способ соосаждения актиноидов и способ получения смешанных оксидов актиноидов

Формула изобретения

1. Способ соосаждения актиноидов в степени окисления (IV), в котором:

селективный органический комплексообразующий агент актиноида (IV), состоящий из атомов кислорода, углерода, азота, водорода или из карбоновой кислоты, добавляют в первый водный раствор актиноида An¹ в степени окисления (IV) для образования комплекса, содержащего актиноид An¹ в степени окисления (IV);

указанный комплексообразующий агент добавляют, по крайней мере, в один второй водный раствор актиноида An² в степени окисления (IV) для образования комплекса актиноида An² в степени окисления (IV);

указанные, по меньшей степени, первый и второй растворы комплексов тщательно смешивают друг с другом;

проводят одновременное осаждение из указанной смеси, по крайней мере, двух указанных комплексов актиноидов An¹ (IV) и An² (IV).

2. Способ соосаждения актиноидов в степени окисления (IV), в котором:

тщательно смешивают первый водный раствор актиноида An¹ в степени окисления менее (IV) и, по меньшей мере, один второй водный раствор актиноида An² в степени окисления более (IV);

селективный органический комплексообразующий агент актиноида (IV), состоящий из атомов кислорода, углерода, азота, водорода или из карбоновой кислоты, добавляют в указанную смесь таким образом, чтобы при протекании окислительно-восстановительной реакции реализовался спонтанный переход, по меньшей мере, двух актиноидов An¹ и An² в степень окисления (IV) и образовывались комплексы актиноидов An¹ и An ² в степени окисления (IV);

проводят одновременное осаждение указанных, по крайней мере, двух комплексов актиноидов An¹ (IV) и An² (IV).

3. Способ по п.1 или 2, в котором указанный комплексообразующий агент выбирают из полиаминокарбоновых кислот, их солей и других комплексообразующих хелатирующих органических агентов.

4. Способ по п.3, в котором указанный комплексообразующий агент выбирают из диэтилентриаминопентауксусной кислоты (DTPA), этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), циклогександиаминотетрауксусной кислоты (CYDTA), гидроксиэтилэтилендиаминотетрауксусной кислоты (EDTA-OH), триэтилентетрааминогексауксусной кислоты (ТТНА) и их солей щелочных металлов, например солей лития, натрия и калия.

5. Способ по п.1 или 2, в котором указанный комплексообразующий агент выбирают из таких поликарбоновых кислот, как дикислоты и трикислоты, а также из гидроксикислот.

6. Способ по п.5, в котором указанный комплексообразующий агент выбирают из оксалиновой кислоты, малоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, лимонной кислоты, молочной кислоты, гликолевой кислоты, глицериновой кислоты, винной кислоты, малеиновой кислоты, их аммониевых солей или солей четвертичного аммония.

7. Способ по п.3, в котором указанный комплексообразующий агент выбирают из тетрагидрофуран-2,3,4,5-тетракарбоновой кислоты (THFTCA), нитрилоуксусной кислоты (NTA), гидроксиэтилиминоуксусной кислоты (HIDA), их аммониевых солей и солей четвертичного аммония.

8. Способ по п.3, в котором указанный комплексообразующий агент выбирают из таких гидроксамовых кислот, как октан 1,8-дигидроксамовая кислота; таких содержащих полости молекул, как 1,7-диаза-4,10,13-триоксациклопентадекан-N,N'- диуксусная кислота (K21DA), 1,4,7,10-тетраазациклодекан-N,N',N",N'''-тетрауксусная кислота (DOTA), криптандов и краун-эфиров.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором указанные растворы первого и второго актиноидов An¹ и An² представляют собой кислотные растворы.

10. Способ по п.9, в котором указанные растворы представляют собой водные растворы азотной кислоты.

11. Способ по любому из пп.1, 3-10, в котором концентрация актиноидов An¹ и An² в каждом растворе составляет 0,1-100 г·л^-1.

12. Способ по любому из пп.1, 3-11, в котором отношение концентрации комплексообразующего агента к концентрации каждого из актиноидов An¹ и An² составляет 1-60, предпочтительно 1-20.

13. Способ по любому из пп.1-12, в котором указанные первый и второй растворы смешивают в соотношении, соответствующем соотношению двух указанных актиноидов An¹/An² в смешанном оксиде, полученном прокаливанием продукта совместного соосаждения.

14. Способ по любому из пп.1-13, в котором процесс проводят при температуре в интервале от 0°С до точки кипения.

15. Способ по любому из пп.2-8, в котором концентрация актиноидов в каждом из растворов составляет 10^-3 - 1 М, предпочтительно 0,1-0,2 М.

16. Способ по любому из пп.2-8 и 15, в котором отношение концентрации комплексообразующего агента к общей концентрации, по меньшей мере, двух актиноидов в смеси составляет 1-40, предпочтительно 1-20, еще более предпочтительно 1-5 и лучше всего 1-4.

17. Способ по любому из пп.2-8, 15 и 16, в котором актиноид An ¹ имеет степень окисления (III), а актиноид An² имеет степень окисления (VI).

18. Способ по любому из пп.1-17, в котором соосаждение или одновременное осаждение осуществляют путем добавления в смесь аммониевой соли и/или соли четвертичного аммония NR₄ ⁺, где R представляет собой алкильную группу.

19. Способ по п.18, в котором указанная аммониевая соль или соль четвертичного аммония, предпочтительно представляющая собой нитрат, присутствует в виде водно-этанольного раствора.

20. Способ по любому из пп.1-17, в котором соосаждение или одновременное осаждение осуществляют в результате подкисления смеси.

21. Способ по любому из пп.1-20, в котором An ¹ представляет собой Pu, a An² представляет собой U.

22. Способ получения смешанных оксидов актиноидов An¹ и An², в котором соосаждение указанных актиноидов в степени окисления (IV) проводят способом по любому из пп.1-21, после чего осуществляют прокаливание полученного в результате осадка.

23. Способ по п.22, в котором прокаливание осуществляют в инертной или нейтральной атмосфере при температуре, равной или выше 650°С, в течение 1 ч или более.

24. Применение указанного смешанного оксида урана и плутония, полученного по п.22 или 23, для производства ядерного топлива типа МОХ.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу соосаждения актиноидов в степени окисления (IV).

Кроме этого, изобретение относится к способу получения смешанных оксидов актиноидов.

Область техники, к которой относится изобретение, связана с получением смешанных оксидов актиноидов, главным образом, смешанного оксида урана и плутония (U, Pu)О₂. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения указанных смешанных оксидов путем их соосаждения и последующего прокаливания.

Известно, что плутоний, особенно в смеси с ураном, представляет собой энергетически эффективный материал, подвергающийся рециркуляции в реакторах, работающих на «легкой воде» или в реакторах нового поколения (таких, как реакторы на быстрых нейтронах и другие). Рассматриваемая технология обеспечивает несколько преимуществ. В первую очередь, к ним относится возможность экономии расщепляющегося материала и обеспечение способа снижения нежелательного роста отходов плутония. Вследствие этого, рециркуляция плутония в герметичных водяных реакторах (PWR) становится промышленной реальностью, что находит отражение в увеличивающемся год от года количестве атомных реакторов, загрузку которых осуществляют с помощью устройств, в которых используется смешанный оксид урана и плутония, обозначаемый, как МОХ (UO₂-PuO₂).

Расширение применения МОХ топлива неизбежно влечет за собой надлежащий контроль качества продукции и надежности ее производства, а также постоянное улучшение технических характеристик указанного топлива в реакторе.

В настоящее время, порошки, используемые для производства указанного МОХ, готовят механическим смешиванием оксидов UO₂ и PuO₂. В результате прессования, спекания и прецизионного размалывания полученной в результате смеси можно получать МОХ топливо в виде гранул, что удовлетворяет современным требованиям.

Наиболее апробированный промышленный процесс, известный, как MIMAS процесс, включает две основные стадии приготовления порошков: совместное размалывание порошкообразных оксидов урана и плутония с образованием первой смеси, называемой концентратом, который характеризуется содержанием плутония в интервале 25-30%, и последующее сухое разбавление указанного концентрата оксидом урана до конечного требуемого содержания плутония.

Порошки, используемые для приготовления топлив, должны обладать точно определенными характеристиками. Главным образом, они должны обладать хорошими характеристиками, касающимися текучести и сжимаемости и быть способными к уплотнению при спекании. Важным качественным критерием конечных характеристик спеченного материала является гомогенность распределения плутония.

Хорошая гомогенность в каждой фриттовой грануле, во-первых, создает благоприятные условия для соответствующего поведения МОХ в реакторе, особенно в отношении увеличения количества выгораемых фракций и облегчения выгорания, и, во-вторых, способствует полному растворению облученного ядерного топлива в ходе операций, связанных с его повторной переработкой.

Совместная конверсия на промежуточной стадии осаждения или денитрация урана и плутония в растворе также являются одними из средств, способствующих образованию оксида (U, Pu)O₂ после прокаливания.

Процесс совместной конверсии, в сравнении с упомянутым выше процессом механического смешивания, характеризуется рядом потенциальных преимуществ:

- принципиально более легким достижением в каждой грануле хорошей гомогенности распределения U и Pu элементов;

- уменьшением числа стадий и упрощением технологии производства МОХ топлива с возможным устранением стадий размалывания и механической гомогенизации;

- уменьшением брака при осуществлении процесса и снижением отходов;

- уменьшением возможности доступа к плутонию и снижением рисков, связанных с делением радиоактивного материала в ходе предшествующего хранения ядерных материалов.

Существующие процессы совместной конверсии актиноидов в оксиды могут быть схематично подразделены на два типа: процессы на основе соосаждения и процессы, включающие стадию термической денитрации.

Процессы второго типа, не имеющего прямого отношения к настоящему изобретению, позволяют получать сооксиды прямым выпариванием и прокаливанием азотнокислых растворов. Хотя рассматриваемые процессы денитрации отличаются простотой технологии, в результате их проведения обычно получают продукты посредственного качества, что часто требует использования присадок и/или проведения дополнительных механических или термических обработок на последующих стадиях.

Процессы осаждения или, более точно, процессы соосаждения, включают промежуточное приготовление нерастворимой соли, которую затем отделяют и прокаливают для получения желаемого оксида. Обычно, в результате проведения таких процессов, после прокаливания образуются оксиды лучшего качества, что позволяет получать фриттовые гранулы, используя для этого ограниченное число стадий. Дополнительного удаления примесей из урана и плутония можно достичь иным способом нежели термическая денитрация. Указанный фактор в большей или меньшей степени зависит от природы осаждаемого реагента и используемых условий.

Для практической реализации процесса соосаждения необходимо удовлетворить ряд требований:

- должны быть созданы условия, обеспечивающие сравнимую и достаточно высокую растворимость элементов, смешиваемых в растворе перед осаждением;

- используемые условия должны обеспечивать сравнимую и достаточно высокую растворимость элементов в ходе осаждения;

- указанные элементы должны обладать практически идентичной кинетикой осаждения;

- используемые нерастворимые соли не должны быть чрезмерно стабильными или неустойчивыми для легкого и безопасного проведения стадии прокаливания;

- обращение с побочными продуктами не должно быть связано с непреодолимыми трудностями.

Все процессы соосаждения с участием актиноидов, особенно, урана и плутония, обычно подразделяют на два класса: процессы, в которых два элемента находятся в разных степенях окисления, и процессы, в которых они присутствуют в одинаковой степени окисления.

Что касается процессов, в которых актиноиды, например, U и Pu, находятся в разных окислительно-восстановительных состояниях, то наиболее распространенная форма, подлежащая последующей обработке, представляет собой пару U(VI)-Pu(IV), которая легко образуется в азотнокислых растворах. В растворах также присутствует пара U(IV)-Pu(III) при условии поддержания восстановительных условий.

Процессы соосаждения с участием указанных пар U и Pu в растворе предусматривают наличие ионов актиноидов с различными структурами. Вследствие этого, образующиеся осадки не соответствуют случаю идеальной со-кристаллизации урана и плутония. В результате этого, гомогенность распределения плутония связана с внутренними ограничениями. Так, в качестве примера, может быть приведен процесс "синосаждения пары U(VI)-Pu(IV)" в аммиачной среде, в ходе которого образуется гидроксид плутония и диуранат аммония, которые дают негомогенные оксидные порошки, требующие проведения трудоемких стадий механической обработки.

Кроме этого, неодновременное осаждение и различия в растворимости, имеющие место в таких условиях, предопределяют наличие дефектов, присущих всем указанным процессам. В качестве примера может быть приведен процесс осаждения в среде оксалиновой кислоты, в котором:

- наблюдается значительное отличие в растворимостях оксалата уранила (U(VI)) и оксалата плутония (IV);

существует интервал между соответствующими областями осаждения оксалатов плутония (III) и оксалатов урана (IV).

Кроме этого, некоторые параметры процесса, например, кислотность среды и другие, по-разному влияют на растворимость указанных солей урана и плутония.

Что касается процессов, в которых U и Pu находятся в одинаковых степенях окисления, то при получении желаемой нерастворимой соли, идентичная структура двух указанных металлических ионов обеспечивает правильную сокристаллизацию урана и плутония, что в результате после стадии прокаливания указанной соли должно приводить к образованию подготовленного твердого раствора. В таких условиях в значительной степени облегчается образование гомогенных смешанных оксидов.

В этом случае, такие актиноиды, как U и Pu, могут иметь общую степень окисления VI, и обычным осадителем может служить аммиак совместно с карбонатными ионами или без них.

Указанный подход более детально развит в AUPuC способе, в котором из двойного карбоната аммония можно получать смешанные оксиды (U, Pu)O₂ хорошего качества.

Другая возможность состоит в осаждении смешанного карбоната уранила и плутонила, в результате чего получают продукты удовлетворительного качества. Хотя плутониевый аналог диураната аммония не известен, существует реальная возможность соосаждения U и Pu в среде аммиака в результате замены части U (VI) на Pu (VI).

Основной недостаток рассматриваемых способов состоит в образовании супернатантов, являющихся объемными, неудобными и трудно фильтруемыми материалами, кроме этого возникают проблемы, связанные с поддержанием валентного состояния плутония (VI).

Кроме этого, существуют способы, в которых участвует двойной оксалат аммония и урана-плутония, из которого образуется смешанный U-Pu оксид в соотношении 1/1. Трудности, связанные с недостаточной устойчивостью и относительно высокой растворимостью оксалатов актиноидов (VI), являются неблагоприятными для развития таких процессов.

Такие актиноиды, как U и Pu могут также иметь степень окисления IV.

Первая трудность, которая обычно не рассматривается, как непреодолимое препятствие, впоследствии предопределяет необходимость поддержания восстановительных условий с целью сохранения урана в окислительно-восстановительном состоянии (IV), несмотря на присутствие таких окислителей, как кислород воздуха, азотная и азотистая кислота. Использование таких деазотирующих веществ, как гидразин, является обычным методом, позволяющим стабилизировать U (IV) и не создавать препятствий для осаждения.

Принципиальная трудность заключается в обязательном сосуществовании в водном растворе, перед осаждением актиноидных ионов в степени окисления IV. В водной среде указанные ионы вступают в межмолекулярную реакцию, которая может быть отражена следующей схемой:

Указанная реакция протекает в растворах спонтанно и служит препятствием для соосаждения актиноидов в степени окисления IV.

Протекание этой реакции можно исключить путем добавления в раствор комплексообразующих агентов, обладающих мощным, но в то же время очень селективным действием на актиноиды IV.

С помощью такого приема, в результате сильного изменения обычных потенциалов соответствующих редокс (окислительно-восстановительных) пар, можно ожидать изменения указанных обычных потенциалов.

В случае U и Pu, фосфаты или лакунарные комплексообразующие агенты гетерополианионного типа, например, фосфорвольфраматы P₂W₁₇O₆₁ ^10- удовлетворяют требованиям совместной стабилизации U (IV) и Pu (IV) в рамках термодинамической концепции окислительно-восстановительных потенциалов. Однако, рассматриваемые комплексообразующие агенты не удовлетворяют требованиям другой концепции, под названием "CHON" и поэтому приводят к загрязнению конечных продуктов минеральными элементами, присутствующими в указанных комплексообразующих агентах.

Таким образом, эти материалы нельзя использовать в ядерной энергетике, в особенности для производства топлив МОХ типа.

Как будет показано ниже, в соответствии с одним из воплощений изобретения, в соответствующих условиях такое явление селективного комплексообразования, приводящее к переходу окислительно-восстановительных потенциалов, становится возможным, причем неожиданно с использованием CHON комплексообразующих агентов, которые позже удаляются в ходе стадии прокаливания.

Можно сослаться на следующие документы, иллюстрирующие соосаждение актиноидов:

В работе KM.MICHAEL, PS.DHAMI "Recovery of plutonium from oxalate supernatant by coprecipitation using uranous nitrate" BARC /1996/ E: 016 (1996) описывается регенерация путем соосаждения плутония, содержащегося в растворах оксалиновой кислоты после его конверсии, в результате добавления в указанный раствор нитрата урана.

Цель цитированной работы заключается в значительном снижении потерь плутония в ходе осаждения основных растворов путем инициирования вторичного осаждения плутония, и работа не имеет отношения к производству в ходе одного соосаждения соединений, способных при прокаливании образовывать полностью гомогенные смешанные оксиды, например, (U, Pu)O₂.

Аналогичным образом, работа RD.BANUSHALI, IC.PIUS, SK.MUJERKEE, VN.VAIDYA "Removal of plutonium and americium from oxalate supernatants by coprecipitation with thorium oxalate", Journal of radioanalytical and nuclear chemistry 240, (3), 977-979 (1999) относится к совместной регенерации плутония и америция в оксалатных супернатантах в результате добавления к ним оксалата тория с последующим соосаждением.

Цель цитированного документа аналогична цели предыдущей статьи. Она состоит в снижении потерь плутония и америция в оксалиновых растворах, предназначенных для осаждения Pu и Am, обеспечивая при этом ограниченное содержание двух указанных радиоактивных элементов в твердой матрице.

Статья С.KELLER, D.FANG "Uber Karbonatokomplex des dreiwertigen Americiums sowie des vier und sechs wertigen Urans und Plutoniums", Radiochimica Acta 11, 3-4, pp.123-127 (1969), относится к способу получения гомогенного осадка (U, Pu)O₂. Уран и плутоний в исходной степени окисления VI совместно восстанавливают до степени окисления IV в результате электролиза в щелочной среде в присутствии карбоната.

Затем, образовавшиеся карбонатные комплексы осаждают и разлагают в оксиды нагреванием в вакууме. Основной недостаток рассматриваемого способа состоит в необходимости работы в щелочной среде и сложности операции прокаливания.

Патент ЕР-А-О 251399 относится к преимущественному осаждению плутония из разбавленной органической фазы, например, ТВР, содержащей плутоний и уран, в результате добавления водной смеси оксалиновой и азотной кислот. Осажденный оксалат плутония высушивают и при нагревании переводят в оксид плутония.

В рассматриваемом процессе, уран, сопровождающий плутоний в конечном соединении, обнаруживается в органической фазе в степени окисления VI, тогда как плутоний находится в степени окисления IV. Указанное конечное соединение не обладает оптимальным качеством, желательным для получения полностью гомогенных смешанных оксидов.

Документ WO-A-97/25721 относится к совместному осаждению урана и плутония, с целью их отделения от остаточных элементов, присутствующих в облученных ядерных топливах. В описываемом способе применяют карбоновые или поликарбоновые кислоты с целью осаждения урана в степени окисления VI и плутония в степени окисления IV. Рассматриваемый способ отличается отсутствием каких-либо целей, касающихся гомогенности образовавшегося осадка. Как отмечается в документе, различие в степенях окисления U и Pu приводит к явлению сегрегации, в результате чего происходит преимущественное осаждение плутония, тогда как уран остается в растворе в заметных количествах.

Работа Atlas "J.Nucl. Materials", 279(97), 46-51, относится к способу соосаждения U и Th в растворе оксалиновой кислоты. В этом отношении, цитируемая работа относится к узко специальному случаю, поскольку существование единственной устойчивой степени окисления (IV) для тория в растворе исключает какую-либо возможность протекания окислительно-восстановительной реакции с U (IV) и, вследствие этого, проблем, связанных с указанной выше реакцией (1) в случае тория не существует. В этой связи, способ, описанный в цитируемом документе, может использоваться для получения ториевых кластерных топлив (U, Th), но он совершенно не применим для получения других со-оксидов, например, со-оксидов U и Pu, предназначенных для гомогенного МОХ топлива, поскольку нет гарантий сохранения степени окисления IV в ходе осаждения.

Другими словами, единственная цель способа, описанного в цитированном документе, состоит в получении со-оксидов (U, Th) методом соосаждения. Рассматриваемый способ не может использоваться для получения методом соосаждения твердых растворов (U, Pu)O₂, прекрасно подходящих для производства таких топлив, как топливо МОХ.

Следовательно, имеется насущная необходимость в создании способа, дающего возможность совместного осаждения актиноидов в растворе в степени окисления (IV), особенно в кислой среде.

Главным образом, требуется способ, в котором, для сохранения актиноидов в растворе в степени окисления (IV) и для эффективного соосаждения указанных элементов в степени окисления (IV), нарушается взаимная окислительно-восстановительная реакция актиноидов в растворе.

Другими словами, необходим способ, согласно которому в растворе поддерживается одинаковая степень окисления актиноидов, равная IV, с целью их последующего выделения соосаждением с получением полностью гомологических соединений, которые, после прокаливания, превращаются в смешанные гомогенные оксиды, близкие по своей природе абсолютно твердому раствору и не содержащие минеральных примесей.

Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа совместного осаждения (или одновременного осаждения) актиноидов в степени окисления (IV), который, помимо прочего, удовлетворяет упомянутым выше требованиям, а также уже цитированным выше требованиям, касающимся способа соосаждения в целом.

Другая цель настоящего изобретения заключается в разработке способа соосаждения актиноидов в степени окисления (IV), который лишен недостатков и ограничений, присущих известным способам и с помощью которого могут быть решены проблемы известных способов.

Эта и другие цели настоящего изобретения достигаются с помощью способа соосаждения (или одновременного осаждения) актиноидов в степени окисления (IV), в котором:

- селективный органический комплексообразующий агент актиноида (IV), состоящий из атомов кислорода, углерода, азота и водорода, добавляют в первый водный раствор актиноида An¹ в степени окисления IV с целью образования комплекса, содержащего актиноид An¹ в степени окисления IV;

- указанный комплексообразующий агент добавляют, по крайней мере, в один второй водный раствор актиноида An² в степени окисления IV с целью образования комплекса актиноида An² в степени окисления (IV);

- указанные, по меньшей степени, первый и второй растворы комплексов тщательно смешивают друг с другом;

- проводят одновременное осаждение, по крайней мере, двух указанных An¹ (IV) и An ² (IV) актиноидных комплексов из указанной смеси.

Во втором воплощении настоящего изобретения, представляющем собой частный случай, в котором добавление комплексообразующего агента обеспечивает термодинамическую устойчивость смеси актиноидов (IV) и с учетом того, что окислительно-восстановительная реакция, в рамках схемы:

протекает спонтанно в направлении 1, в отсутствие комплексообразующего агента и протекает в направлении 2 в присутствии комплексообразующего агента-:

- тщательно смешивают первый водный раствор актиноида An¹ в степени окисления менее IV и, по меньшей мере, один второй водный раствор актиноида An ² в степени окисления более IV;

- селективный, органический комплексообразующий агент актиноида (IV), состоящий из атомов кислорода, углерода, азота и водорода, добавляют в указанную смесь таким образом, чтобы при протекании окислительно-восстановительной реакции реализовался спонтанный переход, по меньшей мере, двух актиноидов An¹ и An² в степень окисления IV и образовывались комплексы актиноидов An¹ и An ² в степени окисления IV;

- проводят одновременное осаждение указанных, по крайней мере, двух комплексов актиноидов An¹ (IV) и An² (IV).

Настоящее изобретение базируется на новой концепции кинетической стабильности окислительных состояний (IV), для чего необязательно требуется термодинамическая стабилизация состояний (IV) актиноидов.

Эта концепция идет вразрез с подходом, который единогласно принят в известных способах.

Благодаря использованию комплексообразующих агентов согласно изобретению, без перехода изменения окислительно-восстановительных потенциалов, но с использованием эффекта «химического геля», связанного с образованием комплексов катионов актиноидов IV, в течение длительного времени обеспечивается достаточная стабильность, что, помимо прочего, позволяет:

- тщательно смешивать растворы актиноидов An¹ (IV) и An² (IV);

- проводить полное одновременное осаждение комплексов An¹ (IV) и An² (IV);

- причем в ходе двухфазного смешивания и осаждения не возникает спонтанная окислительно-восстановительная реакция.

В отличие от цитированных выше ссылок на известные способы, в соответствии с настоящим изобретением, в результате однократного гомогенного осаждения образуются полностью гомологические соединения, из которых могут быть получены полностью гомогенные, смешанные оксиды.

Соосаждение проводят из смеси, по крайней мере, двух стабильных растворов, в которых актиноиды постоянно находятся в состояниях An¹ (IV) и An² (IV), причем, по меньшей мере, два таких раствора получают в комплексообразующей среде по отдельности, или в ходе спонтанной реакции, с последующим переходом нормальных кажущихся потенциалов окислительно-восстановительных пар.

Другими словами, в соответствии с изобретением, указанные растворы актиноидов (IV) могут быть получены в гомогенной смеси на основе следующих выгодных отличий:

- возможности достижения, в общем случае, кинетической стабильности в комплексообразующей среде, без изменения окислительно-восстановительных потенциалов;

- или термодинамической стабильности, при обращении величины нормальных потенциалов соответствующих окислительно-восстановительных пар.

В обоих случаях, достигается стабильность, обеспечивающая проведение одновременного осаждения актиноидов (IV).

Очевидно, что помимо указанных выше преимуществ, способ настоящего изобретения обладает также всеми вышеуказанными преимуществами способов осаждения.

Способ настоящего изобретения коренным образом отличается от цитированного выше документа "Atlas J.Nucl. Material". Фактически основной целью настоящего изобретения является получение порошков таких оксидов, как (U, Pu), являющихся полностью гомогенными материалами, подходящими для производства таких топлив, как МОХ. Способ изобретения также может применяться для производства других со-оксидов элементов, со степенью окисления в растворе (IV), например, (Pu, Np), (Pu, Th), (U, Th), (U, Np) и их комбинаций (U, Pu, Np, Th).

В отличие от этого, единственная цель способа, раскрытого в цитированном документе, состоит в получении со-оксидов (U, Th). Его концепция коренным образом отличается от идеи способа настоящего изобретения и не обеспечивает получение разнообразных совместных оксидов, охватывающих практически все актиноиды. Способ цитированного документа имеет чрезвычайно ограниченный характер, поскольку базируется на химии, специфичной для элементарного тория, и не может быть перенесен на другие актиноиды. Особенно важно, что указанный способ не может применяться для получения совершенно гомогенных сооксидов, например, (U, Pu), предназначенных для получения таких топлив, как МОХ.

Способ настоящего изобретения, предпочтительно, применяется для совместного осаждения двух актиноидов, однако с его помощью также можно соосаждать более двух актиноидов, например, до четырех актиноидов. В рассматриваемом случае, например, в рамках первого воплощения настоящего изобретения, комплексообразующий агент добавляют в раствор каждого актиноида, начиная от раствора актиноида An¹ вплоть до раствора актиноида Anⁿ, находящихся в степени окисления (IV), после чего осуществляют тщательное перемешивание n растворов и последующее одновременное осаждение из указанной смеси актиноидных комплексов An¹ (IV), An² (IV),...An ⁿ(IV).

Второе воплощение способа настоящего изобретения состоит в применении такого же способа к n актиноидам. В следующем ниже описании изобретения обычно рассматривается случай с использованием двух актиноидов, но, как должно быть понятно из описания, такой же способ может применяться и в том случае, когда число актиноидов превышает 2.

В соответствии с первым воплощением способа изобретения, комплексообразующий агент или органический лиганд представляет собой селективный в отношении актиноида (IV) органический комплексообразующий агент, состоящий из атомов кислорода, углерода, азота и водорода.

В отличие от фосфоровольфрамовых комплексообразующих агентов, комплексообразующие агенты настоящего изобретения удовлетворяют норме, называемой "CHON", другими словами, при прокаливании полученных из них осадков образуются лишь такие газообразные продукты разложения, которые можно сбрасывать в атмосферу. Таким образом, согласно изобретению, осадки могут использоваться для получения смешанных оксидов, представляющих собой ядерное топливо типа МОХ.

Комплексообразующие агенты, удовлетворяющие указанным выше условиям и позволяющие получать «кинетический гель» согласно настоящему изобретению, представляют собой материалы, известные специалисту в данной области техники; такие вещества могут быть выбраны из полиаминокарбоновых кислот, карбоновых кислот, их солей, например, аммониевых солей или солей четвертичного аммония, и других комплексообразующих, хелатирующих органических соединений, удовлетворяющих критерию "CHON".

В качестве примеров полиаминокарбоновых кислот можно указать диэтилентриаминопентауксусную кислоту (DTPA), этилендиаминотетрауксусную кислоту (EDTA), циклогександиаминотетрауксусную кислоту (CYDTA), гидроксиэтилэтилендиаминотетрауксусную кислоту (EDTA-OH), триэтилентетрааминогексауксусную кислоту (ТТНА) и их соли щелочных металлов, например, соли лития, натрия и калия.

Предпочтительными примерами карбоновых кислот могут служить такие поликарбоновые кислоты, как двухосновные и трехосновные кислоты, а также оксикислоты.

В качестве примеров можно привести оксалиновую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, тетрагидрофуран-2,3,4,5-тетракарбоновую кислоту (THFTCA), лимонную кислоту, молочную кислоту, гликолевую кислоту, глицериновую кислоту, винную кислоту, малеиновую кислоту, нитрилоуксусную кислоту (NTA), гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту (HIDA) и их аммониевые соли или соли четвертичного аммония.

В качестве других комплексообразующих агентов, органических хелатирующих агентов можно отметить такие гидроксамовые кислоты, как октан 1,8-дигидроксамовая кислота, и такие, содержащие полости, молекулы, как 1,7-диаза-4,10,13-триоксациклопентадекан-N,N'-диуксусная кислота (K21DA), 1,4,7,10-тетраазациклодекан-N,N',N",N'''-тетрауксусная кислота (DOTA), криптанды и другие краун-эфиры.

Наиболее предпочтительным комплексообразующим агентом является оксалиновая кислота и ее соли, например, оксалат аммония; их использование обеспечивает ряд дополнительных преимуществ, которые будут пояснены ниже.

Первый и второй растворы актиноидов An¹ и An² обычно представляют собой кислые водные растворы. Предпочтительный раствор представляет собой водный раствор азотной кислоты.

Концентрации актиноидов An¹ и An ² в каждом растворе могут меняться в широких пределах и обычно составляют 0,1-100 г.л^-1.

Отношение концентрации комплексообразующего агента к концентрации каждого из актиноидов An¹ и An² обычно составляет 1-60, предпочтительно, 1-20.

Указанные первый и второй растворы обычно смешивают в соотношении, соответствующем пропорциям двух указанных актиноидов An¹ и An² в смешанном оксиде, который может быть получен прокаливанием полученного (совместного) осадка.

Стадию смешивания, как и стадию совместного осаждения обычно проводят в интервале температур от 0°С до точки кипения, предпочтительно, при температуре, близкой к комнатной, например, при 20-60°С.

Одновременное осаждение, или соосаждение актиноидов An¹ и An², обычно проводят в результате добавления к смеси аммониевой соли и/или четвертичной аммониевой соли формулы NR₄ ⁺, в которой R представляет собой алкильную группу; предпочтительно, указанная соль представляет собой нитрат, находящийся при температуре окружающего воздуха в водно-этанольной среде, состоящей из 30% об. воды и 70% об. этанола.

В соответствии с одним из воплощений, соосаждение или одновременное осаждение проводят путем подкисления смеси.

Указанное подкисление, предпочтительно, проводят в результате добавления в среду азотной кислоты.

Значение рН среды, в которой проводят осаждение, существенно зависит от природы актиноидов и комплесообразующего агента, но обычно составляет 0-1, причем предпочтительное значение конечной кислотности близко к 1 М.

Согласно второму воплощению способа изобретения, первый раствор актиноида An¹ в степени окисления менее чем (IV), и второй раствор актиноида An² в степени окисления выше (IV), обычно представляют собой водный раствор кислоты.

Предпочтительно, чтобы такие системы представляли собой водные растворы азотной кислоты.

Концентрации актиноидов An¹ и An² в каждом из растворов могут изменяться в широких пределах, но обычно составляют 10^-3 М-1 М, предпочтительно, 0,1-0,2 М.

Предпочтительно, чтобы актиноид An¹ находился в степени окисления (III), a актиноид An² - в степени окисления (VI).

Затем указанный первый и второй растворы тщательно смешивают в таком соотношении, чтобы обеспечить требуемую степень протекания окислительно-восстановительной реакции.

Молярное соотношение An¹/An² в смеси обычно равно соотношению x/у в соответствии со следующей реакцией:

Приведенная реакция является обратимой окислительно-восстановительной реакцией, которая спонтанно протекает в среде, не образующей комплексов.

Также необходимо, чтобы количества двух растворов в смеси соответствовали количествам актиноидов в смешанном оксиде, который может быть получен прокаливанием образующегося совместного осадка.

Комплексообразующий или органический лиганд, добавляемый в каждый из, по меньшей мере, двух растворов, представляет собой селективный по отношению к актиноиду (IV) органический комплексообразующий агент, состоящий из атомов кислорода, углерода, азота и водорода.

В этом случае могут использоваться те же комплексообразующие агенты, что и в первом воплощении изобретения.

Отношение концентрации комплексообразующего агента к общей концентрации, по крайней мере, двух актиноидов в смеси (An¹+An ²) устанавливается таким, чтобы обеспечить избыток лиганда.

Отношение комплексообразующий агент/актиноиды (An¹ +An²) обычно составляет 1-40, предпочтительно, 1-5, и более предпочтительно, 1-4.

Предпочтительно, устанавливать такое значение рН смеси, которое способствует селективному комплексообразованию веществ со степенью окисления (IV).

После этого может проводиться соосаждение или одновременное осаждение в тех же условиях, что использовались в первом воплощении настоящего способа.

Способ согласно второму воплощению обычно осуществляют в интервале температур от 0°С до температуры кипения, и предпочтительно при температуре, близкой к температуре окружающей среды, причем это относится как к стадии смешивания, стадии добавления комплексообразующего агента, так и к стадии одновременного осаждения.

Настоящее изобретение также относится к способу получения смешанных оксидов актиноидов An¹ и An², согласно которому соосаждение указанных актиноидов проводят в соответствии с вышеописанным первым или вторым воплощением способа изобретения, после чего проводят прокаливание полученного (совместного) осадка.

Поскольку в соответствии со способом настоящего изобретения после завершения соосаждения получают полностью гомологические соединения, полученные из них после прокаливания смешанные оксиды находятся в состоянии абсолютно твердого раствора.

Твердые растворы смешанного оксида могут быть получены в любых соотношениях.

Как правило, прокаливание проводят в следующих условиях: при температуре 650°С или выше в нейтральной или инертной атмосфере (аргон и т.п.) и в течение 1 часа или более.

An¹ и An² могут иметь различные значения, выбранные из группы актиноидов, однако, предпочтительно, когда An¹ и An² соответственно представляют собой уран и плутоний.

Таким образом, способ настоящего изобретения в первую очередь применим к бинарным смесям, однако он также может использоваться в случае многокомпонентных смесей, содержащих более двух актиноидов.

Рассматриваемые смеси используются главным образом для производства смешанного ядерного топлива на основе урана и плутония, под названием МОХ.

Оксид, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может использоваться в виде порошкового концентрата или смеси порошков с заданной концентрацией. Дальнейшие стадии процесса получения МОХ топлива в виде гранул являются известными операциями, и они традиционно включают прессование, спекание и прецизионное размалывание.

Способ настоящего изобретения также может с успехом применяться для осуществления ядерных превращений (Np) или для стабильного хранения материалов (U, Pu, Np, Th) в виде оксидов. Рассматриваемые оксиды получают методами, родственными описанным ниже.

Ниже приводится описание способа настоящего изобретения, раскрывающее его подробности и никоим образом не ограничивающее область изобретения. Вначале приводится описание первого воплощения способа изобретения, являющееся наиболее общим случаем.

В рассматриваемом случае, прежде всего, добавляют комплексообразующий лиганд в первый водный раствор первого актиноида An¹, находящего в степени окисления (IV).

Как правило, используют раствор кислоты, предпочтительно, водный раствор азотной кислоты.

Концентрация кислоты в растворе обычно составляет 1-5 М, предпочтительно, 1-3 М.

Следует отметить, что растворы, содержащие такие окисляющие агенты, как азотная кислота, азотистая кислота, или контактирующие с такими окислителями, как кислород воздуха, обычно стабилизируют в результате добавления одного или нескольких таких деазотирующих агентов, как гидразин, ионы гидразиния или их производных.

Концентрация актиноида An¹ в таком растворе обычно составляет 10 ^-3-1 М, предпочтительно, 0,1-0,2 М.

Соотношение [лиганд]/[An ¹], например, [лиганд]/[Pu] определяют путем предварительных исследований. Обычно такое соотношение составляет 1-60; в случае плутония его значение лежит в интервале 1-20.

Комплексообразующие агенты выбирают из уже упомянутых выше соединений; предпочтительно, его выбирают из оксалиновой кислоты и ее аммониевых солей.

В том случае, когда эффект химического геля создается действием оксалиновой кислоты, настоящее изобретение приобретает ряд дополнительных преимуществ:

- реагент уже использовался в процессе "PUREX" для окончательного превращения нитрата плутония после цикла очисток в оксид PuO₂. Его использование в процессе соосаждения U, Pu в принципе совместимо с оборудованием перерабатывающих заводов. Оксалаты актиноидов легко разлагаются и, как правило, обеспечивают получение оксидов с хорошей спекаемостью;

- на сегодняшний день обеспечивается хороший контроль управления указанным реагентом в супернатантах таких установок;

- в то же время, в зависимости от кислотности среды, это соединение обеспечивает эффект химического геля и осаждение актиноидов (IV);

- простое добавление азотной кислоты инициирует осаждение смеси комплексов актиноидов (IV).

Интервал значений рН, при которых осуществляют добавление лиганда или комплексообразующего агента, зависит от природы протонированных форм лиганда и выбирается таким образом, чтобы получить высшие комплексы лиганд - An ¹ (IV), например, лиганд - Pu (IV). Обычно, рН имеет значение в интервале 0-6, предпочтительно, 1-3.

Тем же способом, что применялся для получения первого раствора высших комплексов лиганд - An¹ (IV), отдельно, предпочтительно одновременно, готовят второй раствор высших комплексов лиганд - An² (IV), например, раствор лиганд - U (IV); процедуру обычно проводят в тех же условиях, что были описаны для первого раствора, проводя, если нужно, необходимую адаптацию рабочих условий с целью получения высших комплексов лиганд - An² (IV). Следует отметить, что полученные An¹ и An² имеют одинаковую стехиометрию и вследствие этого демонстрируют одинаковое поведение в растворе.

Концентрация актиноида An² во втором растворе обычно составляет 10^-3-1 М, предпочтительно, 0,1-0,2 М.

В предпочтительном случае оба раствора являются водными и, предпочтительно, представляют собой водные растворы азотной кислоты. Обычно значение рН поддерживают в интервале 1-3, т.е. в указанном выше интервале, подходящем для образования желаемых комплексов.

Полученные таким образом два раствора комплексов тщательно перемешивают, например, с помощью мешалки.

Под тщательным перемешиванием подразумевается гомогенность среды в масштабе микроперемешивания.

Продолжительность стадии смешивания составляет 1-15 минут и такую стадию обычно проводят при той же температуре, что и стадию приготовления растворов. Устойчивость комплексов, находящихся в степени окисления IV, полученных в первом и втором растворах, основанная на сильном кинетическом эффекте настоящего изобретения, такова, что образованию смеси двух таких растворов не препятствует протекание окислительно-восстановительной реакции и не оказывает влияния на окислительное состояние (IV) актиноидов An¹ и An².

В смеси, полученной таким способом, полностью ингибируется ожидаемая спонтанная реакция между An¹ (IV) и An² (IV) и раствор, образующий смесь, устойчив в течение длительного времени, например, в течение 5-7 дней. Вследствие этого, имеется достаточное время для проведения окончательной стадии соосаждения или одновременного осаждения.

Пропорции смешивания двух указанных растворов соответствуют соотношениям An¹/An² в конечном смешанном оксиде.

Смешивание может проводиться при любых соотношениях (0<An¹/An²<100%).

Так, например, если после прокаливания желательно получить смешанный оксид урана и плутония формулы (U_0,7, Pu_0,3)O₂ , исходная смесь должна содержать растворы комплексов U (IV) и Pu (IV) в соотношении 70%/30%.

Следующая стадия способа настоящего изобретения представляет собой соосаждение или одновременное осаждение комплексов An¹ и An², например, U (IV) и Pu (IV). В связи с высокой стабильностью комплексов An¹ и An², соосаждение согласно настоящему изобретению протекает гомогенно и в результате прокаливания осадка получают также полностью гомогенный смешанный оксид (An¹ , An₂)O₂, например, (U, Pu)O₂ .

Одновременное осаждение An¹ (IV) и An ² (IV), выбор которого предопределяется природой лиганда и в ходе которого всегда сохраняется устойчивое окислительное состояние (IV), можно осуществлять любым известным способом, но предпочтительно, его проводят в результате добавления соли аммония и/или четвертичной аммониевой соли R₄N ⁺ указанную соль можно выбирать из галогенидов, нитратов и т.п. В том случае, когда смесь содержит водный раствор азотной кислоты, предпочтительная соль представляет собой нитрат.

В указанной выше формуле R обычно представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, обычно состоящую из 1-12 углеродных атомов; примерами таких групп могут служить метил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, третбутил, и т.п.

Указанное осаждение обычно проводят в смешанной среде, содержащей воду и этанол в объемном соотношении 30/70.

Обычно такой процесс соосаждения используется в том случае, когда лиганд (L) выбирают из полиаминокарбоновых кислот.

Другой метод соосаждения заключается в подкислении смеси, например, путем добавления азотной кислоты до достижения желательного значения рН; обычно рН имеет значение 0-1.

Способ соосаждения подкислением смеси используется в тех случаях, когда лиганд (L) выбирается из карбоновых кислот.

В результате соосаждения, обычно проводимого при той же температуре, что и предыдущие стадии процесса, т.е. при 0-60°С, получают полностью гомогенное соединение формулы (U, Pu)L_x, nH₂O, которое выделяют из смеси любыми подходящими методами сепарации в системе жидкость - твердое тело, например, фильтрацией, центрифугированием и т.п.

С целью получения смешанного оксида, выделенный соосаждением осадок подвергают прокаливанию с получением оксида (An¹, An² )О₂, например, (U, Pu)О₂, причем процесс предпочтительно проводят в инертной атмосфере, при температуре, по меньшей мере, 650°С (предпочтительно, 950°С) и в течение, как минимум, одного часа (предпочтительно, 2 часа или более).

Предпочтительно, когда конечная температура прокаливания, например, 950°С, достигается повышением температуры, при наблюдении за стадиями, протекающими при фиксированной температуре, например, при 150°С и 600°С.

Ниже описывается второе воплощение способа изобретения, являющееся частным случаем, в котором используется достаточно мощный комплексообразующий агент (удовлетворяющий требованиям CHON), селективный в отношении актиноидов в степени окисления (IV), причем этот способ может рассматриваться, как вариант общего случая, предусматривающий следующие особенности:

- актиноид An¹ в первом растворе может иметь степень окисления ниже IV (например, может использоваться азотнокислый раствор плутония III). Концентрация актиноида обычно составляет 10^-3-1 М, предпочтительно, 0,1-0,2 М. Кислотность обычно составляет 1-3 М;

- актиноид An² во втором растворе может иметь степень окисления выше IV (например, может использоваться раствор уранилнитрата). Концентрация актиноида и кислотность имеют указанные выше значения;

- два указанных раствора тщательно смешивают друг с другом в соотношениях, соответствующих значениям, желательным для окислительно-восстановительных реакций. Так, например, отношение Pu III/U VI устанавливают равным 2 с целью проведения реакции U VI + 2 Pu III U IV + 2Pu IV, обратимой окислительно-восстановительной реакции, протекающей спонтанно в некомплексообразующей среде;

- добавление комплексообразующего агента в полученную смесь проводят, регулируя отношение лиганд/актиноиды (An¹ +An²) таким образом, чтобы обеспечить небольшой избыток лиганда.

Указанный избыток определяют в соответствии с составом комплексов, образовавшихся между лигандом 1 и актиноидами An¹ и An² в степени окисления IV.

Значение рН раствора регулируют таким образом, чтобы обеспечить селективное комплексообразование элементов в степени окисления IV; так, например, в случае пары актиноидов U VI, Pu III и при использовании DTPA в качестве лиганда, рН может быть равно 1,45, а отношение DTPA/An¹+An²=1,25;

- после добавления комплексообразующего агента спонтанно протекает окислительно-восстановительная реакция, обеспечивающая получение An¹ и An² в степени окисления IV. В случае использования U IV и Pu III, реакция занимает менее 24 часов.

Следующие стадии процесса, в указанном втором воплощении, главным образом, стадия осаждения, осуществлялись так же, как описано выше для первого воплощения способа, или общего случая.

Далее, настоящее изобретение описывается со ссылкой на следующие примеры, представленные в целях иллюстрации и не ограничивающие область изобретения.

Пример 1

В этом примере осуществляется соосаждение U (IV) и Pu (IV) с использованием DTPA (диэтилентетрааминопентауксусной кислоты) в качестве комплексообразующего агента.

Для проведения реакции использовались следующие условия:

- температура: температура окружающего воздуха (20-26°С);

- [U(IV)]=[Pu(IV)]=0,008 M;

- [DTPA]=0,01 M;

- [NO₃ ^- ]=1 М;

- регулирование свободной кислотности.

В указанных условиях образовывался ограниченный комплекс 1/1 U(IV)-DTPA и Pu(IV)-DTPA.

Был достигнут такой эффект «химического геля», что при смешивании двух указанных комплексов в растворе во всех возможных соотношениях U/U+Pu(U/U+Pu в интервале 0-1), полученный раствор сохранял стабильность в течение, по меньшей мере, более 18 часов.

В присутствии ионов гидразиния [N₂ H₅]=0,1 М, устойчивость U IV и Pu IV в растворе сохранялась в течение 30 дней и более. Таким образом, имелось достаточное время для проведения операции осаждения после смешивания U и Pu.

С целью совместного осаждения двух указанных комплексов в гомогенных условиях проведения процесса, использовали водно-этанольную среду (30/70 по объему), поддерживая при этом значение рН равным 7,5 с помощью концентрированного аммиака.

Пример 2

В этом примере проводится соосаждение U (IV) и Pu (IV) с использованием оксалиновой кислоты или оксалата аммония, H₂C ₂O₄ или (NH₄)₂C₂ O₄.

Для проведения реакции использовались следующие условия:

- температура: температура окружающей среды (21-26°С);

- [U(IV)]=[Pu(IV)]=0,004 М;

- [С₂O₄ ^2-]=0,08 М;

- [NO₃ ^-]=1 М;

- регулирование свободной кислотности.

При стехиометрии комплекса, равной 1/4, образовывались следующие комплексы: U (C₂O₄)₄ ^4- и Pu (С ₂O₄)₄ ^4-.

При смешивании двух указанных комплексов (во всех возможных соотношениях U/U+Pu в интервале 0-1), их устойчивость сохранялась в течение, по меньшей мере, 5 часов. После этого, согласно данным УФ-спектроскопии в видимой области спектра, комплекс U (C₂O₄ )₄ ^4- исчезал. Исчезновение указанного комплекса завершалось за 5 дней, при этом характеристический спектр комплекса Pu (С₂O₄)₄ ^4- не претерпевал сильных изменений.

При хранении в бескислородной атмосфере стабильность полученной смеси сохранялась в течение 5 дней и более.

Для проведения соосаждения двух указанных комплексов в гомогенных условиях процесса, применяли два метода:

- использовали водно-этанольную среду (30/70 по объему),

- либо к смеси добавляли азотную кислоту.

Во втором случае использовались следующие условия осаждения:

- реакционная среда представляла собой 1 М HNO₃ , т.е. рН=0;

- проводили одновременное осаждение урана (IV) и плутония (IV) в оксалатной среде.

Повышение концентрации азотной кислоты не является необходимым, поскольку это может приводить к переходу в раствор урана (IV) и плутония (IV) и образованию урана (VI) и плутония (III) (которые были обнаружены методом спектрофотометрии).

Выход реакции осаждения для каждого из актиноидов (IV) превышал 95%.

Пример 3

В этом примере осуществляется соосаждение U (IV) и Pu (IV) с помощью NTA (нитрилоуксусной кислоты).

Для проведения реакции использовались следующие условия:

- температура: температура окружающей среды (21°C<T°C<26°C);

- [U(IV)]=[Pu(IV)]=0,001 М;

- [NTA]=0,006 М;

- [NO₃ ^- ]=1 М;

- регулирование свободной кислотности.

При стехиометрии комплекса состава 1/1 образовывались следующие комплексы: U (NTA) и Pu (NTA). Указанные комплексы образовывались в интервале значений рН 5-7, тогда как при рН=1,1 появлялись другие разновидности: главным образом An(HNTA)²⁺. При смешивании двух ограниченных комплексов во всех соотношениях U/U+Pu в интервале 0-1, при рН=6, их стабильность сохранялась в течение, по меньшей мере, 1 часа.

С целью соосаждения двух указанных комплексов в гомогенных условиях использовался эффективный метод с применением водно-этанольной среды (в соотношении 30/70 по объему), при этом значение рН устанавливали равным 7 путем добавления концентрированного основания.

В Таблице представлены данные, касающиеся стадий образования в растворе высших комплексов урана (IV) и плутония (IV):

Лиганд	Н 2С2O4	DTPA	NTA
Минимальное отношение [лиганд]/[An(IV)]	4	1	1
Интервал значения рН	1,5<рН,3	2<рН<4	5<рН<7

Таблица: Условия формирования высших комплексов урана (IV) и плутония (IV) с оксалиновой кислотой, DTPA и NTA.

Три примера, представленные в приведенной выше таблице, показывают, что способ настоящего изобретения позволяет ингибировать протекание спонтанной реакции между U (IV) и Pu (IV).

Пример 4

В этом примере иллюстрируется частный случай второго воплощения настоящего изобретения, когда может быть достигнута термодинамическая стабильность окислительных состояний IV в смеси.

Для проведения реакции использовались следующие условия:

- температура: температура окружающей среды (21-26°С);

- [U(VI]=0,0022 М

- [Pu(III)]=0,0044 М

- [DTPA]=0,008 М

- [NO ₃ ^-]=1 М

- [N₂H₅ ⁺]=0,1 М

- рН=1,45

При указанном значении рН, U (VI) частично, а Pu практически полностью комплексуется с DTPA в виде комплексов 1-1. Использовали небольшой избыток DTPA, а соотношение Pu/U выбирали равным 2.

В этих условиях наблюдалось последовательное окисление Pu III-DTPA в Pu IV -DTPA, при одновременном восстановлении U VI-DTPA в U IV-DTPA.

Реакция U(VI)-DTPA+Pu(III)-DTPA (U(IV)-DTPA+Pu(IV)-DTPA завершалась за 10,5 часов. После этого, при исследовании методом УФ-спектрофотометрии в видимой части спектра наблюдались лишь 1-1 непротонированные комплексы Pu IV-DTPA и U IV-DTPA. Соотношение Pu/U в указанной смеси двух комплексов сохранялось равным 2.

Соосаждение полученной таким образом смеси протекало аналогично описанному в Примере 1.

Пример 5

В этом примере проводили прокаливание осадков, полученных в примерах 1-4, используя следующие условия:

- температуру повышали от температуры окружающей среды со скоростью 10°С в минуту до достижения температуры 150°С, в течение около 15 минут;

- температуру 150°С выдерживали в течение 20 минут;

- в течение 45 минут, со скоростью 10 С в минуту, осуществляли повышение температуры со значения 150°С на предыдущей стадии;

- температуру в 600°С поддерживали в течение 40 минут;

- в течение 23 минут, со скоростью 15°С в минуту, осуществляли повышение температуры со значения 600°С на предыдущей стадии;

- конечную температуру в 950°С поддерживали в течение 2 часов.

Через 2 часа окончательного прокаливания при 950°С оксид, полученный разложением осадка, может быть охарактеризован методом рентгеновской дифракции.

Таким образом, было показано, что во всех случаях (примеры 1-4), независимо от природы исходной U, Pu смеси в растворе, образуется гомогенный смешанный оксид, имеющий то же соотношение U/Pu, что исходная смесь в растворе.