способ определения меди (ii)

Формула изобретения

Способ определения меди (II), основанный на реакции между фосфорно-молибденовой кислотой (ФМК) и тиомочевиной, катализируемой медью (II), отличающийся тем, что реакцию проводят на твердом носителе, в качестве которого используют тест-полосу, приготовленную путем пропитки фильтровальной бумаги 2%-ным раствором ФМК, с последующим ее погружением в систему, содержащую анализируемый раствор, доведенный до рН 1-1,3, и 2-4 мл 2% тиомочевины, и по зависимости содержания меди от времени изменения цвета тест-полосы до голубого рассчитывают концентрацию меди.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к тест-методам анализа.

Известен атомно-абсорбционный метод определения меди в растворах, контактирующих с силикатным эмалевым покрытием посуды [ГОСТ 24295-80. Посуда хозяйственная стальная эмалированная. Методы анализа вытяжек]. Метод основан на измерении поглощения излучения свободными атомами меди, образующимися при распылении анализируемых растворов в пламени воздух-ацетилен. Недостатками данного метода является необходимость использования сложного оборудования и привлечения для анализа высококвалифицированного персонала, высокая стоимость анализа.

Известен метод определения меди (II) в сыворотке крови за счет проведения индикаторной реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода в присутствии малононитрила на фильтровальной бумаге, модифицированной гексаметилендиамином [Петрова Ю.Ю., Беклемишев М.К., Бажанова Н.А. // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т.55. - №3. - С.318-325]. Недостатками данного метода является длительность и сложность приготовления тест-полос, неустойчивость растворов пероксида водорода, необходимость использования токсичных реагентов, применяемых для модификации индикаторных бумаг.

Наиболее близким к заявляемому методу является кинетический метод определения меди (II), основанный на протекании в растворе реакции восстановления фосфорномолибденовой кислоты тиомочевиной, катализируемой ионами меди [Резник Б.Е., Цыганок Л.П. // Известия ВУЗов. Химия и химич. технология. - 1965. - №3.- С.412-416].

Недостатком прототипа является его трудоемкость, длительность, необходимость инструментального определения оптической плотности, узкий интервал определяемых концентраций (1·10^-5 -1·10^-6 М).

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка тест-метода определения меди, позволяющего упростить анализ и снизить его стоимость и трудоемкость, а также расширить интервал определяемых концентраций.

Для решения технической задачи предлагается к 1.0 мл анализируемого раствора добавлять серную кислоту до рН 1-1.3, 2.0-4.0 мл 2% раствора тиомочевины (ТМ). При необходимости объем исследуемого раствора доводят дистиллированной водой до 10 мл. Опускают тест-полосу, заранее пропитанную 2% раствором фосфорно-молибденовой кислоты (ФМК) и высушенную, и перемешивают аналит. Определяют секундомером время изменения цвета тест-полосы до голубого. Аналогичным образом измеряют время реакции для стандартных растворов меди. Концентрацию меди (II) в растворе (С_х) находят методом ограничивающих растворов (двух стандартов) или методом градуировочного графика, используя линейность зависимости времени появления голубой окраски от величины рС_Cu (т.е. -IgC_Cu). Например, в методе ограничивающих растворов рассчитывают величину рСх по формуле

где рС_х=-рС_х для исследуемого раствора, рС_станд1=-lgC_станд1 для раствора с концентрацией, меньшей, чем С_х; рС_станд2 =-lgC_станд2 для раствора с концентрацией, большей, чем С_х; t₁, t₂, t_x - время реакции соответственно для растворов с концентрацией С_станд1, С_станд2 и С_х.

На фиг.1 изображен график зависимости времени реакции от рН; на фиг.2 - градуировочный график.

Для подбора оптимальных условий тест-определения меди готовили тест-полосы путем пропитки фильтровальной бумаги растворами ФМК 1,5%, 2,0% и 2,5%, после чего высушивали досуха. В анализируемом растворе варьировали содержание ТМ (таблица 1). Тест-полосы опускали в раствор с известной концентрацией меди и засекали время, за которое цвет тест-полосы изменится до голубого.

Таблица 1 Состав рабочих растворов и результаты опытов
№ опыта	(ФМК), %	Состав рабочих растворов, мл				Время изменения цвета, мин
		CuCl2 , 0.01 М	H2SO 4, 3 М	ТМ, 2%	H 2O
1	2,5	0,5	2,0	2,0	5,5	6,5
2		0,5	2,0	2,5	5,0	6,0
3		0,5	2,0	3,5	4,0	5,0
4		0,5	2,0	4,0	3,5	4,0
5	2,0	0,5	2,0	2,0	5,5	7,0
6		0,5	2,0	2,5	5,0	6,5
7		0,5	2,0	3,5	4,0	5,5
8		0,5	2,0	4,0	3,5	4,5
9	1,0	0,5	2,0	2,0	5,5	8,5
10		0,5	2,0	2,5	5,0	7,5
11		0,5	2,0	3,5	4,0	6,0
12		0,5	2,0	4,0	3,5	5,5

Оптимальными были выбраны 5-8 варианты, так как в этом случае наблюдается большее разрешение изменения цвета тест-полосы. При концентрации ФМК больше 2% раствор окрашивается в желтый цвет, а при концентрации меньше 2% время анализа увеличивается, что нежелательно для тест-определения.

В качестве оптимального был выбран общий объем системы с анализируемым раствором 10 мл, что обусловлено удобством работы с твердым носителем и невысоким расходом реактивов.

Диапазон оптимальных значений рН определяли, измеряя время изменения цвета тест-полосы в растворах с разным значением рН и постоянной концентрацией всех остальных компонентов. Готовили растворы, состав которых приведен в таблице 2. Кислотность растворов варьировали, добавляя разное количество серной кислоты и измеряя значение рН на иономере «Эксперт-001» с комбинированным стеклянным электродом.

Таблица 2 Определение оптимального диапазона рН
№	Состав раствора, мл						рН	Время изменения цвета, мин
	10 -4 CuCl2,	ТМ 2%	H2SO4 , 3 М	H2SO 4, 0.3 М	H2SO 4, 0.03 М	Н2O
1	1.0	3.5	3.5	-	-	2.0	0.20	11.0
2	1.0	3.5	2.0	-	-	3.5	0.40	11.5
3	1.0	3.5	-	5.5	-	-	0.90	12.0
4	1.0	3.5	-	3.5	-	2.0	1.08	12.0
5	1.0	3.5	-	-	5.0	0.5	1.76	15.0
6	1.0	3.5	-	-	3.0	2.5	1.99	16.0
7	1.0	3.5	-	0.25	-	5.25	2.15	16.5
8	1.0	3.5	-	-	0.5	5.0	2.62	>25

В соответствии с полученными данными построили график зависимости времени изменения цвета тест-полосы до голубого от рН среды, из которого видно, что в кислых растворах с рН до 1,3 кислотность раствора практически не влияет на время реакции (фиг.1).

Полученные данные о влиянии рН раствора на тест-определение использовались при установлении диапазона определяемых концентраций. Для этого готовили рабочие растворы в соответствии с таблицей 3. В пробирки с приготовленными растворами опускали тест-полосы, пропитанные 2% раствором ФМК, и засекали время, за которое цвет тест-полосы изменится до голубого. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3 Зависимость времени изменения цвета тест-полосы от концентрации меди в растворе
Состав раствора, мл							Cобщ, CuCl2	Время, мин
CuCl2 1·10-2 M	CuCl 2 1·10-3 M	CuCl2 1·10-4 M	CuCl2 1·10 -5 M	H2SO 4 3 М	ТМ 2%	Н 2O
1.0	-	-	-	2.0	3.5	3.5	1·10-3	1.25
5.0	-	-	-	2.0	3.5	4.0	5·10 -4	2.50
-	0.7	-	-	2.0	3.5	3.8	7·10-5	4.33
-	0.3	-	-	2.0	3.5	4.2	3·10-5	5.00
-	-	0.7	-	2.0	3.5	3.8	7·10 -6	5.50
-	-	0.3	-	2.0	3.5	4.2	3·10-6	6.67
-	-	-	0.7	2.0	3.5	3.8	7·10-7	7.15
-	-	-	0.2	2.0	3.5	4.3	2·10 -7	7.80
-	-	-	-	2.0	3.5	4.5	Хол.	7.80

По полученным данным был построен градуировочный график (фиг.2). Из графика видно, что между временем тест-определения и величиной рС существует линейная зависимость. Диапазон линейности составил 1·10^-3-1·10^-7 М. При концентрации меди, меньшей 5·10^-7 М, полученные значения времени сравнимы с фоновыми. При концентрациях меди, больших 1·10^-3 M, время тест-определения меньше 30 с, что слишком мало для точного его измерения, кроме того, наблюдается окрашивание раствора в голубой цвет, что также мешает точному определению момента окончания реакции.

Для изучения мешающего влияния посторонних ионов на время тест-определения были выбраны вещества, которые, во-первых, могут взаимодействовать либо с ФМК, либо с тиомочевиной, во-вторых, содержат ионы, схожие по свойствам с медью, и, следовательно, могут обладать каталитическим действием на данную реакцию и, в-третьих, вещества, обладающие заметной окислительно-восстановительной активностью.

Путем последовательного разбавления готовили 10^-1, 10 ^-2, 10^-3, 10^-4 М растворы веществ, мешающее влияние которых будет изучаться. Готовили системы, содержащие медь и мешающий ион в соотношениях 1:1, 1:10, 1:100, 1:1000. Для этого в пробирку последовательно вносили 1 мл 10^-4 М раствора CuCl₂, 2 мл 3 М H₂SO₄ , 3.5 мл 2% тиомочевины, 2,5 мл дистиллированной воды и добавляли 1 мл раствора постороннего иона концентрацией 10^-1 , 10^-2, 10^-3, 10^-4 М соответственно. В раствор опускали тест-полосу и измеряли время изменения ее цвета до голубого. Полученные данные сравнивали с холостым опытом (см. табл.4).

Таблица 4 Зависимость времени изменения цвета тест-полосы от концентрации посторонних ионов
Посторонний ион	Время реакции, мин
	10 -5 M Cu	1:1	1:10	1:100	1:1000
Na+	8.5±0.7	8.0±0.7	8.0±0.7	8.5±0.7	8.5±0.7
К+	8.5±0.7	8.5±0.7	9.0±0.8	8.0±0.7	8.5±0.7
Са 2+	8.5±0.7	9.0±0.8	8.0±0.7	8.5±0.7	8.5±0.7
Ni2+	7.5±06	7.0±0.6	7.0±0.6	8.0±0.7	8.0±0.7
Mg2+	7.5±0.6	7.5±0.6	8.0±0.7	8.5±0.7	8.5±0.7
Zn 2+	9.0±0.8	9.0±0.8	9.5±0.8	9.5±0.8	9.0±0.8
Al3+	8.0±0.7	7.5±0.6	8.0±0.7	8.5±0.7	8.5±0.7
Cl-	8.5±0.7	8.0±0.7	8.0±0.7	8.5±0.7	8.5±0.7
Br -	8.5±0.7	8.5±0.7	8.5±0.7	9.0±0.7	9.0±0.8
СН3СОО-	8.5±0.7	8.0±0.7	8.0±0.7	8.0±0.7	8.5±0.7
Мо	9.0±0.8	8.5±0.7	8.5±0.7	8.0±0.7	7.5±0.6
Cd 2+	9.0±0.8	8.5±0.7	9.0±0.8	9.5±0.8	11.0±0.9
Со2+	7.5±0.6	7.5±0.6	8.5±0.7	8.5±0.7	9.0±0.8
РО 3- 4	8.0±0.7	7.5±0.6	8.0±0.7	8.5±0.7	10.0±0.8
Cr2O 7 2-	8.0±0.7	8.0±0.7	8.5±0.7	9.0±0.8	Цвет тест-полосы не определяется
Mn 2+	8.0±0.7	7.5±0.6	8.5±0.7	9.5±0.8	9.5±0.8
Pb2+	8.5±0.7	8.5±0.7	9.5±0.8	Цвет тест-полосы не определяется	Цвет тест-полосы не определяется
Sr2+	8.5±0.7	9.0±0.8	9.5±0.8	10.0±0.8	11.0±0.9
I-	8.5±0.7	9.5±0.3	12.5±0.9	13.0±0.9	13.5±0.9
Fe 3+	6.5±0.6	8.5±0.7	11.5±0.9	14.0±0.9	>20.0
Sn2+	8.5±0.7	6.5±0.6	5.0±0.6	<1	<1
Sn4+	8.5±0.7	<3.0	<1	<1	<1

Было установлено, что Na, К, Са, Ni, Mg, Zn, Al, Cl, Br, ацетат-ионы тест-определению не мешают. Фосфат- и дихромат-ионы, а также Cd, Co и Мо (VI) мешают тест-определению при 1000-кратном избытке. При 100-кратном избытке Mn, Pb, Sr и 10-кратном избытке ионов I^- скорость каталитической реакции уменьшается. Fe(III), Sn(II), Sn(IV) мешают определению меди уже при соотношении концентраций 1:1.

Правильность предложенной тест-методики проверяли на модельных растворах с использованием способа «введено-найдено» и реальных объектах. В модельные растворы с заранее известной концентрацией меди вносили тест-полосы и измеряли время изменения цвета тест-полосы до голубого. Концентрацию меди рассчитывали по методу ограничивающих растворов в соответствии с формулой (1) (табл.5).

Таблица 5 Результаты определения меди в модельных растворах (n=3, Р=0.95)
Объект анализа	pCu (введено)	pCu (найдено)
Модельные растворы	4,0	4,3+0,4
	5,0	5,3+0,4
	5,3	5,8+0,5

Как видно из таблицы, отклонение между результатами составляет порядка 10%.

В качестве реальных объектов использовали фарфоровую, стеклянную и стальную посуду, контактирующую с пищевыми продуктами. В состав покрытий при использовании голубых глазурей могут входить соединения меди, концентрации которых нормируются. Результаты тест-определения сравнивали с данными метода ААС (см. табл.5 и табл.6).

Таблица 6 Результаты определения меди в реальных объектах (n=3, Р=0.95)
Объект анализа	pCu (тест-определение)	pCu (ААС)
Синее стекло	5,8+0,6	6,0
Зеленое стекло	5,7+0,7	6,2
Фарфор	5,3+0,6	5,0

Отклонение между результатами составляет порядка 10-15%. Согласно литературным данным [ГН 2.3.3.972-00. Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами] ПДК меди в растворах, контактирующих с указанной посудой, составляет 1 мг/л. Эта концентрация на порядок выше предела обнаружения по предлагаемой тест-методике. Это позволяет считать возможным полуколичественное тест-определение меди в подобных объектах с использованием заявляемой методики.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ определения меди (II) уменьшает время анализа, снижает трудоемкость и стоимость анализа на различных объектах, расширяет интервал определяемых концентраций. Получаемый технический результат обеспечивают отличительные признаки заявляемого способа, т.е. предлагаемый способ обладает изобретательским уровнем, новизной и промышленной применимостью.