способ получения диэтилентриамина и других линейных полиэтиленполиаминов

Формула изобретения

1. Способ получения диэтилентриамина и других линейных полиэтиленполиаминов путем трансаминирования этилендиамина, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 135-180°С, под давлением 5-40 МПа, в присутствии водорода и частиц катализатора, содержащего от 26 до 65 вес.% металлического никеля на пористом оксидном носителе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура реакции составляет 145-165°С.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что носитель содержит оксид алюминия, диоксид кремния или смесь, содержащую оксид алюминия и диоксид кремния, и катализатор содержит от 30 до 65 вес.% металлического никеля.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что носитель представляет собой оксид алюминия или смесь оксида алюминия и диоксида кремния, содержащую, по меньшей мере, 25 вес.% оксида алюминия.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор имеет такой размер частиц, что, по меньшей мере, 80 вес.% частиц имеют размер от 0,1 до 10 мм.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что кроме металлического никеля катализатор также содержит, в виде металлов, кобальт, железо, медь, палладий, или их смеси в суммарном количестве от 0,1 до 12 вес.% в расчете на количество металлического никеля.

7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что катализатор также содержит металл, выбранный из группы, состоящей из кальция, магния, стронция, лития, натрия, калия, бария, цезия, вольфрама, железа, рутения, цинка, урана, титана, родия, палладия, платины, иридия, осмия, серебра, золота, молибдена, рения, кадмия, свинца, рубидия, бора и марганца или их смесь в суммарном количестве металла от 0,1 до 15 вес.% в расчете на количество металлического никеля.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что металл представляет собой рений, рутений, палладий или платину.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что способ представляет собой непрерывный процесс.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что аминирование проводят в трубчатом реакторе, содержащем неподвижный слой катализатора.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения диэтилентриамина и высших полиэтиленполиаминов путем трансаминирования этилендиамина. Способ характеризуется высокой степенью превращения этилендиамина и высокой селективностью образования ациклических полиэтиленполиаминов, таких как диэтилентриамин. Циклических аминов, например пиперазина, образуется мало.

Уровень техники

Наиболее желательными продуктами при получении этиленаминов являются ациклические, предпочтительно линейные этиленамины, содержащие первичные и вторичные аминогруппы. Этиленамины, содержащие гетероциклы, представляют меньший интерес для промышленности. Так, в патенте США 4568746 описан способ получения композиции аминов, содержащей высокое соотношение диэтилентриамина к пиперазину, путем трансаминирования этилендиамина в присутствии никелевого, кобальтового или родиевого катализатора при температуре 170-210°С и под давлением 7 МПа (1000 фунт/кв. дюйм). Конкретно описанные катализаторы представляют собой никель Ренея и кобальт Ренея с размером частиц катализатора 20-60 мкм, родий, нанесенный на оксид алюминия, Ni/Re/B, нанесенный на диоксид кремния, и Ni/Zr, нанесенный на кизельгур. Катализаторы типа никель Ренея или кобальт Ренея неудобны в эксплуатации, так как они являются хрупкими и затруднительны в обращении. Кроме того, малый размер частиц делает нецелесообразным непрерывный режим работы, а также затрудняет удаление катализатора из реакционной смеси. С другой стороны, катализаторы, содержащие носитель, позволяют получать относительно высокий выход пиперазина.

В патенте США 5410086 также раскрыт способ регулирования соотношения диэтилентриамина к пиперазину при трансаминировании этилендиамина в присутствии водорода и гидрирующего катализатора, путем регулирования концентрации водорода в жидкой реакционной фазе. Предпочтительными гидрирующими катализаторами являются катализатор никель Ренея и кобальт Ренея или никель/рений/борный катализатор.

В рабочих примерах раскрыт способ трансаминирования этилендиамина, причем процесс осуществляют в трубчатом реакторе, в который загружен катализатор, содержащий 6,2 вес.% никеля, 4,4 вес.% рения и 1,8 вес.% бора на носителе.

Кроме того, в патенте Великобритании 1508460 описан способ получения диэтилентриамина путем трансаминирования этиленамина в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, один переходный металл VIII группы Периодической таблицы элементов при температуре от 100 до 150°С, причем процесс проводят до степени превращения 70% или меньше. Предпочтительно катализатор занимает, по меньшей мере, 20% от объема реакционной зоны, и время реакции составляет от 5 до 10 часов.

Общей проблемой этих способов трансаминирования этилендиамина с образованием диэтилентриамина и высших полиэтиленполиаминов является тот факт, что при умеренных температурах и давлениях они приводят к образованию слишком большого относительного количества циклических этиленаминов, таких как пиперазин, и/или, что степень превращения этилендиамина является слишком низкой. Таким образом, существует потребность в усовершенствовании способа с получением высокой степени превращения этилендиамина и в то же время получения желательного соотношения между целевыми ациклическими полиэтиленполиаминами и циклическими полиэтиленполиаминами при благоприятных условиях реакции.

Раскрытие изобретения

Авторы изобретения установили, что указанные цели могут быть достигнуты путем осуществления способа трансаминирования в мягких условиях поведения реакции, в присутствии катализатора, содержащего большое количество металлического никеля на пористом оксидном носителе. Согласно настоящему изобретению диэтилентриамин и высшие ациклические полиэтиленполиамины получаются в результате трансаминирования этилендиамина при температуре 135-180°С, предпочтительно 150-165°С, под давлением от 5 до 40 МПа, предпочтительно от 8 до 35 МПа, в присутствии водорода и частиц катализатора, содержащего 26-65%, предпочтительно 30-65 вес.% металлического никеля на пористом оксидном носителе, предпочтительно содержащем оксид алюминия, диоксид кремния, или их смесь. Указанное трансаминирование может быть проведено периодически, но предпочтительным является непрерывный процесс. При температуре от 145 до 165°С и степени превращения этилендиамина от 4 до 30% с высокой селективностью могут быть получены ациклические полиэтиленполиамины. Так, при степени превращения 10% весовое соотношение между ациклическими полиэтиленполиаминами и циклическими этиленаминами в реакционной смеси может составлять выше 20:1, а при степени превращения 15% - выше 15:1. Соответствующие соотношения, полученные в рабочих примерах патента США 5410086, являются гораздо меньшими.

Каталитически активная часть катализатора согласно настоящему изобретению включает значительное количество металлического никеля, осажденного на пористом оксидном носителе. Кроме того, катализатор может содержать дополнительно каталитически эффективные металлы, которые обычно применяются в процессах аминирования, такие как кобальт, железо, медь, палладий, или их смеси. Указанные металлы могут присутствовать как металлы в общем количестве от 0,1 до 12 вес.% от количества металлического никеля. Обычно никель и любые дополнительные металлы являются ответственными за каталитический эффект при трансаминировании.

Кроме того, каталитический эффект может быть усилен за счет присутствия небольшого количества другого металла, для того чтобы добиться улучшенной селективности по желательным продуктам. Эти промоторы могут присутствовать как металлы в общем количестве от 0,1 до 15 вес.% от количества металлического никеля. Примерами подходящих промоторов являются кальций, магний, стронций, литий, натрий, калий, барий, цезий, вольфрам, железо, рутений, цинк, уран, титан, родий, палладий, платина, иридий, осмий, серебро, золото, молибден, рений, кадмий, свинец, рубидий, бор и марганец. Так, например, рений оказывает существенный положительный эффект как на селективность, так и на степень превращения, тогда как рутений обладает тенденцией к снижению степени превращения, но сильно увеличивает селективность в отношении ациклических полиэтиленполиаминов.

Примерами подходящих пористых оксидных носителей являются диоксид кремния или различные формы оксида алюминия, например альфа-, дельта-, тета- или гамма-формы, или их смеси. Предпочтительно содержание оксида алюминия составляет, по меньшей мере, 25% от веса носителя. Кроме того, носитель может содержать небольшие количества других оксидных материалов, таких как диоксид титана, оксид магния и диоксид циркония. Особенно предпочтительными являются оксид алюминия или сочетания оксида алюминия вместе с диоксидом кремния, содержащие, по меньшей мере, 25 вес.% оксида алюминия. Внутренняя площадь поверхности носителя может изменяться от 20 до 1000 квадратных метров на грамм носителя, предпочтительно от 40 до 400 м ²/г. Обычно носитель составляет 30-74% от веса всего катализатора. В предпочтительных вариантах воплощения изобретения катализатор трансаминирования содержит никель, промотированный рутением, рением, палладием или платиной, на пористом носителе, содержащем оксид алюминия или оксид алюминия в сочетании с диоксидом кремния. Каталитически активная поверхность катализатора обычно составляет от 10 до 70 квадратных метров на грамм катализатора. Обычно катализатор имеет такой размер частиц, что по меньшей мере 80%, предпочтительно, по меньшей мере 95 вес.%, имеют размер между 0,1 и 10 мм, предпочтительно между 0,2 и 5 мм.

Катализатор трансаминирования может быть получен путем первоначального соосаждения соли никеля и солей любых дополнительных и/или промотирующих металлов, например нитратных солей, на гранулированный носитель согласно изобретению в щелочном растворе или путем пропитки гранулированного носителя солями металлов. Кроме нитратных солей наиболее часто применяемыми солями являются ацетат, ацетилацетонат, аммонийсульфат, борат, бромид, карбонат, хлорид, хромит, цитрат, цианид, 2-этилгексаноат, фторид, формиат, гидроксид, гидроксиацетат, йодид, метоксид, 2-метоксиэтоксид, нитрозилхлорид, нитрозилнитрат, октаноат, оксалат, перхлорат, фосфат, сульфамат, сульфат и тетрафторборат. Осадок и пропитанное вещество соответственно промывают деионизированной водой, прессуют в форме или подвергают экструзии. Затем полученные гранулы могут быть высушены на воздухе с последующим прокаливанием на воздухе при температуре в интервале 200-1200°С, обычно в интервале 300-500°С, в зависимости от температуры разложения использованных солей, пока эти соли не превратятся в оксиды. Окончательно, оксиды металлов восстанавливают до металлов в присутствии водорода при температуре 150-600°С, в зависимости от природы оксидов металлов, пока не будет достигнута желаемая степень восстановления. В случае, когда катализатор содержит два или больше металлов, можно использовать объединенный способ осаждения и пропитки. Подходящие способы получения катализатора дополнительно описаны в работах M.V.Twigg, J.T.Richardson, Appl. Catal. A 190 (2000) 61-72, E. Kis et al., Polyhedron 17, 1 (1998) 27-34; A.Baiker, W.Richarz, Syn. Comm. 8 (1) (1978) 27-32.

Способ трансаминирования может быть выгодно осуществлен как в непрерывном, так и в периодическом режиме. В непрерывном процессе водород и этилендиамин пропускают соответственно как газовую и жидкую смесь под давлением через неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора при желаемой температуре. В случае твердого катализатора, по меньшей мере, 80% частиц катализатора, предпочтительно, по меньшей мере, 95% от веса частиц катализатора, имеют размер от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 1 до 5 мм. В псевдоожиженном слое, по меньшей мере, 80% частиц катализатора, предпочтительно, по меньшей мере, 95% от веса частиц катализатора, имеют размер от 0,1 до 2 мм, предпочтительно от 0,2 до 1 мм. Полученная реакционная смесь содержит продукты трансаминирования, такие как диэтилентриамин, триэтилентетраамин и пиперазин, непрореагировавший этилендиамин, аммиак, выделившийся в процессе трансаминирования, и водород. Обычно эту реакционную смесь обрабатывают, сначала отделяя низкомолекулярные соединения, водород и аммиак от непрореагировавшего этилендиамина и различных продуктов трансаминирования, которые подвергаются фракционной перегонке. Водород и этилендиамин возвращаются в процесс.

Наличие водорода в процессе трансаминирования обеспечивает высокий выход желаемых ациклических полиэтиленполиаминов и подавляет или снижает отравление катализатора. Обычно количество водорода составляет от 0,1 до 3 молей на 1 моль этилендиамина. Желательно поддерживать значительную часть водорода и этилендиамина в жидкой фазе. Таким образом, давление в реакторе будет зависеть в основном от температуры реакции, но также и от количества водорода и этилендиамина. Поскольку температура является умеренной, то давление также будет умеренным и целесообразно находится между 5 и 40 МПа, предпочтительно между 8 и 35 МПа, а температура составляет 135-185°С, предпочтительно 145-165°С. При соблюдении этих условий степень превращения этилендиамина является удовлетворительной при высокой селективности по линейным полиэтиленполиаминам.

Осуществление изобретения

Пример

Клеть, содержащую один из катализаторов согласно табл.1, помещают в автоклав, оборудованный мешалкой и регулятором температуры. Затем автоклав продувают газообразным азотом и загружают в него 120 г этилендиамина. После закрытия автоклава в него вводят водород до давления 30 бар, и при перемешивании содержимое реактора нагревают до температуры реакции и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов, после этого процесс прекращают, снижая температуру реакционной смеси. Полученную реакционную смесь анализируют, определяя содержание этилендиамина (ЭДА), диэтилентриамина (ДЭТА), высших ациклических полиэтиленполиаминов (ВАП) и пиперазиновых соединений (ПИП). Результаты трансаминирования приведены в табл.2.

Из этих результатов очевидно, что катализаторы согласно изобретению обладают высокой активностью уже при 150°С. При температуре около 150-165°С катализаторы согласно изобретению имеют высокую селективность в отношении образования диэтилентриамина и полиэтиленполиаминов, а также обеспечивают удовлетворительную степень превращения. Наличие рутения дополнительно улучшает селективность, тогда как рений повышает как селективность, так и степень превращения. При низкой температуре также снижается давление, при котором водород присутствует в жидкой фазе. Опыты А и В представляют собой сравнительные испытания, в которых наблюдается неудовлетворительное сочетание низкой степени превращения и низкой селективности в отношении образования ациклических соединений.

Таблица 1 Катализаторы трансаминирования
Опыт №	Носитель, вес.%	Никель, вес.%	Другие металлы, вес.%	Активная поверхность катализатора, м2/г	Катализатор
					Размер, мм	Количество, г
1	Оксид алюминия, 100	55	-	31	1,6	10,2
2	Оксид алюминия, 100	55	-	31	1,6	9,1
3	Оксид алюминия, 100	47	-	14	3,2	10,2
4	Оксид алюминия, 100	47	-	14	3,2	10,0
5	Оксид алюминия, 100	47	-	14	3,2	10,0
6	Оксид алюминия, 50/ Диоксид кремния, 50	60	-	35	1,2	10,2
7	Оксид алюминия, 50/ Диоксид кремния, 50	60	-	35	1,2	10,3
8	Оксид алюминия, 50/ Диоксид кремния, 50	60	-	35	1,2	10,1
9	Диоксид кремния, 100	38	-	32	1,2	10,2
10	Оксид алюминия, 100	33	-	8	4,8	10,2
11	Оксид алюминия, 100	33	-	8	4,8	10,8
12	Оксид алюминия, 50/ Диоксид кремния, 50	60	0,75 Ru*1	>35	1,2	9,8
13	Оксид алюминия, 50/ Диоксид кремния, 50	60	0,75 Ru*1	>35	1,2	8,7
14	Оксид алюминия, 50/ Диоксид кремния, 50	60	4,5 Ru* 1	>3б	1,2	8,6
15	Оксид алюминия, 50/ Диоксид кремния, 50	60	0,75 Re*2	>35	1,2	8,0
16	Оксид алюминия, 50/ Диоксид кремния, 50	60	0,75 Ru*3	>35	1,2
А	Оксид алюминия, 100	16	-	6	4,8	7,2
В	Диоксид кремния, 100	15	-	10	3,2	7,4
*1 пропитка хлоридом рутения
*2 пропитка перренатом аммония
* 3 пропитка нитрозилнитратом рутения

Таблица 2 Результаты трансаминирования
Опыт №	Температура, °С	Степень превращения ЭДА, %	Продукты трансаминирования, вес.%			Весовое отношение*
			ПИП	ДЭТА	ВАП
1	160	27,3	11,8	71,6	16,4	7,5
2	155	11,3	7,5	84,6	7,6	12,3
3	170	38,4	15,8	62,6	21,3	5,3
4	162	20,4	9,1	78,6	12,0	10,0
5	160	15,0	4,9	87,7	7,2	19,5
6	150	9,1	3,9	92,1	3,7	24,3
7	152	15,1	6,0	86,7	7,1	15,6
8	160	38,0	15,1	65,1	19,6	15,6
9	170	23,8	16,0	59,6	24,1	5,2
10	170	52,3	20,6	25,9	53,2	3,8
11	150	13,8	12,1	63,1	24,5	7,3
12	170	42,7	14,5	63,3	21,8	5,9
13	150	5,4	2,2	95,9	1,1	44,5
14	150	3,5	1,5	97,3	0,0	64,1
15	150	15,4	5,8	84,3	14,5	16,1
16	150	11,2	4,0	89,2	6,3	23,6
А	170	5,5	32,8	58	8,3	2,0
В	170	2,8	28,5	66,4	3,7	2,5
* (ДЭТА+ВАП)/ПИП