многослойные трубки на основе полиамида для транспортировки жидкостей

Формула изобретения

1. Многослойная трубка, включающая, в радиальном направлении от внешней стороны к внутренней: наружный слой (1), изготовленный из полиамида, выбранного из ПА-11, ПА-12, алифатических полиамидов, образованных в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и алифатической двухосновной кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих либо более чем 90% звеньев С₁₁, либо более чем 90% звеньев С₁₂; связывающий слой: слой (2), полученный из смеси (2) полиамид (А)/полиолефин (В), имеющей полиамидную матрицу; связывающий слой; внутренний слой (3), изготовленный из полиамида, который выбран из тех же материалов, что и материалы для наружного слоя, которые могут быть одинаковыми или различными, причем слои являются последовательными и соединены друг с другом по их соответствующим зонам контакта.

2. Трубка по п.1, в которой полиамидом наружного слоя является ПА-11 или ПА-12.

3. Трубка по п.2, в которой полиамид наружного слоя содержит пластификатор.

4. Трубка по п.1, в которой полиамид наружного слоя содержит пластификатор.

5. Трубка по п.1, в которой материал связывающего слоя выбран из функционализированных полиолефинов, смесей функционализированных полиолефинов с нефункционализированными полиолефинами и сополиамидов.

6. Трубка по п.5, в которой сополиамиды представляют собой смесь обогащенного звеньями С ₆ сополиамида 6/12 и обогащенного звеньями С₁₂ сополиамида 6/12.

7. Трубка по любому из пп.2-4, в которой материал связывающего слоя выбран из функционализированных полиолефинов, смесей функционализированных полиолефинов с нефункционализированными полиолефинами и сополиамидов.

8. Трубка по п.7, в которой сополиамиды представляют собой смесь обогащенного звеньями С ₆ сополиамида 6/12 и обогащенного звеньями С₁₂ сополиамида 6/12.

9. Трубка по п.1, в которой полиолефин (В) слоя (2) включает (i) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и (ii) смесь полиэтилена (С1) и полимера (С2), выбранного из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена, причем к обоим компонентам смеси (С1)+(С2) привита ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты.

10. Трубка по п.9, в которой доли (по массе) компонентов являются следующими: от 60 до 70% полиамида, от 5 до 15% сопривитой смеси (С1) и (С2), остальное составляет полиэтилен высокой плотности.

11. Трубка по любому из пп.2-6, в которой полиолефин (В) слоя (2) включает (i) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и (ii) смесь полиэтилена (С1) и полимера (С2), выбранного из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена, причем к обоим компонентам смеси (С1)+(С2) привита ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты.

12. Трубка по п.11, в которой доли (по массе) компонентов являются следующими: от 60 до 70% полиамида, от 5 до 15% сопривитой смеси (С1) и (С2), остальное составляет полиэтилен высокой плотности.

13. Трубка по п.1, в которой полиолефин (В) слоя (2) включает (i) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), (ii) полимер (С2), выбранный из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена, причем к (С2) привита ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты и (iii) полимер (С'2) выбран из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена.

14. Трубка по п.13, в которой доли (по массе) компонентов являются следующими: от 60 до 70% полиамида, от 5 до 25% (преимущественно - от 15 до 25%) привитого (С2), от 0 до 10%(С'2), остальное составляет полиэтилен высокой плотности.

15. Трубка по любому из пп.2-6, в которой полиолефин (В) слоя (2) включает (i) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), (ii) полимер (С2), выбранный из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена, причем к (С2) привита ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты и (iii) полимер (С'2) выбран из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена.

16. Трубка по п.15, в которой доли (по массе) компонентов являются следующими: от 60 до 70% полиамида, от 5 до 25% (преимущественно - от 15 до 25%) привитого (С2), от 0 до 10% (С'2), остальное составляет полиэтилен высокой плотности.

17. Трубка по п.1, в которой полиамид слоя (2) выбран из ПА-6 и ПА-6/6, 6.

18. Трубка по любому из пп.2-6, 9-10, 13-14, в которой полиамид слоя (2) выбран из ПА-6 и ПА-6/6,6.

19. Трубка по п.1, в которой полиамид внутреннего слоя выбран из ПА-11 и ПА-12.

20. Трубка по любому из пп.2-6, 9-10, 13-14, 17, в которой полиамид внутреннего слоя выбран из ПА-11 и ПА-12.

21. Трубка по п.1, в которой внутренний слой содержит электропроводный материал, обеспечивающий удельное поверхностное сопротивление менее 10 ⁶ .

22. Трубка по любому из пп.2-6, 9-10, 13-14, 17, 19, в которой внутренний слой содержит электропроводный материал, обеспечивающий удельное поверхностное сопротивление менее 10 ⁶ .

23. Трубка по п.1, в которой внутренний слой (3) по существу не содержит электропроводного материала, а трубка включает слой (3а), который соединен со слоем (3), и этот слой изготовлен из полиамида и содержит электропроводный материал, обеспечивающий удельное поверхностное сопротивление менее 10 ⁶ .

24. Трубка по любому из пп.2-6, 9-10, 13-14, 17, 19, в которой внутренний слой (3) по существу не содержит электропроводного материала, а трубка включает слой (3а), который соединен со слоем (3), и этот слой изготовлен из полиамида и содержит электропроводный материал, обеспечивающий удельное поверхностное сопротивление менее 10⁶ .

25. Трубки по любому из пп.1-6, 9-10, 13-14, 17, 19, 21, 23, которые являются гофрированными.

26. Применение трубок по любому из предшествующих пунктов для подачи бензина.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к трубам на основе полиамида для подачи жидкостей.

В качестве примера труб для подачи жидкостей можно упомянуть трубки для моторного топлива и, в частности, для транспортировки бензина из бака в двигатель мотора автомобиля. В качестве других примеров подачи жидкостей можно упомянуть жидкости, используемые в топливных элементах, системы на основе СО ₂ для охлаждения и кондиционирования воздуха, гидравлические системы, охлаждающие схемы, системы подачи кондиционированного воздуха и передачи мощности среднего давления.

По причинам безопасности и защиты окружающей среды производители автомобилей требуют, чтобы эти трубки обладали такими механическими свойствами, как прочность и гибкость с хорошей ударной вязкостью на холоду (-40°С), а также хорошей прочностью при повышенных температурах (125°С), а также очень низкой проницаемостью для углеводородов и их добавок, особенно спиртов, таких как метанол и этанол. Эти трубки также должны иметь хорошую устойчивость к воздействию топлив и смазочных масел для двигателей. Эти трубки производят соэкструдированием различных слоев с использованием стандартных способов переработки термопластов.

Изобретение особенно целесообразно для использования с целью подачи бензина.

Известный уровень техники и техническая проблема

Среди свойств, задаваемых техническими нормативами для упомянутых трубок для бензина, пять особенно трудно реализовать одновременно простым способом:

- ударная вязкость (ударная прочность) на холоду (-40°С) - трубка не разрывается;

- сопротивление воздействию топлив;

- прочность при высоких температурах (125°С);

- очень низкая проницаемость для бензина;

- хорошая стабильность размеров трубки при использовании с бензином.

В многослойных трубках различных конструкций низкотемпературная ударная вязкость остается непрогнозируемой величиной до проведения стандартных испытаний на низкотемпературную ударную вязкость.

Кроме того, из патентной заявки ЕР 0781799 уже известно, что в автомобилях, благодаря действию инжекционного насоса, бензин протекает с высокой скоростью в трубы, соединяющие двигатель с баком. В некоторых случаях трение между бензином и внутренними стенками трубки может генерировать электростатические заряды, накопление которых может привести к электрическому разряду (искре), способному вызвать возгорание бензина с катастрофическими последствиями (взрыву). Поэтому необходимо ограничить удельное поверхностное сопротивление внутренней поверхности трубки до величины обычно меньше, чем 10⁶ Ом. Известен путь снижения удельного поверхностного сопротивления полимерных смол или материалов введением проводящих в них и/или полупроводящих материалов, таких как технический углерод, углеродные нанотрубки, стальные волокна, углеродные волокна и частицы (волокна, чешуйки или сферические частицы), металлизированные золотом, серебром или никелем.

Среди этих материалов наиболее широко используемым из-за экономических и технологических преимуществ является технический углерод. Помимо его особых электропроводных свойств технический углерод ведет себя как наполнитель, такой как, например, тальк, мел или каолин. Так, специалисты в данной области знают, что когда содержание наполнителя повышают, вязкость смеси полимер/наполнитель увеличивается. Аналогично, когда содержание наполнителя увеличивается, модуль изгиба наполненного полимера увеличивается. Эти известные и прогнозируемые явления объяснены в "Handbook of Fillers and Reinforecements for Pastics", изданного H.S.Katz и J.V.Milewski - Van Nostrand Reinhold Company - ISBN 0-442-25372-9, смотри, в частности, главу 2, часть II для наполнителей в общем и главу 16, часть VI для технического углерода в частности.

Что касается электрических свойств технического углерода, технический доклад "Ketjenblack EC - BLACK 94/01" Akzo Nobel указывает, что удельное сопротивление состава падает очень резко при достижении критического содержания технического углерода, называемого порогом перколяции. Когда содержание технического углерода повышается дальше, удельное сопротивление быстро снижается до тех пор, пока не достигнет стабильного уровня (области плато). Поэтому предпочтительно, для данной смолы, работать в области плато, в которой ошибка измерения будет лишь незначительно влиять на удельное сопротивление смеси.

Трубки на основе полиамида и EVOH для подачи бензина известны также из патентной заявки ЕР 0731308. Эти трубки могут иметь четырехслойную конструкцию, включающую, соответственно, наружный слой из РА-12, связывающий слой, которым является привитой полиолефин, слой EVOH и внутренний слой, находящийся в контакте с бензином, включающий смесь полиамида и полиолефина, имеющую полиамидную матрицу.

Патент ЕР 428833 раскрывает трехслойную трубку, включающую, соответственно, наружный слой из РА-12 (РА-полиамид), связывающий слой, которым является привитой полиолефин, и внутренний слой из EVOH, находящийся в контакте с бензином.

Патенты ЕР 428834 и ЕР 470606 раскрывают пятислойную трубку, включающую, соответственно, наружный слой из РА-12, связывающий слой, которым является привитой полиолефин, слой из РА-6, слой EVOH и внутренний слой из РА-6, находящийся в контакте с бензином.

Патент США 5038833 раскрывает трехслойную трубку, включающую, соответственно, наружный слой из РА-12, слой из EVOH и внутренний слой из РА-12, находящийся в контакте с бензином.

Все эти трубки обладают хорошими свойствами, но толщину связывающего слоя трудно регулировать и, как результат этого, могут образовываться участки расслоения. В трубках, описанных в патенте США 5038833, нет связывающего слоя, но имеет место расслоение.

Патент ЕР 1243831 раскрывает трубку для подачи жидкостей, в частности, бензина. Она включает, соответственно, полиамидный наружный слой, сополиамидный связывающий слой, слой EVOH, другой сополиамидный связывающий слой и полиамидный внутренний слой, находящийся в контакте с бензином.

Авторами изобретения установлено, что замена в вышерассмотренной трубке слоя EVOH на слой, изготовленный из смеси полиамид/полиолефин, имеющей полиамидную матрицу, способствует улучшению механической прочности трубки. Это особенно полезно, если внутренний слой содержит проводник для того, чтобы придать ему антистатичность. Это обусловлено тем, что, как известно, слой, содержащий такой наполнитель, как технический углерод, более жесткий и имеет более низкую ударную прочность, чем такой же слой, не содержащий такого наполнителя. Замена EVOH смесью полиамид/полиолефин, имеющей полиамидную матрицу, позволяет улучшить ударную вязкость. Однако, в зависимости от природы транспортируемой жидкости, такая трубка может оказаться меньшим барьером, чем трубка, раскрытая в патенте ЕР 1243831.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к многослойной трубке, включающей, в радиальном направлении от внешней стороны к внутренней:

- наружный слой (1), изготовленный из полиамида, выбранного из РА-11, РА-12, алифатических полиамидов, образованных в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и алифатической двухосновной кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих либо больше 90% звеньев 11, либо больше 90% звеньев 12;

- связывающий слой:

- слой (2), полученный из смеси (2) полиамид (А)/полиолефин (В), имеющей полиамидную матрицу;

- связывающий слой;

- внутренний слой (3), изготовленный из полиамида, который выбран из тех же материалов, что и материалы для наружного слоя, которые могут быть одинаковыми или различными;

- слои являются последовательными и соединены друг с другом по их соответствующим зонам контакта.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, внутренний слой содержит электропроводный материал, обеспечивающий удельное поверхностное сопротивление меньше, чем 10⁶ .

Согласно другому варианту осуществления изобретения внутренний слой (3) по существу не содержит электропроводного материала, а трубка включает слой (3а), который соединен со слоем (3), упомянутый слой сделан из полиамида и содержит электропроводный материал, обеспечивающий удельное поверхностное сопротивление меньше, чем 10⁶ .

Эти трубки могут иметь наружный диаметр от 6 до 110 мкм и толщину порядка от 0,5 до 5 мм.

Преимущественно, трубка для бензина согласно настоящему изобретению имеет наружный диаметр, лежащий в интервале от 6 до 12 мм, и общую толщину от 0,22 мм до 2,5 мм и включает:

- толщину от 50 до 700 мкм для наружного слоя (1);

- толщину от 10 до 150 мкм для связывающих слоев;

- толщину от 50 до 1000 мкм для слоя, изготовленного из смеси полиамид/полиолефин, имеющей полиамидную матрицу; и

- толщину от 50 до 500 мкм для внутреннего слоя (3) или для комбинации слоев (3) и (3а).

Трубка настоящего изобретения имеет очень низкую проницаемость для бензина, особенно углеводородов и их добавок, в частности таких спиртов, как метанол и этанол, или же таких простых эфиров, как МТБЭ или ЭТБЭ. Упомянутые трубки также обладают хорошим сопротивлением к воздействию топлив и смазывающих масел для двигателей.

Упомянутая трубка обладает очень хорошими физико-механическими свойствами при низких и высоких температурах.

Трубка по настоящему изобретению может включать дополнительный слой, полученный из производственных выпрессовок или из трубок настоящего изобретения, которые имеют дефекты, причем эти выпрессовки или эти трубки измельчают, а затем расплавляют и соэкструдируют с наружными слоями. Упомянутый слой может лежать между наружным слоем и связывающим слоем.

Настоящее изобретение также относится к использованию рассмотренных трубок для подачи бензина.

Подробное описание изобретения

Касательно наружного слоя, полиамиды преимущественно имеют среднечисленный молекулярный вес Mn обычно больше чем или равный 12000, и преимущественно между 15000 и 50000. Их средневзвешенный молекулярный вес Mw обычно больше, чем 24000, и преимущественно составляет величину между 30000 и 100000. Их характеристическая вязкость (измеренная при 20°С для образца, состоящего из 5×10^-3 г на см³ мета-крезола) в общем больше, чем 0,9.

В качестве примеров алифатических полиамидов, образованных в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и алифатической двухосновной кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, можно упомянуть следующие:

РА-6,12, образующийся в результате конденсации гексаметилендиамина и 1,12-додекандиовой кислоты;

РА-9,12, образующийся в результате конденсации С₉ диамина и 1,12-додекандиовой кислоты;

РА-10,10, образующийся в результате конденсации С₁₀ диамина и 1,10-декандиовой кислоты, и

РА-10,12, образующийся в результате конденсации С₁₀ диамина и 1,12-додександиовой кислоты.

Касательно сополиамидов 11/12, содержащих либо более 90% звеньев 11, либо больше, чем 90% звеньев 12, они образуются в результате конденсации 1-аминоундекановой кислоты с лауриллактамом (или С₁₂ альфа,омега-аминокислотой).

Преимущественно, полиамид содержит органический или минеральный катализатор, который добавляют в процессе поликонденсации. Предпочтительно, это фосфорная или гипофосфорная кислота. Количество катализатора может составлять до 3000 ч/млн и преимущественно - от 50 до 1000 ч/млн относительно количества полиамида.

Использование смеси полиамидов не будет лежать вне объема притязаний настоящего изобретения.

Преимущественно, полиамидом является РА-11 или РА-12.

Полиамид может быть пластифицирован. Что касается пластификаторов, их выбирают из таких производных бензолсульфонамида, как N-бутилбензолсульфонамид (ББСА), этилтолуолсульфонамид или N-циклогексилтолуолсульфонамид; сложные эфиры гидроксибензойных кислот, такие как 2-этилгексил-пара-гидроксибензоат и 2-децилгексил-пара-гидроксибензоат; сложные эфиры или простые эфиры тетрагидрофурфурилового спирта, типа олигоэтиленокситетрагидрофурфурилового спирта; сложные эфиры лимонной кислоты и гидроксималоновой кислоты, такие как олигоэтиленоксималонат; и сополимеры, включающие полиамидные блоки и блоки простых полиэфиров. Особенно предпочтительным пластификатором является N-бутилбензолсульфонамид (ББСА).

Сополимеры, содержащие полиамидные блоки и блоки простых полиэфиров, образуются в результате сополиконденсации полиамидных блоков, имеющих реакционноспособные концы, с простыми полиэфирными блоками, имеющими реакционноспособные концы, как, например, в числе прочего:

1) полиамидных блоков, имеющих на концах цепей диамин, с полиоксиалкиленовыми блоками, имеющими на концах цепей дикарбоксильные группы;

2) полиамидных блоков, имеющих на концах цепей дикарбоксильные группы, с полиоксиалкиленовыми блоками, имеющими на концах цепей диамин, полученными цианоэтилированием и гидрированием алифатических дигидроксилированных альфа,омега-полиоксиалкиленовых блоков, называемых простыми полиэфирдиолами;

3) полиамидных блоков, имеющих на концах цепей дикарбоксильные группы, с простыми полиэфирдиолами, причем полученные продукты в данном конкретном случае представляют собой поли(простые)эфир(сложные)эфирамиды. Преимущественно используют эти сополимеры.

Полиамидные блоки, имеющие концевые дикарбоксильные группы, образованы, например, в результате конденсации альфа, омега аминокарбоновых кислот, лактамов или дикарбоновых кислот, с диаминами в присутствии обрывающей цепь дикарбоновой кислоты.

Полиамидные блоки, имеющие на концах цепей диамин, образованы, например, в результате конденсации альфа, омега-аминокарбоновых кислот, лактамов или дикарбоновых кислот, с диаминами в присутствии обрывающего цепь диамина.

Простым полиэфиром может быть, например, полиэтиленгликоль (ПЭГ), полипропиленгликоль (ППГ) или политетраметиленгликоль (ПТМГ). Последний также называют политетрагидрофураном (ПТГФ).

Среднечисленная молекулярная масса Mn полиамидных блоков составляет величину от 300 до 15000 и предпочтительно - от 600 до 5000. Масса Mn блоков простого полиэфира составляет величину от 100 до 6000 и предпочтительно - от 200 до 3000.

Полимеры, имеющие полиамидные блоки и блоки простого полиэфира, также могут включать статистически распределенные звенья. Такие полимеры могут быть получены одновременным взаимодействием предшественников простых полиэфирных и полиамидных блоков.

Например, возможно осуществить взаимодействие простого полиэфирдиола, лактама (или альфа, омега-аминокислоты) и обрывающей цепь двухосновной кислоты в присутствии небольшого количества воды. Образуется полимер, содержащий по существу блоки простого полиэфира и полиамидные блоки самой разной длины, а также различные реагенты, провзаимодействовавшие статистически, которые распределены статистически вдоль полимерной цепи.

Блоки простого полиэфирдиола используют либо как таковые и осуществляют сополиконденсацию с полиамидными блоками, содержащими карбоксильные концы, либо их аминируют для того, чтобы превратить в простые диаминполиэфиры, и осуществляют конденсацию с полиамидными блоками, содержащими карбоксильные концы. Они также могут быть смешаны с предшественниками полиамида и агентами обрыва цепи для того, чтобы получить полимеры с полиамидными блоками и простыми полиэфирными блоками, содержащими статистически распределенные звенья.

Полимеры, содержащие полиамидные и простые полиэфирные блоки, описаны в патентах США 4331768, 4115475, 4195015, 4839441, 4864014, 4230838 и 4332920.

Отношение количества сополимера, содержащего полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки, к количеству полиамида по массе составляет преимущественно величину между 10/90 и 60/40. Можно также упомянуть, например, сополимеры, содержащие блоки РА-6 и блоки ПТМГ (политетраметиленгликоль), и сополимеры, содержащие блоки РА-12 и блоки ПТМГ.

Предпочтительно используют найлон-12. Преимущественно полиамид наружного слоя пластифицируют стандартными пластификаторами, такими как N-бутилбензолсульфонамид (ББСА) и сополимеры, включающие полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки.

Использование смесей пластификаторов не будет выпадать из объема притязаний настоящего изобретения. Пластификатор может быть введен в полиамид в процессе поликонденсации или позднее. Доля пластификатора может составлять от 0 до 30% по массе на от 100 до 70% полиамида соответственно, и преимущественно - от 5 до 20%.

Что касается связующего, то им обозначен любой продукт, который позволяет скрепить слои. Связующим может быть функционализированный полиолефин, несущий, например, функционализированную группу карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты. Он может быть смешан с не функционализированным полиолефином. Связующим также может быть сополиамид.

Для упрощения функционализированные полиолефины (В1) и нефункционализированные полиолефины (В2) будут описаны ниже.

В качестве первого примера связующего можно упомянуть смеси, включающие:

- от 5 до 30 частей полимера (D), который сам включает смесь полиэтилена (D1), имеющего плотность между 0,910 и 0,940, и полимера (D2), выбранного из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и металлоценовых полиэтиленов, при этом к смеси (D1)+(D2) прививают ненасыщенную карбоновую кислоту;

- от 95 до 70 частей полиэтилена (Е), имеющего плотность между 0,910 и 0,930;

- причем смесь (D) и (E) такова, что:

ее плотность составляет величину между 0,910 и 0,930,

содержание привитой ненасыщенной карбоновой кислоты составляет величину между 30 и 10000 ч/млн и

MFI (ASTM D 1238: 190°С/2,16 кг) составляет величину между 0,1 и 3 г/10 мин, где MFI означает индекс течения расплава.

Плотность связующего преимущественно составляет величину между 0,915 и 0,920. Преимущественно, (D1) и (Е) представляют собой LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности); предпочтительно, они содержат одинаковый сомономер. Этот сомономер может быть выбран из числа таких соединений, как 1-гексан, 1-октен и 1-бутен. Ненасыщенная карбоновая кислота может быть заменена ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

В качестве второго примера связующего можно упомянуть следующие смеси, включающие:

- от 5 до 30 частей полимера (F), который сам по себе включает смесь полиэтилена (F1), имеющего плотность от 0,935 до 0,980, и полимера (F2), выбранного из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена, при этом к смеси (F1) и (F2) прививают ненасыщенную карбоновую кислоту;

- от 95 до 70 частей полиэтилена (G), имеющего плотность от 0,930 до 0,950;

- причем смесь (F) и (G) такова, что:

ее плотность составляет величину между 0,930 и 0,950, преимущественно - между 0,930 и 0,940,

содержание привитой ненасыщенной карбоновой кислоты составляет величину между 30 и 10000 ч/млн и

MFI (индекс течения расплава), измеренный согласно ASTM D 1238, составляет величину между 5 и 100 (при 190°С/21,6 кг).

Ненасыщенная карбоновая кислота может быть заменена ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

В качестве третьего примера связующего можно упомянуть смеси, включающие полиэтилен типов ПЭВП, LLDPE, VLDPE или ПЭНП, от 5 до 35% привитого металлоценового полиэтилена (привитого ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты), и от 0 до 35% эластомера, всего 100%.

В качестве четвертого примера связующего можно упомянуть смеси, включающие:

- от 5 до 35 частей полимера (S), который сам по себе состоит из смеси от 80 до 20 частей металлоценового полиэтилена (S1), имеющего плотность между 0,865 и 0,915, и от 20 до 80 частей неметаллоценового полиэтилена LLDPE (S2), причем к смеси (S1)+(S2) прививают ненасыщенную карбоновую кислоту;

- от 95 до 65 частей полиэтилена (Т), выбранного из гомополимеров или сополимеров полиэтилена, и эластомеров;

- причем смесь (S) и (Т) такова, что:

содержание привитой ненасыщенной карбоновой кислоты составляет величину между 30 и 100000 ч/млн и

MFI (ASTM D 1238: 190°С/2,16 кг) составляет величину между 0,1 и 10 г/10 мин, где MFI означает индекс течения расплава и выражается в граммах на 10 минут.

Ненасыщенная карбоновая кислота может быть заменена ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

Касательно связующих слоев сополиамидного типа, сополиамиды, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, имеют точку плавления (по стандарту DIN 53736В) между 60 и 200°С, а их относительная вязкость раствора может иметь значение от 1,3 до 2,2 (по стандарту DIN 53727; растворитель м-крезол, концентрация 0,5 г/100 мл, температура 25°С, вискозиметр Уббелоде (Ubbelohde)). Реология их расплава предпочтительно аналогична реологии материалов наружного и внутреннего слоев.

Сополиамиды образованы, например, в результате конденсации альфа, омега-аминокарбоновых кислот, лактамов или дикарбоновых кислот и диаминов.

Согласно первому типу сополиамиды образуются в результате конденсации, по меньшей мере, двух альфа,омега-аминокарбоновых кислот или, по меньшей мере, двух лактамов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, или лактама и аминокарбоновой кислоты, не содержащей такого же числа атомов углерода, возможно в присутствии агента обрыва цепи, которым может быть, например, моноамин или диамин либо монокарбоновая кислота или дикарбоновая кислота. Среди агентов обрыва цепи можно упомянуть, в частности, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, стеариновую кислоту и додекандиамин. Сополиамиды этого первого типа также могут включать звенья, которые представляют собой остатки диаминов и дикарбоновых кислот.

В качестве примеров дикарбоновых кислот можно назвать адипиновую кислоту, нонандиовую кислоту, себациновую кислоту и додекандиовую кислоту.

В качестве примеров альфа,омега-аминокарбоновых кислот можно назвать аминокапроновую кислоту, аминоундекановую кислоту и аминододекановую кислоту.

В качестве примеров лактамов можно назвать капролактам и лауриллактам (2-азациклотридеканон).

Согласно второму типу сополиамиды образуются в результате конденсации, по меньшей мере, одной альфа,омега-аминокарбоновой кислоты (или лактама), по меньшей мере, одного диамина и, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислоты. Альфа,омега-аминокарбоновая кислота, лактам и дикарбоновая кислота могут быть выбраны из числа упомянутых выше соединений.

Диамин может быть разветвленным, линейным или циклическим алифатическим диамином, а также диамином арильного типа.

В качестве примеров можно назвать гексаметилендиамин, пиперазин, изофорондиамин (ИФД), метилпентаметилендиамин (МПДМ), бис(аминоциклогексил)метан (БАЦМ) и бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метан (БМАЦМ).

Способы получения сополиамидов известны из существующего уровня техники, и упомянутые сополиамиды могут быть получены поликонденсацией, например, в автоклаве.

Согласно третьему типу, сополиамиды представляют собой смесь сополиамида 6/12, обогащенного звеньями 6, и сополиамида 6/12, обогащенного звеньями 12. Что касается смеси сополиамидов 6/12, в одном случае включающей, по массе, больше звеньев 6, чем звеньев 12, а в другом случае - больше звеньев 12, чем звеньев 6, то сополиамид 6/12 образуется в результате конденсации капролактама с лауриллактамом. Ясно, что "6" обозначает звенья, образованные капролактамом, а "12" обозначает звенья, образованные лауриллактамом. Не будет находиться вне объема притязаний изобретения, если капролактам заменить полностью или частично аминокапроновой кислотой, и аналогично, лауриллактам может быть заменен аминододекановой кислотой. Эти сополиамиды могут включать другие звенья, при условии, что отношения долей звеньев 6 и 12 сохраняются.

Преимущественно, обогащенный звеньями 6 сополиамид содержит от 60 до 90% по массе звеньев 6 на от 40 до 10% звеньев 12, соответственно.

Преимущественно, обогащенный звеньями 12 сополиамид содержит от 60 до 90% по массе звеньев 12 на от 40 до 10% звеньев 6, соответственно.

Что касается соотношения обогащенного звеньями 6 сополиамида и обогащенного звеньями 12 сополиамида, оно может составлять, по массе, от 40/60 до 60/40 и предпочтительно - 50/50.

Смеси указанных сополиамидов также могут включать до 30 частей по массе других привитых полиолефинов или со(полиамидов) на 100 частей обогащенных звеньями 6 и обогащенных звеньями 12 сополиамидов.

Упомянутые сополиамиды имеют точку плавления (по стандарту DIN 53736 B) между 60 и 200°С, а их относительная вязкость растворов может составлять величину, лежащую между 1,3 и 2,2 (по стандарту DIN 53727, растворитель м-крезол, концентрация 0,5 г/100 мл, 25°С, вискозиметр Уббелоде (Ubbelohde)). Реология их расплава предпочтительно аналогична реологии расплавов материалов соседних слоев. Эти продукты получают стандартными методами получения поламидов. Способы получения раскрыты в патентах США 4424864, патенте США 4483975, патенте США 4774139, патенте США 5459230, патенте США 5489667, патенте США 5750232 и патенте США 5254641.

Касательно слоя (2), изготовленного из смеси полиамид (А)/полиолефин (В), имеющей полиамидную матрицу, и первых полиамидов, термин "полиамид" следует понимать, как продукт, образованный в результате конденсации:

- одной или нескольких аминокислот, таких как аминокапроновая, 7-аминогептановая, 11-аминоундекановая и 12-аминододекановая кислоты, или одного или нескольких лактамов, таких как капролактам, энантолактам и лауриллактам;

- одной или нескольких солей или смесей диаминов, таких как гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, метаксилилендиамин, бис-п(аминоциклогексил)метан и триметилгексаметилендиамин, с такими двухосновными кислотами, как изофталевая, терефталевая, адипиновая, азелаиновая, субериновая, себациновая и додекандикарбоновая кислоты.

В качестве примеров полиамидов можно назвать РА-6, РА-6,6, РА-11 и РА-12.

Также может оказаться выгодным использовать сополиамиды. Можно упомянуть сополиамиды, образующиеся в результате конденсации, по меньшей мере, двух альфа,омега-аминокарбоновых кислот, двух лактамов или лактама и альфа,омега-аминокарбоновой кислоты. Также можно упомянуть сополиамиды, образующиеся в результате конденсации, по меньшей мере, одной альфа,омега-аминокарбоновой кислоты (или лактама), по меньшей мере, одного диамина и, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислоты.

В качестве примеров лактамов можно назвать те, которые содержат от 3 до 12 атомов углерода в основном кольце и, возможно, являются замещенными. Можно назвать, например, , -диметилпроприолактам, , -диметилпроприолактам, амилолактам, капролактам, каприллактам и лауриллактам.

В качестве примеров альфа,омега-аминокарбоновых кислот можно упомянуть аминоундекановую кислоту и аминододекановую кислоту. В качестве примеров дикарбоновых кислот можно назвать адипиновую кислоту, себациновую кислоту, изофталевую кислоту, бутандиовую кислоту, 1,4-циклогексилдикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту, натриевую или литиевую соль сульфоизофталевой кислоты, димеризованные жирные кислоты (эти димеризованные жирные кислоты имеют содержание димера, по меньшей мере, 98% и предпочтительно являются гидрированными) и додекандиовую кислоту НООС-(СН ₂)₁₀-СООН.

Диамином может быть алифатический диамин, содержащий от 6 до 12 атомов углерода, или это может быть арилдиамин и/или насыщенный циклический диамин. В качестве примеров можно упомянуть гексаметилендиамин, пиперазин, тетраметилендиамин, октаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 1,5-диаминогексан, 2,2,4-триметил-1,6-диаминогексан, диаминполиолы, изофорондиамин (ИФД), метилпентаметилендиамин (МПДМ), бис(аминоциклогексил)метан (БАЦМ) и бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метан (БМАЦМ).

В качестве примеров сополиамидов можно упомянуть сополимеры капролактама и лауриллактама (РА-6/12), сополимеры капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА-6/6,6), сополимеры капролактама, лауриллактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА-6/12/6,6), сополимеры капролактама, лауриллактама, 11-аминоундекановой кислоты, азелаиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА-6/6,9/11/12), сополимеры капролактама, лауриллактама, 11-аминоундекановой кислоты, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА-6/6,6/11/12) и сополимеры лауриллактама, азелаиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА-6,9/12).

Преимущественно, сополиамид выбран из РА-6/12 и РА-6/6,6.

Возможно использовать смеси полиамидов. Преимущественно, относительная вязкость полиамидов, измеренная на 1%-ом растворе в серной кислоте при 20°С, составляет величину между 1,5 и 5.

Преимущественно, полиамид (А) выбран из РА-6, сополимера РА-6/6,6 и сополимера РА-6/12 и предпочтительно - из РА-6 и сополимера РА-6/6,6.

Что касается полиолефина в составе смеси полиамид/полиолефин, то он может содержать или не содержать функционализированные группы или он может представлять собой смесь, по меньшей мере, одного функционализированного полиолефина и/или, по меньшей мере, одного нефункционализированного полиолефина. Для простоты полиолефин будет обозначены как (В), а функционализированные полиолефины будут описаны ниже как (В1) и нефункционализированные полиолефины - как (В2).

Нефункционализированный полиолефин (В2) обычно представляет собой гомополимер или сополимер альфа-олефинов или диолефинов, таких как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-октен и бутадиен. В качестве примеров можно назвать:

- гомополимеры и сополимеры полиэтилена, в частности, ПЭНП, ПЭВП, LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) или VLDPE (полиэтилен очень низкой плотности) и металлоценовый полиэтилен;

- гомополимеры и сополимеры пропилена;

- сополимеры этилен/альфа-олефин, такие как сополимеры этилен/пропилен; ЭПК (сокращение для этиленпропиленовых каучуков), и сополимеры этилен/пропилен/диен (ЭПДМ);

- блок-сополимеры стирол/этилен-бутилен/стирол (СЭБС), блок-сополимеры стирол/бутадиен/стирол (СБС), блок-сополимеры стирол/изопрен/стирол (СИС), блок-сополимеры стирол/этилен-пропилен/стирол (СЭПС);

- сополимеры этилена с, по меньшей мере, одним продуктом, выбранным из солей или сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, таких как алкил(мет)акрилат (например, метилакрилат), или сложных виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот, таких как винилацетат (ЭВА), доля сомономера по возможности содостигает такой величины, как 40% по массе.

Функционализированным полиолефином (В1) может быть альфа-олефиновый полимер, содержащий реакционноспособные звенья (функционализированные группы); такими реакционноспособными звеньями являются функционализированные группы кислоты, ангидрида или эпоксигруппы. В качестве примера можно упомянуть вышеуказанные полиолефины (В2), которые привиты, сополимеризованы или представляют тройные сополимеры с такими ненасыщенными эпоксидами, как глицидил(мет)акрилат, или карбоновыми кислотами или соответствующими солями или сложными эфирами, такими как (мет)акриловая кислота (по возможности она полностью или частично нейтрализована такими металлами, как Zn, и т.п.), или также ангидридами карбоновых кислот, такими как малеиновый ангидрид. Функционализированный полиолефин представляет, например, смесь ПЭ/ЭПК, массовое отношение в которой может меняться в широких пределах, например, между 40/60 и 90/10, к указанной смеси прививают ангидрид, особенно малеиновый ангидрид, со степенью прививки, например, от 0,01 до 5% по массе.

Функционализированный полиолефин (В1) может быть выбран из числа следующих (со)полимеров, к которым привит малеиновый ангидрид или глицидилметакрилат, в котором степень прививки составляет, например, от 0,01 до 5% по массе:

- ПЭ, ПП, сополимеры этилена с пропиленом, бутеном, гексеном или октеном, содержащие, например, от 35 до 80% по массе этилена;

- сополимеры этилен/альфа-олефин, такие как сополимеры этилен/пропилен; ЭПК (сокращение для этиленпропиленовых каучуков); и сополимеры этилен/пропилен/диен (ЭПДМ);

- блок-сополимеры стирол/этилен-бутилен/стирол (СЭПС), блок-сополимеры стирол/бутадиен/стирол (СБС), блок-сополимеры стирол/изопрен/стирол (СИС), блок-сополимеры стирол/этилен-пропилен/стирол (СЭПС);

- сополимеры этилен/винилацетат (ЭВА), содержащие до 40% по массе винилацетата;

- сополимеры этилен/алкил(мет)акрилат, содержащие до 40% по массе алкил(мет)акрилата;

- сополимеры этилен/винилацетат(ЭВА)/алкил(мет)акрилат, содержащие до 40% по массе сомономеров.

Функционализированный полиолефин (В1) также может быть выбран из сополимеров этилен/пропилен, содержащих преимущественно пропилен, к ним прививают малеиновый ангидрид, а затем осуществляют реакцию конденсации с моноаминированным полиамидом (или олигомером полиамида) (продукты, описанные в EP-A-O 342066).

Функционализированным полиолефином (В1) также может быть сополимер или тройной сополимер, по меньшей мере, следующих звеньев: (1) этилена, (2) алкил(мет)акрилата или сложного винилового эфира насыщенной карбоновой кислоты и (3) ангидрида, такого как малеиновый ангидрид, или (мет)акриловой кислоты или эпоксида, такого как глицидил(мет)акрилат.

В качестве примеров функционализированных полиолефинов этого последнего типа можно назвать следующие сополимеры, в которых этилен предпочтительно составляет, по меньшей мере, 60% по массе, и в которых третий мономер (функционализированная группа) составляет, например, от 0,1 до 10% по массе сополимера:

- сополимеры этилен/алкил(мет)акрилат/(мет)акриловая кислота или малеиновый ангидрид или глицидилметакрилат;

- сополимеры этилен/винилацетат/малеиновый ангидрид или глицидилметакрилат;

сополимеры этилен/винилацетат или алкил(мет)акрилат/ (мет)акриловая кислота или малеиновый ангидрид или глицидилметакрилат.

В вышеназванных сополимерах (мет)акриловая кислота может быть использована в виде ее Zn или Li солей.

Термин "алкил(мет)акрилат" в (В1) или (В2) означает С₁-С₈ алкилметакрилаты и акрилаты и может быть выбран из числа таких соединений, как метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, циклогексилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат.

Кроме того, вышеупомянутые полиолефины (В1) также могут быть поперечно-сшитыми любым подходящим образом или агентом (диэпоксидом, двухосновной кислотой, пероксидом и т.п.); термин «функционализированный полиолефин» также включает смеси вышеупомянутых полиолефинов с дифункционализированным реакционноспособным агентом, таким как двухосновная кислота, ангидрид двухосновной кислоты, диэпоксид и т.п., который способен взаимодействовать с ними или смесями, по меньшей мере, двух функционализированных полиолефинов, способных взаимодействовать вместе.

Сополимеры, упомянутые выше, (В1) и (В2), могут быть сополимеризованы таким образом, чтобы образовались статистические блок-сополимеры, и могут иметь линейную или разветвленную структуру.

Молекулярная масса, индекс MFI и плотность рассматриваемых полиолефинов также могут меняться в широких интервалах, что будет ясно специалистам в данной области. MFI представляет сокращение Melt Flow Index (Индекс течения расплава). Его измеряют согласно стандарту ASTM 1238.

Преимущественно нефункционализированные полиолефины (В2) выбраны из числа таких материалов, как гомополимеры или сополимеры полипропилена, любой этиленовый гомополимер или сополимер этилена и сомономера типа высшего альфа-олефина, такого как бутен, гексен, октен или 4-метил-1-пентен. Можно упомянуть, например, ПП и ПЭ высокой плотности, ПЭ средней плотности, линейный ПЭ низкой плотности, ПЭ низкой плотности и ПЭ очень низкой плотности. Упомянутые полиэтилены известны специалистам в данной области как полученные "радикальным" способом, в присутствии катализатора "Циглеровского" типа или, более недавно, в присутствии так называемых "металлоценовых" катализаторов.

Преимущественно функционализированные полиолефины (В1) выбирают из любого полимера, включающего альфа-олефиновые звенья и звенья, несущие полярные реакционноспособные функционализированные группы, такие как эпоксидные, функционализированные группы карбоновой кислоты иди ангидрида карбоновой кислоты. В качестве примеров таких полимеров можно назвать тройные сополимеры этилен/алкилакрилат/малеиновый ангидрид или этилен/алкилакрилат/глицидилметакрилат, такие как полимеры торговой марки LOTADER® от заявителя, или привитые малеиновым ангидридом полиолефины, такие как полиолефины OREVAC® от заявителя, а также тройные сополимеры этилен/алкилакрилат/(мет)акриловая кислота. Можно также назвать пропиленовые гомополимеры и сополимеры, к которым привит ангидрид карбоновой кислоты, а затем осуществлена конденсация с полиамидами или олигомерами моноаминированного полиамида.

MFI полиамида и MFI (В1) и (В2) могут быть выбраны в широком интервале значений; однако рекомендуется, для ускорения распределения (В), чтобы MFI полиамида был больше, чем MFI (В).

Для малого содержания (В), например, от 10 до 15 частей, достаточно использовать нефункционализированный полиолефин (В2). Количество (В2) и (В1) в фазе (В) зависит от количества функционализированных групп, присутствующих в (В1), и от их реакционноспособности. Преимущественно, используют массовые отношения (В1)/(В2) в интервале от 5/35 до 15/25. Можно также использовать только смесь полиолефинов (В1) для того, чтобы достичь поперечного сшивания.

Согласно первому предпочтительному варианту осуществления смеси полиамид/полиолефин, полиолефин (В) включает (i) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и (ii) смесь полиэтилена (С1) и полимера (С2), выбранного из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена, причем к смеси (С1)+(С2) привита ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты.

Согласно варианту указанного первого варианта осуществления изобретения, полиолефин (В) включает (i) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), (ii) полимер (С2), выбранный из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена, причем к (С2) привита ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты, и, наконец, (iii) полимер (С'2), выбранный из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена.

Согласно второму предпочтительному варианту осуществления смеси полиамид/полиолефин, полиолефин (В) включает (i) полипропилен и (ii) полиолефин, образованный в результате взаимодействия полиамида (С4) с сополимером (С3), содержащим пропилен и ненасыщенный мономер Х, привитой или сополимеризованный.

Согласно третьему предпочтительному варианту осуществления смеси полиамид/полиолефин, полиолефин (В) включает (i) полиэтилен типа ЭВА, LLDPE, VLDPE или металлоценовый и (ii) сополимер этилен/алкил(мет)акрилат/малеиновый ангидрид.

Согласно четвертому предпочтительному варианту осуществления смеси полиамид/полиолефин, полиолефин включает два функционализированных полимера, содержащих, по меньшей мере, 50 мол.% этиленовых звеньев и способных взаимодействовать с образованием поперечносшитой фазы. Согласно варианту, полиамид (А) выбран из смесей (i) полиамида и (ii) сополимера, содержащего блоки РА-6 и блоки ПТМГ, и смесей (i) полиамида и (ii) сополимера, содержащего блоки РА-12 и блоки ПТМГ, причем массовое отношение количества сополимера к количеству полиамида составляет величину от 10/90 до 60/40.

Касательно первого варианта осуществления, соотношения (по массе) преимущественно следующие:

от 60 до 70% полиамида,

от 5 до 15% сопривитой смеси (С1) и (С2),

остальное составляет полиэтилен высокой плотности.

Что касается полиэтилена высокой плотности, то его плотность преимущественно составляет от 0,940 до 0,965, а MFI - от 0,1 до 5 г/10 мин (190°С/2,16 кг).

Полиэтилен (С1) может быть выбран из вышеупомянутых полиэтиленов. Преимущественно, (С1) представляет полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), имеющий плотность от 0,940 до 0,965. MFI (С1) составляет величину от 0,1 до 3 г/10 мин (190°С/2,16 кг). Сополимером (С2) может быть, например, этиленпропиленовый эластомер (ЭПК) или этилен/пропилен/диеновый эластомер (ЭПДМ). (С2) также может представлять полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), который является либо этиленовым гомополимером, либо сополимером этилен/альфа-олефин. (С2) также может представлять сополимер этилена, по меньшей мере, с одним продуктом, выбранным из (i) ненасыщенных карбоновых кислот, их солей и их сложных эфиров, (ii) сложных виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот и (iii) ненасыщенных двухосновных кислот, их солей, их сложных эфиров, их сложных полуэфиров и их ангидридов. Преимущественно (С2) представляет собой ЭПК.

Преимущественно, используют от 60 до 95 частей (С1) на от 40 до 5 частей (С2).

К смеси (С1) и (С2) прививают ненасыщенную карбоновую кислоту, то есть (С1) и (С2) являются сопривитыми. Вне объема притязаний настоящего изобретения не будет лежать и использование функционализированного производного этой кислоты. Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются те, которые содержат от 2 до 20 атомов углерода, такие как акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая и итаконовая кислоты. Функционализированные производные этих кислот включают, например, ангидриды, производные сложных эфиров, производные амидов, производные имидов и соли металлов (такие как соли щелочных металлов) ненасыщенных карбоновых кислот.

Ненасыщенные двухосновные карбоновые кислоты, содержащие от 4 до 10 атомов углерода, и их функционализированные производные, особенно их ангидриды, являются особенно предпочтительными мономерами для прививки. Эти мономеры для прививки включают, например, малеиновую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую, аллилянтарную, циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновую, 4-метилциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновую, бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновую и х-метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновую кислоты и ангидриды малеиновой, итаконовой, цитраконовой, аллилянятарной, циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновой, 4-метиленциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновой, бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой и х-метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,2-дикарбоновой кислот. Преимущественно используют малеиновую кислоту.

Для прививки мономера, осуществляющего прививку к смеси (С1) и (С2), могут быть использованы различные известные способы. Например, этого можно достичь нагреванием полимеров (С1) и (С2) до высокой температуры, от примерно 150°С до примерно 300°С, в присутствии или в отсутствие растворителя и с радикальным инициатором или без него.

В модифицированной прививкой смеси (С1) и (С2), полученной вышеупомянутым образом, количество мономера, осуществляющего прививку, может быть выбрано соответствующим образом, но предпочтительно оно составляет от 0,01 до 10%, а еще лучше - от 600 ч/млн до 2%, в расчете на массу сопривитых (С1)+(С2). Количество привитого мономера определяют, оценивая количество функционализированных групп янтарной кислоты ИК-спектроскопией с преобразованием Фурье (FTIR). MFI (190°С/2,16 кг) сопривитых (С1)+(С2) составляет от 5 до 30 и предпочтительно - от 13 до 20 г/10 мин.

Преимущественно сопривитая смесь (С1)+(С2) такова, что отношение MFI₁₀/MFI₂ больше, чем 18,5, причем MFI₁₀ означает индекс течения расплава при 190°С при нагрузке 10 кг, а MFI₂ означает индекс течения расплава при нагрузке 2,16 кг. Преимущественно, MFI₂₀ смеси сопривитых полимеров (С1) и (С2) составляет величину меньше 24. MFI₂₀ означает индекс течения расплава при 190°С при нагрузке 21,6 кг.

Касательно варианта первого осуществления изобретения, соотношения (по массе) компонентов преимущественно являются следующими:

от 60 до 70% полиамида,

от 5 до 25% (преимущественно от 15 до 25%) привитого (С2).

от 0 до 10% (С'2),

остальное составляет полиэтилен высокой плотности.

Преимущественно, (С2) представляет собой ЭПК или ЭПДМ. Преимущественно, (С'2) представляет ЭПК, содержащий от 70 до 75% этилена по массе.

Касательно второго варианта осуществления изобретения, доли (по массе) компонентов преимущественно следующие:

- от 60 до 70% полиамида,

- от 20 до 30% полипропилена,

- от 3 до 10% полиолефина, который образован в результате взаимодействия полиамида (С4) с сополимером (С3), включающий пропилен и ненасыщенный мономер Х, привитой или сополимеризованный.

MFI (230°С/2,16 кг) полипропилена преимущественно составляет менее 0,5 г/10 мин и предпочтительно имеет значение в интервале от 0,1 до 0,5. Такие продукты описаны в ЕП 647681.

Далее будет рассмотрен привитой продукт этого второго варианта осуществления настоящего изобретения. Во-первых, получают (С3), причем он представляет собой либо сополимер пропилена и ненасыщенного мономера Х, либо полипропилен, на который привит ненасыщенный мономер Х. Х представляет собой любой ненасыщенный мономер, который может быть сополимеризован с пропиленом или привит на полипропилен и который имеет функционализированную группу, способную взаимодействовать с полиамидом. Такой функционализированной группой может быть, например, группа карбоновой кислоты, ангидрида дикарбоновой кислоты или эпоксидная группа. В качестве примеров мономера Х можно назвать (мет)акриловую кислоту, малеиновый ангидрид и ненасыщенные эпоксиды, такие как глицидил(мет)акрилат. Преимущественно, используют малеиновый ангидрид. Что касается привитых полипропиленов, Х может быть привит на пропиленовые гомополимеры или сополимеры, такие как сополимеры этилен/пропилен, включающие преобладающее количество (в молях) пропилена. Преимущественно, (С3) таков, что Х является привитым. Прививка представляет известный сам по себе процесс.

(С4) представляет собой полиамид или олигомер полиамида. Олигомеры полиамида описаны в ЕР 342066 и патенте Франции 2291225. Полиамиды (или олигомеры) (С4) представляют собой продукты, образующиеся в результате конденсации вышеупомянутых мономеров. Могут быть использованы смеси полиамидов. Преимущественно используют РА-6, РА-11, РА-12, сополиамид, содержащий звенья РА-6 и звенья РА-12 (РА-6/12), и сополиамид на основе капролактама, гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (РА-6/6,6). Полиамиды или олигомеры (С4) могут содержать кислотные, аминные или моноаминные концевые группы. Для того чтобы полиамид имел моноаминные концевые группы, требуется только, чтобы использовался агент обрыва цепи формулы

в которой:

R₁ означает водород или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до 20 атомов углерода;

R₂ означает линейную или разветвленную алкильную или алкенильную группу, содержащую до 20 атомов углерода, насыщенный или ненасыщенный циклоалифатический радикал, ароматический радикал или комбинацию вышеуказанных групп. Агентом обрыва цепи может быть, например, лауриламин или олеиламин.

Преимущественно, (С4) представляет РА-6, РА-11 или РА-12. Доля по массе (С4) и (С3)+(С4) преимущественно составляет величину в интервале от 0,1 до 60%. Взаимодействие (С3) с (С4) предпочтительно происходит в расплаве. Например, возможно смешать (С3) и (С4) в экструдере при температуре, обычно лежащей между 230 и 250°С. Среднее время нахождения расплава в экструдере может составлять величину в интервале между 10 секунд и 3 минуты и предпочтительно - от 1 до 2 минут.

Касательно третьего варианта осуществления, количества (по массе) преимущественно являются следующими:

от 60 до 70% полиамида,

от 5 до 15% сополимера этилен/алкил(мет)акрилат/малеиновый ангидрид,

остальное составляет полиэтилен типа ЭВА, LLDPE, VLDPE или металлоценового типа; преимущественно, плотность LLDPE, VLDPE или металлоценового полиэтилена составляет величину в интервале от 0,870 до 0,925, а MFI - величину в интервале от 0,1 до 5 (190°С/2,16 кг).

Преимущественно, сополимеры этилен/алкил(мет)акрилат/ малеиновый ангидрид содержат от 0,2 до 10% по массе малеинового ангидрида и до 40% и предпочтительно - от 5 до 40% по массе, алкил(мет)акрилата. Величины их MFI лежат в интервале от 2 до 100 (190°С/2,16 кг). Алкил(мет)акрилаты уже упоминались выше. Точка плавления составляет величину в интервале между 80 и 120°С. Эти сополимеры коммерчески доступны. Их получают радикальной полимеризацией под давлением, которое может составлять от 200 до 2500 бар.

Касательно четвертого варианта осуществления, доли (по массе) преимущественно составляют следующие значения:

от 40 до 95% полиамида,

от 60 до 5% смеси сополимера этилен/алкил(мет)акрилат/ малеиновый ангидрид и сополимера этилен/алкил(мет)акрилат/ глицидил(мет)акрилат.

Преимущественно, сополимеры этилен/алкил(мет)акрилат/ малеиновый ангидрид содержат от 0,2 до 10% по массе малеинового ангидрида и до 40%, а предпочтительно - от 5 до 40%, по массе алкил(мет)акрилата. Величины их MFI находятся в интервале от 2 до 100 (190°С/2,16 кг). Алкил(мет)акрилаты уже рассмотрены выше. Точка плавления лежит в интервале от 80 до 120°С. Эти сополимеры являются коммерчески доступными. Их получают радикальной полимеризацией под давлением в интервале от 200 до 2500 бар.

Сополимер этилен/алкил(мет)акрилат/глицидилметакрилат может содержать до 40%, преимущественно - от 5 до 40%, по массе алкил(мет)акрилата, и до 10%, предпочтительно - от 0,1 до 8%, по массе ненасыщенного эпоксида.

Преимущественно, алкил(мет)акрилат выбран из числа таких соединений, как метил(мет)акрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.

Количество алкил(мет)акрилата предпочтительно составляет от 20 до 35%. MFI преимущественно составляет величину от 5 до 100 г/10 мин (190°С/2,16 кг) и точка плавления составляет величину в интервале от 60 до 110°С. Этот сополимер может быть получен радикальной полимеризацией мономеров.

Возможно добавлять катализаторы для ускорения реакции между эпоксидными и ангидридными функционализированными группами; из соединений, способных ускорять взаимодействие между эпоксидными функционализированными группами и ангидридными функционализированными группами, можно назвать, в частности, следующие:

- третичные амины, такие как диметиллауриламин, диметилстеариламин, N-бутилморфолин, N,N-диметилциклогексиламин, бензилдиметиламин, пиридин, диметиламино-4-пиридин, метил-1-имидазол, тетраметилэтилгидразин, 1а N,N-диметилпиперазин, 1а N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин, смесь третичных аминов, содержащих от 16 до 18 атомов углерода, и известные как диметилталлоамин:

- третичные фосфины, такие как трифенилфосфин;

- алкилдитиокарбаматы цинка; и

- кислоты.

Не будет выходить за рамки объема притязаний настоящего изобретения, если часть сополимера этилен/алкил(мет)акрилат/ малеиновый ангидрид будет заменена сополимером этилен/акриловая кислота или сополимером этилен/малеиновый ангидрид, причем малеиновый ангидрид является полностью или частично гидролизованным. Эти сополимеры также могут включать алкил(мет)акрилат. Эта часть может представлять до 30% сополимера этилен/алкил(мет)акрилат/малеиновый ангидрид.

Преимущественно, слой (2), сделанный из смеси полиамид (А)/полиолефин (В), имеющей полиамидную матрицу, соответствует первому варианту осуществления изобретения, то есть в нем имеется ПЭВП. Преимущественно, полиамидом является РА-6 или РА-6/6,6 и предпочтительно - РА-6.

Касательно полиамидного внутреннего слоя, полиамид может быть выбран из полиамидов, упомянутых для наружного слоя. Этот полиамид может, как и в случае наружного слоя, быть пластифицирован стандартными пластификаторами, такими как N-бутилбензолсульфонамид (ББСА) и сополимеры, включающие полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки. Преимущественно, используют РА-12 или РА-11. Согласно одному конкретному варианту осуществления, полиамид этого внутреннего слоя не пластифицирован.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, внутренний слой содержит электропроводный материал, обеспечивающий удельное поверхностное сопротивление менее 10 ⁶ .

В качестве примеров электропроводных материалов можно назвать металлы, оксиды металлов и продукты на основе углерода. В качестве примеров продуктов на основе углерода можно упомянуть графит, агрегаты технического углерода, углеродные волокна, углеродные нанотрубки и активированный углерод. За рамки объема притязаний изобретения не будет выходить использование нескольких элементов.

Что касается технического углерода, то его доля обычно составляет величину от 5 до 30 частей углерода по массе на 100 частей комбинации полиамида и его пластификаторов и других добавок.

Согласно другому варианту осуществления изобретения, внутренний слой (3) по существу не содержит электропроводного материала, а трубка включает слой (3а), который соединен со слоем (3), этот слой выполнен из полиамида и содержит электропроводный материал, обеспечивающий удельное поверхностное сопротивление менее 10⁶ .

Полиамид упомянутого слоя (3а) может быть выбран из полиамидов, которые могут быть использованы во внутреннем слое. Он может быть идентичен полиамиду внутреннего слоя или отличаться от него. Он также может быть выбран из полиамидов матрицы слоя (2).

Такие многослойные трубки могут быть цилиндрическими с постоянным диаметром или они могут быть кольцевыми.

Традиционно, эти трубки могут включать защитные оболочки, специально изготовленные из резины, для того, чтобы защитить их от воздействия локальных высоких температур в двигателе.

ПРИМЕР

Трубку по изобретению получали стандартным способом соэкструдирования (как упомянуто в начале описания). При этом состав слоев был следующим:

- наружный слой (1): ПА-12 с характеристической вязкостью 1,8, содержащий N-бутилбензолсульфонамид (ББСД), толщина слоя 400 мкм;

- связывающий слой: смесь 50/50 мас. (i) сополиамида 6/12, содержащего 65 мас.% капролактама, и (ii) сополиамида 6/12, содержащего 35 мас.% лауриллактама;

- промежуточный слой (2): смесь 80% ПА-6 и 20% этилен-пропиленового каучука (EPR) с привитым малеиновым ангидридом (Exxelor VA 1803, поставляется фирмой EXXON);

- связывающий слой: смесь 50/50 мас. (i) сополиамида 6/12, содержащего 65 мас.% капролактама, и (ii) сополиамида 6/12, содержащего 35 мас.% лауриллактама;

- внутренний слой (3): ПА-12, дополнительно содержащий 23% технического углерода (Ensaco 250, поставляется фирмой Timcal).

Полученную трубку испытывали на отслаивание с использованием динамометра при скорости 50 мм/мин. Приводимая количественная характеристика в Н/см представляет собой среднее сопротивление отслаиванию (прочность на отдир), измеренное на границе со связывающим слоем.

Слой	Сопротивление отслаиванию (Н/см)
Наружный (1)	67
Внутренний (3)	54

Трубка прошла испытание на ударную прочность (тест SAE О 2260). Результат: разрушений нет.

Измеренная проницаемость для бензина, изготовленного из 45% изооктана, 45% толуола и 10% метанола, составляет менее 5 г/см² в день.