Д. // ЖОХ. - 1992. - Т.62. - Вып.1. - с.15).

Однако этот способ многостадиен, предусматривает разделение целевых продуктов и исходного сырья и требует дорогостоящего оборудования.

Частично эти недостатки устранены в электрохимическом способе получения ацетилацетоната меди (II) электролизом ацетонитрильных растворов ацетилацетона с медным и стальным электродами (Широкий В.Л. и др. Электрохимический синтез (3-дикетонатов меди (II). // ЖОХ. - 1996. - Т.66.- Вып.2. - с.184-189). Недостатком данного способа является применение постоянного электрического тока, что приводит к пассивации медного электрода за счет адгезии образующегося осадка.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения ацетилацетонатов редкоземельных элементов (патент РФ №2191190, МПК (7) C 07 F 5/00, С 07 С 49/92), включающий синтез ацетилацетонатов редкоземельных элементов общей формулой:

способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935

где Ln - атом редкоземельного элемента, электролизом раствора ацетилацетона и хлорида лития в ацетонитриле, взятых в соотношении (1÷10):1:500, с металлическим редкоземельным анодом и инертным катодом при потенциале анода в пределах 0,5-1 В, с использованием асимметричного переменного тока, создаваемого путем включения в электрическую цепь единичного полупроводникового диода последовательно с электролизером, с выделением полученного твердого продукта промыванием абсолютного спирта с последующей сушкой.

К недостаткам способа относится его неуправляемость, что обусловлено невозможностью изменения параметров процесса в зависимости от условий синтеза без перемонтажа электрической цепи.

Технической задачей заявляемого технического решения является создание управляемого способа получения ацетилацетонатов металлов.

Для решения технической задачи предлагается синтез ацетилацетонатов металлов общей формулы (1), где М=Cu(II), Zn(II) осуществлять электролизом раствора ацетилацетона и фонового электролита в ацетонитриле, взятых в определенном соотношении, наилучшими из которых являются (1÷10):0,5:100, с электродами из соответствующего металла (М) при плотности тока не более 10 мА/см2 с использованием импульсного тока время импульсов регулируют с помощью блока формирования импульсов, подключенным параллельно к электролизеру.

В качестве фонового электролита используют перхлорат лития или хлорид лития. Ацетилацетон, фоновый электролит и ацетонитрил, взятые в соотношении (1÷10):0,5:100, обеспечивают оптимальную электропроводность.

Отличительными от наиболее близкого аналога (прототипа) признаками являются:

- включение блока формирования импульсов тока параллельно электролизеру, что позволяет изменять параметры процесса в зависимости от материала электродов и фонового электролита, задавая время катодного и анодного импульсов;

- значение плотности тока не более 10 мА/см2, позволяющее избежать эрозии электродов, а следовательно, загрязнения продуктов синтеза металлом электродов (М).

На чертеже представлена блок-схема установки для синтеза ацетилацетонатов Cu(II) и Zn(II). Для осуществления электросинтеза составляют электрическую цепь, содержащую электролизер 1, блок формирования импульсов 2, источник постоянного тока 3, осциллограф 4, амперметр 5.

От источника постоянного тока 3 питание подают в блок формирования импульса 2, при помощи которого осуществляют управление процессом в электролизере 5. Осциллограф 4 и амперметр 3 служат для контроля параметров синтеза.

Пример 1.

Синтез ацетилацетоната меди (II).

В электролизер 1 помещают 100 г ацетонитрила, 10 г ацетилацетона. В качестве фонового электролита добавляют 0,5 г хлорида лития. В раствор опускают медные пластины. Электролизер 1 подключают по схеме (чертеж). Электролиз ведут в течение одного часа, плотность тока 10 мА/см2 к блоку формирования импульсов 2, время импульсов 5 с, которое контролируют осциллографом 4.

Результаты анализа следующие:

Вычислено (для Cu(AcAc)2)-способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 (Cu)=24,78%; способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 (АсАс)=75,22%.

Определено способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 (Cu)=24,24%; способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 (AcAc)=76,04%.

В ИК-спектре синтезированного соединения обнаружены полосы поглощения 1592, 1537, 1516, 1258, 1178, 1002, 960, 930, 895 см-1. В видимой области спектра обнаружена полоса поглощения 15600 см-1.

Согласно литературным данным вышеуказанное является свидетельством того, что полученное вещество - ацетилацетонат меди (II).

Пример 2.

Синтез ацетилацетоната цинка (II).

В электролизер 1 помещают 100 г ацетонитрила, 1 г ацетилацетона. В качестве фонового электролита добавляют 0,5 г перхлората лития. В раствор опускают цинковые пластины. Электролизер 1 подключают к источнику формирования импульсов электрического тока 2. Электролиз ведут в течение одного часа, плотность тока 8 мА/см2, которую контролируют амперметром время импульсов 5 с, которое контролируют осциллографом 4. Полученный осадок отделяют фильтрованием, промывают этанолом и высушивают до постоянной массы.

Результаты анализа полученного соединения:

Вычислено (для Zn(AcAc)2)-способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 (Zn)=24.53%; способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 (АсАс)=75,47%.

Определено способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 (Zn)=24,42%; способ получения ацетилацетонатов металлов меди(ii) и цинка(ii), патент № 2281935 (AcAc)=76,05%.

В ИК-спектре синтезированного соединения обнаружены полосы поглощения 1592, 1537, 1516, 1258, 1178, 1002, 960, 930, 895 см-1. В видимой области спектра обнаружена полоса поглощения 15600 см-1.

Согласно литературным данным, вышеуказанное является свидетельством того, что полученное вещество - ацетилацетонат цинка.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет проводить управляемый электрохимический синтез веществ общей формулы (1), что обеспечивает чистоту получаемых веществ.

Класс C07C49/92 хелатные соединения кетонов

люминесцирующие комлексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонами и способ их получения -  патент 2485163 (20.06.2013)
люминесцирующие анионные комплексные соединения редкоземельных элементов со фторированными пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и способ их получения -  патент 2485162 (20.06.2013)
способ получения бета-дикетоната палладия (ii) или меди (ii) -  патент 2433114 (10.11.2011)
способ получения безводных ацетилацетонатов тугоплавких металлов -  патент 2335488 (10.10.2008)
способ получения ацетилацетоната марганца (iii) -  патент 2277529 (10.06.2006)
способ получения разнолигандных комплексов редкоземельных элементов с ацетилацетоном и цис- или транс-бутендиовой кислотой -  патент 2237749 (10.10.2004)
применение моногидрата ацетилацетоната цинка в качестве стабилизатора галогенсодержащих полимеров и способ его получения -  патент 2216534 (20.11.2003)
способ получения ацетилацетонатов редкоземельных элементов -  патент 2191190 (20.10.2002)
способ получения трис-бета-дикетонатов редких платиновых металлов -  патент 2105719 (27.02.1998)
способ получения тонкокристаллического фталоцианина меди -  патент 2104995 (20.02.1998)

Класс C07F1/08 соединения меди 

способ получения координационных соединений меди (ii) с 5,5-диметил-1,3-циклогександионом -  патент 2493161 (20.09.2013)
карборанилпорферины и их применение -  патент 2477161 (10.03.2013)
ингибиторы теломеразы и способ их получения -  патент 2468030 (27.11.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
конъюгаты rgd-пептидов и фотосенсибилизаторов порфирина или (бактерио)хлорофилла и их применение -  патент 2450018 (10.05.2012)
способ получения бета-дикетоната палладия (ii) или меди (ii) -  патент 2433114 (10.11.2011)
способ получения комплексных растворов ацетиленидов меди -  патент 2429239 (20.09.2011)
способ получения диацетата-ди- -капролактамата меди -  патент 2425048 (27.07.2011)
1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая кислота -  патент 2421450 (20.06.2011)
биядерные координационные соединения биологически активных d-элементов с алифатическими тиолами как средства повышения эффективности лекарственных препаратов -  патент 2417999 (10.05.2011)

Класс C07F3/06 соединения цинка 

кремнийцинкосодержащий глицерогидрогель, обладающий ранозаживляющей, регенерирующий и антибактериальной активностью -  патент 2520969 (27.06.2014)
бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2518893 (10.06.2014)
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов и способ их получения -  патент 2516656 (20.05.2014)
цинковый комплекс ассиметричной этилендиамин-n, n-дипропионовой кислоты дихлорид и способ его получения -  патент 2511271 (10.04.2014)
антитела и содержащие их фармацевтические композиции, подходящие для ингибирования активности металлопротеинов -  патент 2503682 (10.01.2014)
молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов, обладающие люминесцентной активностью -  патент 2485128 (20.06.2013)
бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-н-пиразол-5-онато}цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2470025 (20.12.2012)
способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2465277 (27.10.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
способ получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка -  патент 2458928 (20.08.2012)
Наверх