основа с обладающей низким светорассеянием ультрафобной поверхностью и способ получения такой основы

Формула изобретения

1. Основа с обладающей низким светорассеянием ультрафобной поверхностью, которая характеризуется общими потерями света на рассеяние 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%, и краевым углом смачивания воды по меньшей мере 140°, предпочтительно по меньшей мере 150°.

2. Основа по п.1, отличающаяся тем, что износостойкость ее поверхности, определяемая по увеличению степени мутности в соответствии со стандартом ASTM D 1003 при испытании на стойкость к абразивному износу на испытательном приборе Taber согласно стандарту ISO 3537 при 500 циклах с использованием фрикционных дисков типа CS10F массой 500 г каждый, составляет 10%, предпочтительно 5%.

3. Основа по п.1 или 2, отличающаяся тем, что износостойкость ее поверхности, определяемая по увеличению степени мутности в соответствии со стандартом ASTM D 1003 при испытании на стойкость к царапанью в тесте со свободным падением песка на исследуемый объект согласно стандарту DIN 52348, составляет 15%, предпочтительно 10%, наиболее предпочтительно 5%.

4. Основа по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что угол скатывания капли воды объемом 10 мкм составляет 20°.

5. Основа по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что она выполнена из полимерного материала, стекла, керамического материала или углерода, которые необязательно представлены в прозрачном виде.

6. Основа по п.5, отличающаяся тем, что керамический материал представляет собой оксид, фторид, карбид, нитрид, селенид, теллурид, сульфид металлов, бора, кремния или германия или их смешанные соединения либо физические смеси этих соединений, прежде всего оксид циркония, титана, тантала, алюминия, гафния, индия, олова, иттрия или церия, фторид лантана, магния, кальция, лития, иттрия, бария, свинца, неодима или криолит (гексафтороалюминат натрия, Ha₃AlF₆), карбид кремния или вольфрама, сульфид цинка или кадмия, селенид либо теллурид германия или кремния или нитрид бора, титана или кремния.

7. Основа по п.5, отличающаяся тем, что стекло представляет собой щелочноземельно-щелочно-силикатное стекло на основе оксида кальция, оксида натрия, диоксида кремния и оксида алюминия или боросиликатное стекло на основе диоксида кремния, оксида алюминия, оксидов щелочноземельных металлов, оксида бора, оксида натрия и оксида калия.

8. Основа по п.7, отличающаяся тем, что ее материал представляет собой щелочноземельно-щелочно-силикатное стекло, а ее поверхность покрыта дополнительным слоем оксида циркония толщиной от 50 нм до 5 мкм.

9. Основа по п.5, отличающаяся тем, что углеродом, который необязательно представлен в прозрачном виде, является DLC-слой (слой алмазоподобного углерода), нанесенный на подложку, материал которой отличен от углерода.

10. Основа по п.5, отличающаяся тем, что полимерным материалом, который необязательно представлен в прозрачном виде, является дуропласт, или термопласт, и/или поверхность самой основы.

11. Основа по п.10, отличающаяся тем, что дуропласт представляет собой диаллилфталатную смолу, эпоксидную смолу, мочевиноформальдегидную смолу, меламиноформальдегидную смолу, меламинофенолоформальдегидную смолу, феноло-формальдегидную смолу, полиимид, силиконовый каучук, ненасыщенную полиэфирную смолу или любую возможную смесь указанных полимеров.

12. Основа по п.10, отличающаяся тем, что термопласт представляет собой термопластичный полиолефин, предпочтительно полипропилен либо полиэтилен, поликарбонат, полиэфиркарбонат, сложный полиэфир, предпочтительно полибутилентерефталат либо полиэтилентерефталат, полистирол, сополимер стирола, сополимер стирола и акрилонитрила, каучуксодержащий привитой сополимер стирола, предпочтительно сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, полиамид, полиуретан, полифениленсульфид, поливинилхлорид или любую возможную смесь указанных полимеров.

13. Основа по любому из пп.1-12, отличающаяся тем, что она дополнительно покрыта слоем придающего гидрофобные или олеофобные свойства вспомогательного фобизатора.

14. Основа по п.13, отличающаяся тем, что вспомогательный фобизатор представляет собой катионогенное, анионогенное, амфотерное или неионогенное поверхностно-активное вещество.

15. Основа по любому из пп.13 и 14, отличающаяся тем, что между слоем вспомогательного фобизатора и основой дополнительно предусмотрен слой промотора адгезии на основе благородных металлов, предпочтительно слой золота толщиной от 10 до 100 нм.

16. Способ выбора необязательно снабженных поверхностным покрытием основ с ультрафобными и обладающими низким светорассеянием поверхностями, прежде всего основ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что

А) выбирают по меньшей мере одну снабженную поверхностным покрытием основу путем подбора состава, толщины и последовательности расположения отдельных слоев,

Б) варьируют топографию поверхности каждой основы, выбранной согласно стадии А), и в каждом случае для таких основ рассчитывают общие потери света на рассеяние, выбирая при этом основы, поверхность которых имеет топографию, характеризующуюся общим светорассеянием 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%,

В) поверхности выбранных согласно стадии Б) основ проверяют на соответствие их топографии условию наличия у них ультрафобных свойств согласно следующему уравнению:

при этом интеграл функции S(log f), вычисленный между нижним пределом интегрирования log(f₁/мкм ^-1)=-3 и верхним пределом интегрирования log(f₂ /мкм^-1)=3, составляет по меньшей мере 0,3, и

Г) выбирают основы, топография поверхностей которых удовлетворяет условию согласно стадии В).

17. Способ выбора технологических параметров процесса получения ультрафобных и обладающих низким светорассеянием поверхностей необязательно снабженных поверхностным покрытием основ, отличающийся тем, что

Д) получают поверхности основ, последовательно или параллельно, предпочтительно параллельно, варьируя технологические параметры, необходимые для получения поверхности с требуемой топографией,

Е) для всех полученных на стадии Д) поверхностей определяют создаваемые ими общие потери света на рассеяние,

Ж) определяют краевой угол смачивания капли воды по меньшей мере на каждой из тех поверхностей, создаваемые которыми общие потери света на рассеяние, определенные на стадии Е), составляют 7%, предпочтительно <3%, наиболее предпочтительно 1%, и

3) идентифицируют те основы, на поверхности которых краевой угол смачивания капли воды составляет 140°, предпочтительно 150°, и создаваемые поверхностями которых потери света на рассеяние составляют 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%, и выбирают технологические параметры для получения этих основ.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что поверхность представляет собой поверхность выбранной по п.16 основы.

19. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что требуемую топографию поверхности придают химическим, термическим и/или механическим методом.

20. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что требуемую топографию поверхности придают нанесением на нее покрытия.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что после нанесения на поверхность покрытия основы подвергают последующей технологической обработке, при необходимости с варьированием технологических параметров, требуемых для изменения топографии поверхности.

22. Способ по п.20 или 21, отличающийся тем, что перед нанесением покрытия на поверхность основ их подвергают предварительной технологической обработке, при необходимости с варьированием технологических параметров, требуемых для изменения топографии поверхности.

23. Способ по любому из пп.17-22, отличающийся тем, что перед измерением краевого угла смачивания на стадии В) поверхности покрывают вспомогательным фобизатором.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что перед нанесением слоя вспомогательного фобизатора основы покрывают слоем благородного металла, предпочтительно слоем золота, толщиной от 10 до 100 нм, при этом слой вспомогательного фобизатора представляет собой монослой тиола, предпочтительно декантиола.

25. Способ по любому из пп.17-24, отличающийся тем, что основа имеет по меньшей мере два полученных при различных технологических параметрах отдельных участка поверхности.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что основа имеет 10, предпочтительно 100, наиболее предпочтительно 10⁴ полученных при различных технологических параметрах отдельных участков поверхности.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что площадь полученных при различных технологических параметрах отдельных участков поверхности основы составляет 9 см², предпочтительно 4 см², наиболее предпочтительно <0,4 см ².

28. Способ по любому из пп.25-27, отличающийся тем, что каждый из отдельных участков поверхности получают с использованием маски, которой в процессе получения каждого такого отдельного участка поверхности закрывают один или несколько остальных отдельных участков поверхности основы и которую удаляют по завершении этого процесса.

29. Способ по п.28, отличающийся тем, что в качестве маски используют слой фоторезиста.

30. Способ получения ультрафобных и обладающих низким светорассеянием поверхностей необязательно снабженных поверхностным покрытием основ, отличающийся тем, что для такого получения используют технологические параметры, выбранные способом по любому из пп.17-29.

31. Конструкционный или строительный материал, имеющий основу по любому из пп.1-15 или поверхность, полученную способом по п.30.

32. Применение основ по любому из пп.1-15 или конструкционных и строительных материалов по п.30 в качестве прозрачной панели или в качестве покровного слоя, наносимого на прозрачные панели, прежде всего на неорганические или органические стекла, предназначенные прежде всего для солнечных батарей, автотранспортных средств, самолетов или зданий.

33. Применение основ по любому из пп.1-15 или конструкционных и строительных материалов по п.30 в качестве непрозрачных наружных элементов зданий, транспортных средств или самолетов.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к основе с обладающей низким светорассеянием ультрафобной поверхностью, к способу изготовления такой основы и к ее применению. Изобретение относится также к способу выбора параметров и условий для получения таких основ. Основа с обладающей низким светорассеянием ультрафобной поверхностью характеризуется общими потерями на рассеяние света 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%, краевым углом смачивания воды по меньшей мере 140°, предпочтительно по меньшей мере 150°, и углом скатывания 20°.

Отличительная особенность ультрафобных поверхностей состоит в том, что краевой угол смачивания капли жидкости, обычно воды, находящейся на такой поверхности, значительно превышает 90°, а угол скатывания не превышает 20°. Ультрафобные поверхности с краевым углом 140° и углом скатывания 20° имеют исключительно важное техническое значение, поскольку они не смачиваются, например, водой, равно как и маслом, частицы грязи обладают лишь самой малой адгезией к этим поверхностям, и эти поверхности являются самоочищающимися. Под "самоочищением" понимается при этом такое свойство поверхности, при котором прилипшие к такой поверхности частицы грязи или пыли могут легко смываться с нее потоком жидкости.

Под понятием "угол скатывания" в контексте настоящего описания подразумевается тот угол наклона в основном плоской и вместе с тем профилированной (структурированной) поверхности относительно горизонтали, при котором неподвижная капля воды объемом 10 мкл при наклоне этой поверхности начинает скатываться с нее под действием собственной силы тяжести.

Гидрофобный материал представляет собой согласно изобретению материал, который характеризуется краевым углом смачивания воды на ровной непрофилированной поверхности, превышающим 90°.

Олеофобный материал представляет собой согласно изобретению материал, который характеризуется краевым углом смачивания длинноцепными н-алканами, такими как н-декан, на ровной непрофилированной поверхности, превышающим 90°.

Под "обладающей низким светорассеянием поверхностью" в контексте настоящего изобретения подразумевается поверхность, на которой обусловленные ее шероховатостью потери света на рассеяние, определяемые в соответствии с методикой измерений согласно стандарту ISO/DIS 13696, составляют 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%. Такие измерения проводят при длине волны 514 нм и определяют общие потери на рассеяние в прямом и в обратном направлениях. Более подробно подобный метод измерений описан в работе A.Duparré и S.Gliech, Proc. SPIE 3141, 57 (1997), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки и тем самым является его частью.

Помимо этого обладающая низким светорассеянием ультрафобная поверхность предпочтительно характеризуется высокой износостойкостью и стойкостью к царапанью. После испытаний на абразивный износ на испытательном приборе Taber согласно стандарту ISO 3537 при 500 циклах с использованием фрикционных дисков типа CS10F массой 500 г каждый увеличение степени мутности составляет 10%, предпочтительно 5%. После испытаний на стойкость к царапанью в тесте со свободным падением песка на исследуемый объект согласно стандарту DIN 52348 увеличение степени мутности составляет 15%, предпочтительно 10%, наиболее предпочтительно 5%. Увеличение степени мутности определяют в соответствии со стандартом ASTM D 1003. При измерении увеличения степени мутности основу с исследуемой поверхностью просвечивают видимым светом, определяя при этом ту долю, которая приходится на рассеянное излучение, которое и придает поверхности мутность.

Ранее уже предпринимались попытки создать поверхности с ультрафобными свойствами. Так, в частности, в заявке ЕР 476510 А1 описывается способ получения гидрофобной поверхности, согласно которому на стеклянную поверхность наносят пленку из оксида металла с перфторированным силаном. Однако недостаток полученных по этому способу поверхностей заключается в том, что краевой угол смачивания находящейся на такой поверхности капли составляет менее 115°.

Из заявки WO 96/04123 также известны способы получения ультрафобных поверхностей. Согласно предлагаемому в этой заявке техническому решению предусматривается, в частности, искусственно структурировать (профилировать) поверхности за счет создания на них неровностей в виде выступов и впадин, при этом расстояние между выступами составляет от 5 до 200 мкм, а их высота составляет от 5 до 100 мкм. Однако недостаток поверхностей с приданной им таким путем шероховатостью состоит в том, что указанные структуры в виде неровностей являются из-за их размеров причиной слишком высокого рассеяния света, в результате чего имеющие подобную поверхность объекты визуально воспринимаются на просвет как исключительно мутные, а в отраженном свете визуально воспринимаются как исключительно матовые. По этой причине такие изделия не пригодны для применения в тех областях, где требуется наличие прозрачности, например для остекления автотранспортных средств или остекления зданий.

В патенте US 5693236 также описаны несколько способов получения ультрафобных поверхностей, согласно которым на поверхность с помощью соответствующего связующего наносят игольчатые микрокристаллы оксида цинка, после чего их различным образом (например, плазменной обработкой) частично оголяют. Затем на поверхность с приданной ей таким путем шероховатостью наносят покрытие из водоотталкивающего средства. Структурированные (профилированные) подобным способом поверхности характеризуются краевым углом смачивания, не превышающим 150°. Однако и в этом случае поверхность обладает из-за размера имеющихся на ней неровностей высоким светорассеянием.

В работе К.Ogawa, M.Soga, Y.Takada и I.Nakayama, Jpn. J. Appl. Phys. 32 (1993), сс.614-615, описывается метод получения прозрачной ультрафобной поверхности, согласно которому стеклопанели придают шероховатость путем ее обработки высокочастотной плазмой, после чего ее покрывают слоем фторсодержащего силана. Согласно указанной работе подобную стеклопанель предлагается использовать в качестве оконного стекла. Такая стеклопанель характеризуется краевым углом смачивания воды, составляющим 155°. Однако недостаток описанного в этой работе метода состоит в том, что прозрачность изготовленного таким методом стекла составляет только 92%, а само это стекло в результате потерь света на рассеяние, обусловленных размерами полученных на его поверхности структур, визуально воспринимается как мутное. Помимо этого угол скатывания капли воды объемом 10 мкл составляет у такого стекла лишь около 35°.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача получить прозрачные основы, прозрачность которых не ухудшалась бы в результате помутнения, и непрозрачные основы с высоким блеском поверхности, при этом такие основы должны обладать ультрафобными свойствами.

Поверхность подобных основ, чтобы их можно было применять, например, в качестве стекол в автомобилях или в окнах зданий, предпочтительно должна одновременно обладать высокой стойкостью к царапанью и высокой износостойкостью (стойкостью к абразивному износу). После испытаний на абразивный износ на испытательном приборе Taber согласно стандарту ISO 3537 (500 циклов, фрикционные диски типа CS10F массой 500 г каждый) увеличение степени мутности должно составлять 10%, предпочтительно 5%. После испытаний на стойкость к царапанью в тесте со свободным падением песка на исследуемый объект согласно стандарту DIN 52348 увеличение степени мутности должно составлять 15%, предпочтительно 10%, наиболее предпочтительно 5%. Увеличение степени мутности в обоих методах испытания определяют в соответствии со стандартом ASTM D 1003.

Особая проблема состоит в том, что для получения поверхностей, которые должны обладать низким светорассеянием и одновременно ультрафобными свойствами, могут использоваться, как это следует из приведенных выше примеров, самые разнообразные материалы, поверхности которых обладают абсолютно различной топографией. Помимо этого для получения основ, поверхности которых обладают низким светорассеянием и являются ультрафобными, могут также использоваться абсолютно разнотипные процессы нанесения покрытий. И, наконец, особые трудности связаны с тем, что при проведении таких процессов нанесения покрытий необходимо соблюдать определенные, точно заданные технологические параметры.

С учетом сказанного выше до настоящего времени не существовало также способа, который позволял бы эффективно выбирать материалы, процессы нанесения покрытий и их технологические параметры для получения основ с обладающей низким светорассеянием ультрафобной поверхностью.

Указанная выше задача решается согласно изобретению с помощью являющейся его объектом основы с обладающей низким светорассеянием ультрафобной поверхностью, которая характеризуется общими потерями света на рассеяние 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%, и краевым углом смачивания воды 140°, предпочтительно 150°. Основу с обладающей низким светорассеянием ультрафобной поверхностью можно получать, например, по описанному ниже способу, условия проведения которого в свою очередь можно быстро определить с помощью рассмотренного ниже способа, состоящего из стадий выбора пригодных для этой цели материалов, стадий вычисления параметров ультрафобной поверхности и технологических стадий.

Ультрафобная поверхность или ее основа выполнена предпочтительно из полимерного материала, стекла, керамического материала или углерода.

Предпочтительной является основа, износостойкость которой, определяемая по увеличению степени мутности в соответствии со стандартом ASTM D 1003 при испытании такой основы на стойкость к абразивному износу на испытательном приборе Taber согласно стандарту ISO 3537 при 500 циклах с использованием фрикционных дисков типа CS10F массой 500 г каждый, составляет 10%, предпочтительно 5%.

Предпочтительной является также основа, стойкость которой к царапанью, определяемая по увеличению степени мутности в соответствии со стандартом ASTM D 1003 при испытании такой основы на стойкость к царапанью в тесте со свободным падением песка на исследуемый объект согласно стандарту DIN 52348, составляет 15%, предпочтительно 10%, наиболее предпочтительно 5%.

Предпочтительна далее основа, которая отличается тем, что угол скатывания находящейся на ее поверхности капли воды объемом 10 мкл составляет 20°.

а) Полимеры

Наиболее пригодным для выполнения ультрафобной поверхности и/или ее основы полимерным материалом является дуропласт или термопласт.

Дуропласт целесообразно выбирать прежде всего из группы, включающей диаллилфталатную смолу, эпоксидную смолу, мочевино-формальдегидную смолу, меламино-формальдегидную смолу, меламино-феноло-формальдегидную смолу, феноло-формальдегидную смолу, полиимид, силиконовый каучук и ненасыщенную полиэфирную смолу.

Термопласт целесообразно выбирать прежде всего из группы, включающей термопластичный полиолефин, например полипропилен или полиэтилен, поликарбонат, полиэфиркарбонат, сложные полиэфиры (например, полибутилентерефталат (ПБТФ) либо полиэтилентерефталат (ПЭТФ)), полистирол, сополимер стирола, сополимер стирола и акрилонитрила, каучуксодержащий привитой сополимер стирола, например сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластик), полиамид, полиуретан, полифениленсульфид, поливинилхлорид или любые возможные смеси указанных полимеров.

Для применения в качестве основы предлагаемой в изобретении поверхности пригодны прежде всего следующие термопластичные полимеры: полиолефины, такие как полиэтилен высокой и низкой плотности, т.е. с плотностью от 0,91 до 0,97 г/см³ , которые можно получать по известным методам (см. Ullmann, 4-е изд., т.19, сс.167 и далее; Winnacker-Kückler, 4-е изд., т.6, сс.353-367; Elias и Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe für die industrielle Anwendung, München, изд-во Hanser Verlag, 1983).

Помимо указанных пригодны также полипропилены с молекулярной массой от 10000 до 1000000 г/моль, которые можно получать по известным методам (см. Ullmann, 5-е изд., т. А10, сс.615 и далее; Houben-Weyl, т. Е20/2, сс.722 и далее; Ullmann, 4-е изд., т.19, сс.195 и далее; Kirk-Othmer, 3-е изд., т.16, сс.357 и далее).

Возможно также применение сополимеров указанных олефинов или сополимеров с другими -олефинами, таких, например, как сополимеры этилена с бутеном, гексеном и/или октеном, сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и этилакрилата, сополимер этилена и бутилакрилата, сополимер акриловой кислоты и этилена, сополимер этилена и винилкарбазола, блоксополимер этилена и пропилена, сополимер этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), полибутилен, полиметилпентен, полиизобутилен, сополимер акрилонитрила и бутадиена, полиизопрен, сополимер метила и бутилена, сополимер изопрена и изобутилена.

Способы получения таких полимеров описаны, в частности, в следующих публикациях: справочник Kunststoff-Handbuch, т.IV, München, изд-во Hanser Verlag; Ullmann, 4-е изд., т.19, сс.167 и далее; Winnacker-Kückler, 4-е изд., т.6, сс.353-367; Elias и Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe, München, изд-во Hanser, 1983; Franck и Biederbick, Kunststoff Kompendium Würzburg, изд-во Vogel, 1984.

Согласно изобретению в качестве термопластов могут применяться также термопластичные ароматические поликарбонаты, прежде всего таковые на основе дифенолов формулы I

в которой

А обозначает простую связь, С₁-С₅алкилен, С₂-С₅ алкилиден, С₅-С₆циклоалкилиден, -S-, -SO ₂-, -О-, -СО- или С₆-С₁₂ариленовый остаток, который необязательно может быть сконденсирован с другими содержащими гетероатомы ароматическими кольцами,

остатки В каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С ₈алкил, С₆-С₁₀арил, особенно предпочтительно фенил, С₇-С₁₂аралкил, предпочтительно бензил, галоген, предпочтительно хлор, бром,

х имеет независимые друг от друга значения и обозначает соответственно 0, 1 или 2 и

р обозначает 1 или 0,

или замещенные алкилом дигидроксифенилциклоалканы формулы II

в которой

R¹ и R² независимо друг от друга обозначают водород, галоген, предпочтительно хлор или бром, С₁-С₈алкил, С₅ -С₆циклоалкил, С₆-С₁₀арил, предпочтительно фенил, и С₇-С₁₂аралкил, предпочтительно фенил-С₁С₄алкил, прежде всего бензил,

m обозначает целое число от 4 до 7, предпочтительно 4 или 5,

R³ и R⁴, индивидуально выбираемые для каждого Z, независимо друг от друга обозначают водород или C₁-С₆алкил, предпочтительно водород, метил или этил, и

Z обозначает углерод, при условии, что по меньшей мере у одного атома Z R³ и R⁴ одновременно представляют собой алкил.

Пригодными для использования в указанных целях дифенолами формулы (I) являются, например, гидрохинон, резорцин, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 2,2-бис(3-хлор-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан. Предпочтительными дифенолами формулы (I) являются 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)пропан и 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан.

К предпочтительным дифенолам формулы (II) относятся дигидроксидифенилциклоалканы с 5 и 6 кольцевыми С-атомами в циклоалифатическом остатке [m равно 4 или 5 в формуле (II)], такие, например, как дифенолы формул

при этом 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексин (формула IIc) является наиболее предпочтительным.

Пригодные для применения согласно изобретению поликарбонаты можно получать известным путем с разветвленной цепью, а именно, предпочтительно за счет встраивания содержащих три или более трех функциональных групп соединений, например содержащих три или более фенольных групп соединений, в количестве от 0,05 до 2,0 мол.% в пересчете на суммарное количество применяемых дифенолов, при этом к таким соединениям относятся, например, следующие:

фтороглюцин,

4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)гептен-2,

4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)гептан,

1,3,5-три(4-гидроксифенил)бензол,

1,1,1-три(4-гидроксифенил)этан,

три-(4-гидроксифенил)фенилметан,

2,2-бис(4,4-бис(4-гидроксифенил)циклогексил)пропан,

2,4-бис(4-гидроксифенил)изопропил)фенол,

2,6-бис(2-гидрокси-5'-метилбензил)-4-метилфенол,

2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)пропан,

эфир гекса(4-(4-гидроксифенилизопропил)фенил)ортотерефталевой кислоты,

тетра(4-гидроксифенил)метан,

тетра(4-(4-гидроксифенилизопропил)фенокси)метан и

1,4-бис-((4',4"-дигидрокситрифенил)метил)бензол.

К числу других трифункциональных соединений относятся 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновая кислота, тримеллитовая кислота, цианурхлорид и 3,3-бис(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.

К предпочтительным поликарбонатам наряду с гомополикарбонатом бисфенола А относятся сополикарбонаты бисфенола А с 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропаном, количество которого может достигать 15 мол.% в пересчете на мольное суммарное количество дифенолов.

Применяемые ароматические поликарбонаты могут быть частично заменены на ароматические полиэфиркарбонаты.

Ароматические поликарбонаты и/или ароматические полиэфиркарбонаты известны из литературы или их можно получать по известным из литературы методам (получение ароматических поликарбонатов описано, например, у Schnell в "Chemistry and Physics of Polycarbonates", изд-во Interscience Publishers, 1964, а также в DE-AS 1495626, DE-OS 2232877, DE-OS 2703376, DE-OS 2714544, DE-OS 3000610, DE-OS 3832396, а получение ароматических полиэфиркарбонатов описано, например, в DE-OS 3077934).

Ароматические поликарбонаты и/или ароматические полиэфиркарбонаты можно получать, например, взаимодействием дифенолов с галогенангидридами угольной кислоты, предпочтительно с фосгеном, и/или с галогенангидридами ароматических дикарбоновых кислот, предпочтительно с дигалогенангидридами бензолдикарбоновой кислоты, по методу проведения реакций на поверхности раздела фаз, при необходимости с использованием агентов обрыва цепи и при необходимости с использованием трифункциональных или более чем трифункциональных разветвителей цепи.

В качестве термопластов могут применяться, кроме того, стирольные сополимеры одного или по меньшей мере двух этиленово-ненасыщенных мономеров (виниловых мономеров), таких, например, как стирол, -метилстирол, замещенные в ядре стиролы, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, ангидрид малеиновой кислоты, N-замещенные малеинимиды и эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-18 С-атомами в спиртовом компоненте. Эти сополимеры смолоподобны, термопластичны и не содержат каучук.

Предпочтительны сополимеры стирола, получаемые полимеризацией по меньшей мере одного мономера из группы, включающей стирол, -метилстирол, и/или замещенный в ядре стирол, и по меньшей мере одного мономера из группы, включающей акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, ангидрид малеиновой кислоты и/или N-замещенный малеинимид.

Особенно предпочтительные массовые соотношения между стирольными мономерами и другими виниловыми мономерами в термопластичном сополимере составляют соответственно 60-95 мас.% и 40-5 мас.%.

К наиболее предпочтительным сополимерам относятся сополимеры стирола с акрилонитрилом и при необходимости с метилметакрилатом, -метилстирола с акрилонитрилом и при необходимости с метилметакрилатом или сополимеры стирола и -метилстирола с акрилонитрилом и при необходимости с метилметакрилатом.

Сополимеры стирола и акрилонитрила известны и их можно получать радикальной полимеризацией, прежде всего путем эмульсионной полимеризации, суспензионной полимеризации, полимеризации в растворе или полимеризации в массе. Молекулярная масса этих сополимеров (средневзвешенное значение, определяемое по светорассеянию или по седиментации) составляет предпочтительно от 15000 до 200000 г/моль.

Особенно предпочтительными сополимерами являются также статистические сополимеры стирола и ангидрида малеиновой кислоты, которые можно получать из соответствующих мономеров предпочтительно непрерывной полимеризацией в массе или в растворе при неполном превращении мономеров. Доля обоих компонентов в применяемых согласно изобретению статистических сополимерах стирола и ангидрида малеиновой кислоты может варьироваться в широких пределах. Предпочтительное содержание ангидрида малеиновой кислоты составляет от 5 до 25 мас.%.

Вместо стирола полимеры могут содержать также замещенные в ядре стиролы, такие как n-метилстирол, 2,4-диметилстирол и иные замещенные стиролы, например -метилстирол.

Молекулярная масса (среднечисленное значение ) сополимеров стирола и ангидрида малеиновой кислоты может варьироваться в широких пределах. Предпочтителен диапазон от 60000 до 200000 г/моль. Предпочтительная характеристическая вязкость указанных продуктов составляет от 0,3 до 0,9 (по результатам измерений в диметилформамиде при 25°С; см. Hoffmann, Krömer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart (1977), cc.316 и далее).

Для использования в качестве термопластов пригодны также привитые сополимеры. К таким сополимерам относятся привитые сополимеры с каучукоподобными эластичными свойствами, которые можно получать в основном по меньшей мере из двух следующих мономеров, выбранных из группы, включающей хлоропрен, бутадиен-1,3, изопропен, стирол, акрилонитрил, этилен, пропилен, винилацетат и эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-18 С-атомами в спиртовом компоненте, т.е. сополимеры, описанные, например, в "Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl)", т.14/1, изд-во Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, cc.393-406, и у С.В.Bucknall, "Toughened Plastics", изд-во Appl. Science Publishers, London, 1977. Предпочтительные привитые сополимеры являются частично сшитыми с содержанием в них геля более 20 мас.%, предпочтительно более 40 мас.%, прежде всего более 60 мас.%.

К предпочтительным для применения в указанных выше целях привитым сополимерам относятся, например, сополимеры стирола и/или акрилонитрила и/или алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, привитые на полибутадиенах, сополимерах бутадиена и стирола и акрилатных каучуках, т.е. сополимеры описанного в заявке DE-OS 1694173 (патент US 3564077) типа; привитые с алкиловыми эфирами акриловой либо метакриловой кислоты, винилацетатом, акрилонитрилом, стиролом и/или алкилстиролами полибутадиены, сополимеры бутадиена и стирола или бутадиена и акрилонитрила, полиизобутены или полиизопрены, описанные, например, в заявке DE-OS 2348377 (патент US 3919353).

Особенно предпочтительными полимерами являются, например АБС-пластики, описанные, в частности, в заявке DE-OS 2035390 (патент US 3644574) или в заявке DE-OS 2248242 (патент GB 1409275).

Привитые сополимеры можно получать по известным методам, например полимеризацией в массе, суспензионной полимеризацией, эмульсионной полимеризацией или суспензионной полимеризацией в массе.

В качестве термопластичных полиамидов можно применять полиамид 66 (полигексаметиленадипинамид) или полиамиды циклических лактамов с 6-12 С-атомами, предпочтительно лауринлактама и наиболее предпочтительно -капролактама, т.е. полиамида 6 (поликапролактама), или сополиамиды с основными компонентами 6 и 66 либо смеси, содержащие в качестве основного компонента указанные полиамиды. Предпочтителен получаемый активированной анионной полимеризацией полиамид 6 или получаемый активированной анионной полимеризацией сополиамид, основным компонентом которого является поликапролактам.

б) Стекло или керамические материалы

Наиболее пригодными для выполнения ультрафобной поверхности и/или ее основы являются оксиды, фториды, карбиды, нитриды, селениды, теллуриды, сульфиды прежде всего металлов, бора, кремния или германия или их смешанные соединения либо физические смеси этих соединений и прежде всего следующие соединения:

- оксиды циркония, титана, тантала, алюминия, гафния, кремния, индия, олова, иттрия или церия,

- фториды лантана, магния, кальция, лития, иттрия, бария, свинца, неодима или алюминия в виде криолита (гексафтороалюмината натрия, Na₃AlF₆),

- карбиды кремния или вольфрама,

- сульфиды цинка или кадмия,

- селениды и теллуриды германия или кремния,

- нитриды бора, титана или кремния.

Пригодным материалом для выполнения ультрафобной поверхности и/или ее основы в принципе является также стекло. При этом может использоваться стекло всех известных специалистам типов, которые описаны, например, у Н.Scholze в "Glas, Natur, Struktur, Eigenschaften", изд-во Springer Verlag, 1988, или в справочнике "Gestalten mit Glas", Interpane Glas Industrie AG, 5-е изд., 2000.

Предпочтительным стеклом для выполнения основы является щелочноземельно-щелочно-силикатное стекло на основе оксида кальция, оксида натрия, диоксида кремния и оксида алюминия или боросиликатное стекло на основе диоксида кремния, оксида алюминия, оксидов щелочноземельных металлов, оксида бора, оксида натрия и оксида калия.

Особо предпочтительным материалом для выполнения основы является щелочноземельно-щелочно-силикатное стекло, поверхность которого покрыта дополнительным слоем оксида циркония толщиной от 50 нм до 5 мкм.

Наиболее пригодными для предусмотренного согласно изобретению применения являются обычно используемые в качестве листового и оконного стекла щелочноземельно-щелочно-силикатные стекла, в состав которых входит, например, 15% оксида кальция, 13-14% оксида натрия, 70% диоксида кремния и 1-2% оксида алюминия. Другими пригодным для предусмотренного согласно изобретению применения являются боросиликатные стекла, которые используются, например, в качестве противопожарного стекла и в состав которых входит, например, 70-80% диоксида кремния, 7-13% оксида бора, 2-7% оксида алюминия, 4-8% оксида натрия и калия и 0-5% оксидов щелочноземельных металлов.

в) Другие материалы

Еще одним пригодным для применения в указанных выше целях материалом является также углерод, прежде всего в виде покрытия, известного специалистам как DLC-покрытие (от англ. "diamond-like carbon", "алмазоподобный углерод") и описанного в публикации "Dünnschichttechnologie", под ред. Н.Frey и G.Kienel, изд-во VDI, Düsseldorf, 1987. Подобное DLC-покрытие предпочтительно наносят на подложку, материал которой отличен от углерода.

Наиболее предпочтительной является основа с дополнительным покрытием из придающего гидрофобные или олеофобные свойства вспомогательного агента, называемого общим понятием "вспомогательный фобизатор".

г) Вспомогательные фобизаторы

Для применения в качестве придающего гидро- или олеофобные свойства вспомогательного фобизатора пригодны поверхностно-активные вещества с любой молярной массой. Эти соединения представляют собой предпочтительно катионогенные, анионогенные, амфотерные или неионогенные поверхностно-активные вещества, представленные, например, в справочнике "Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe", под ред. Gordon L. Hollis, изд-во Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1995.

В качестве примера анионогенных вспомогательных фобизаторов можно назвать алкилсульфаты, этерифицированные сульфаты, этерифицированные карбоксилаты, эфиры фосфорных кислот, сульфосукцинаты, сульфосукцинатамиды, парафинсульфонаты, олефинсульфонаты, саркозинаты, изотионаты, таураты и лигниновые соединения.

В качестве примера катионогенных вспомогательных фобизаторов можно назвать четвертичные алкиламмониевые соединения и имидазолы.

Примерами амфотерных вспомогательных фобизаторов служат бетаины, глицинаты, пропионаты и имидазолы.

К числу неионогенных вспомогательных фобизаторов относятся, например, алкоксилаты, алкиламиды, сложные эфиры, аминоксиды, алкилполигликозиды. Помимо указанных можно также назвать продукты взаимодействия алкиленоксидов с алкилируемыми соединениями, такими, например, как жирные спирты, жирные амины, жирные кислоты, фенолы, алкилфенолы, аралкилфенолы, такие как продукты конденсации стирола с фенолом, амиды карбоновых кислот и смоляные кислоты.

Особенно предпочтительны вспомогательные фобизаторы, у которых от 1 до 100%, наиболее предпочтительно от 60 до 95%, атомов водорода замещено атомами фтора. В качестве примеров можно назвать перфторированный алкилсульфат, перфторированные алкилсульфонаты, перфторированные алкилфосфонаты, перфторированные алкилфосфинаты и перфторированные карбоновые кислоты.

В качестве полимерных вспомогательных фобизаторов для нанесения гидрофобного покрытия или в качестве полимерного гидрофобного материала для поверхности предпочтительно применять соединения с молярной массой М_w от более 500 до 1000000, предпочтительно от 1000 до 500000, наиболее предпочтительно от 1500 до 20000. Такими полимерными вспомогательными фобизаторами могут являться неионогенные, анионогенные, катионогенные или амфотерные соединения. Помимо указанных в качестве подобных полимерных вспомогательных фобизаторов могут использоваться гомо- и сополимеры, привитые полимеры и привитые сополимеры, а также статистические блоксополимеры.

К наиболее предпочтительным полимерным вспомогательным фобизаторам относятся блоксополимеры типа АВ, ВАВ и АВС. В блоксополимерах типа АВ или ВАВ А-звено представляет собой гидрофильный гомополимер либо сополимер, а В-блок представляет собой гидрофобный гомополимер либо сополимер или их соль.

Особо предпочтительными являются также анионогенные полимерные вспомогательные фобизаторы, прежде всего продукты конденсации ароматических сульфокислот с формальдегидом и алкилнафталинсульфокислот или получаемые из формальдегида, нафталинсульфокислот и/или бензолсульфокислот продукты конденсации, а также продукты конденсации необязательно замещенного фенола с формальдегидом и бисульфитом натрия.

Предпочтительны далее продукты конденсации, получаемые взаимодействием нафтолов с алканолами, продуктами присоединения алкиленоксида и по меньшей мере при частичном переводе концевых гидроксигрупп в сульфогруппы или полуэфиры малеиновой кислоты и фталевой кислоты либо янтарной кислоты.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа вспомогательный фобизатор предлагается выбирать из группы, включающей эфиры сульфоянтарной кислоты, а также алкилбензолсульфонаты. Предпочтительны далее сульфатированные, алкоксилированные жирные кислоты или их соли. Под алкоксилированными спиртами из жирных кислот подразумеваются прежде всего насыщенные или ненасыщенные спирты из жирных С ₆-С₂₂-кислот, содержащие 5-120, предпочтительно 6-60, наиболее предпочтительно 7-30, этиленоксидных звеньев, в частности стеариловый спирт. Сульфатированные алкоксилированные спирты из жирных кислот представлены предпочтительно в виде солей, прежде всего солей щелочных металлов или солей амина, предпочтительно в виде соли диэтиламина.

Между слоем вспомогательного фобизатора и основой наиболее предпочтительно предусматривать дополнительный слой промотора адгезии на основе благородных металлов, предпочтительно слой золота толщиной от 10 до 100 нм.

Объектом настоящего изобретения является также способ выбора необязательно снабженных поверхностным покрытием основ с ультрафобными, обладающими низким светорассеянием поверхностями, заключающийся в том, что

A) выбирают по меньшей мере одну снабженную поверхностным покрытием основу путем подбора ее состава, толщины и последовательности расположения отдельных слоев,

Б) варьируют топографию поверхности каждой основы, выбранной согласно стадии А), и в каждом случае для таких основ рассчитывают общие потери света на рассеяние, выбирая при этом основы, поверхность которых имеет топографию, характеризующуюся общими потерями света на рассеяние 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%,

B) поверхности выбранных согласно стадии Б) основ проверяют на соответствие их топографии условию наличия у них ультрафобных свойств согласно следующему уравнению:

при этом интеграл функции S(log f), вычисленный между нижним пределом интегрирования log(f₁/мкм ^-1)=-3 и верхним пределом интегрирования log(f₂ /мкм^-1)=3, составляет по меньшей мере 0,3, и

Г) выбирают основы, топография поверхностей которых удовлетворяет условию согласно стадии В).

Ниже отдельные стадии А)-Г) описанного выше способа рассмотрены более подробно с указанием некоторых предпочтительных особенностей этих стадий.

А) Выбор одно- или многослойной системы, характеризуемой составом, толщиной и последовательностью расположения отдельных слоев

Для применения в качестве основ согласно настоящему изобретению пригодны в принципе все известные специалистам материалы, соответственно их сочетания. Предпочтительными материалами основы являются материалы, указанные выше в пунктах б и в. При этом основа может иметь или может не иметь покрытия. Основа без покрытия имеет по меньшей мере один слой. Основа с покрытием имеет по меньшей мере два, но обычно несколько слоев. Основу предпочтительно выбирать по таким ее параметрам, как состав, толщина каждого слоя, толщина всей основы и при определенных условиях последовательность расположения отдельных слоев.

При выборе состава и последовательности расположения слоев основы следует, однако, учитывать прежде всего дополнительные свойства, которыми должна обладать поверхность основы в соответствии с конкретной целью ее технического применения. Если, например, для практического применения важное значение имеет особо высокая стойкость к царапанью, то в этих случаях следует выбирать особо твердые материалы, такие, например, как TiN, SiC, WC или Si₃N₄.

Специалистам в данной области в принципе хорошо известно, какие именно условия необходимо соблюдать при выборе материала и толщины отдельных слоев, а также последовательности расположения слоев в слоистой структуре многослойных систем во избежание нежелательных оптических эффектов, таких, например, как поглощение излучения, цветоискажающие оттенки (в результате поглощения видимого излучения или интерференции) либо зеркальное отражение видимого излучения. С другой стороны, однако, во многих случаях целесообразно обеспечить также наличие определенных оптических свойств, например наличие создающих определенный цветовой эффект слоев, наличие слоев с частичным или полным отражением падающего на них излучения и т.д.

Б) Расчет общих потерь света на рассеяние для поверхностей с различной топографией и выбор топографии, характеризующейся общим рассеянием света 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%

Поверхностям выбранных на стадии А) одно- или многослойных систем придают различную топографию и определяют их общее светорассеяние.

Методика проведения расчетов, соответственно методика определения общих потерь света на рассеяние известна специалистам в данной области и широко используется в технике, например, при разработке оптических элементов и компонентов оптических систем. Методика проведения таких расчетов описана, например, в публикации A.Duparré, Thin Films in Optical Coatings, изд-во CRC Press, Boca Raton, London 1995, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки и тем самым является его частью. В этой публикации приведено уравнение 10 следующего вида:

В этом уравнении величина ARS (от англ. "angle resolved scatter") обозначает разрешаемую по углу долю рассеянного света. Общие потери света на рассеяние TS (от англ. "total integrated scatter") можно определить интегрированием величины ARS по расположенному в прямом направлении полупространству и расположенному в обратном направлении полупространству согласно следующему выражению:

Оптический коэффициент К рассеяния в расположенном в обратном направлении полупространстве, соответственно в расположенном в прямом направлении полупространстве определяют в соответствии с рекомендациями, приведенными в публикации Р.Bousquet, F.Flory, P.Roche, Scattering from multilayer thin films: theory and experiment, J. Opt. Soc. Am., т.71 (1981), в виде пояснений к уравнениям 22, соответственно 23 на с.1120, на основании полярного и азимутального углов падения, длины волны используемого излучения, а также показателей образующих отдельные слои материалов.

Оптические коэффициенты С_i и C_j рассчитывают согласно уравнениям 22 и 23, приведенным в публикации Р.Bousquet, F.Flory, P.Roche, Scattering from multilayer thin films: theory and experiment, J. Opt. Soc. Am., т.71 (1981), следующим образом. При этом индексы i и j обозначают номера граничных поверхностей. Комплексно-сопряженные величины помечены звездочкой (*). Коэффициенты С_i и C_j вычисляют по приведенным на с.1119 формулам 17, 18, 19 и 20 на основании значений напряженности поля Е на граничных поверхностях между слоями и на основании приведенных на с.1119 рекомендаций по расчету значений полной проводимости Y. Значения полной проводимости Y рассчитывают с помощью 4-х формул (без номеров), приведенных на с.1119, левый столбец, последний абзац, на основании показателей преломления n, значений диэлектрической проницаемости, значений постоянной магнитного поля, значений толщины е слоев и полярного угла падения ₀. Напряженность поля рассчитывают по обычно используемым при расчете параметров одно- или многослойных систем методам рекурсии, которые рассмотрены на cc.1117 и 1118.

Для проведения описанных выше расчетов необходимо знать оптические показатели преломления при соответствующей длине волны рассеянного света, которые определяют следующим образом.

В качестве опорной длины волны выбирают, например, длину волны в 514 нм. Оптические показатели преломления при этой длине волны известны для большинства материалов. Эти показатели преломления можно найти, например, в справочнике Handbook of Optical Constants of Solids, под ред. E.D.Palik, изд-во Academic Press, San Diego, 1998, который включен в настоящее описание в качестве ссылки и тем самым является его частью. Если оптический показатель преломления не известен, то его можно также определить экспериментальным путем. Методика проведения подобных экспериментов известна в данной области и описана, например, в публикации Н.А.Macleod, Thin Film Optical Filters, изд-во Macmillan Publishing Company, New York; Adam Hilger Ltd., Bristol, 1986, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки и тем самым является его частью.

Для поддержания общих потерь света на рассеяние на уровне 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%, можно определить характер изменения различных функциональных зависимостей, описываемых функцией PSD(f), входящей в уравнение (1). Функция PSD(f) (от англ. "power spectral density") хорошо известна специалистам как спектральная плотность мощности и широко используется для количественного статистического описания топографии поверхностей. Более подробную информацию о такой функции можно найти в публикации J.C.Stover, Optical Scattering, 2-е изд., изд-во SPIE Press Bellingham, Washington, USA, 1995, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки и тем самым является его частью. Для множества всех найденных на этой стадии функций существуют поверхности с различной топографией, характеризующиеся общими потерями света на рассеяние 1%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%.

При выборе функций PSD(f) вводятся следующие ограничения с целью ограничить подобный выбор только теми функциями, которые рассматриваются специалистом как имеющие смысл. Иными словами, в данном случае из рассмотрения исключаются те функции, характер изменения которых хотя и удовлетворяет с математической точки зрения требуемому условию касательно рассеяния света, но с физической, соответственно технической точки зрения лишен смысла.

а) При проведении расчетов учитывают только пространственные частоты в диапазоне от f₁=10^-3 мкм ^-1 до f₃=10³ мкм^-1.

б) За верхний предел функции PSD(f) принимается следующее значение:

в) За нижний предел функции PSD(f) принимается следующее значение:

г) Функции с разрывным и не дифференцируемым характером изменения не учитываются. Для специалиста в данной области очевидно, функции какого вида следует рассматривать как имеющие смысл и пригодные для использования при расчетах. В литературе представлены самые разнообразные типы функциональных зависимостей, характер изменения которых описывается функцией PSD(f). Подобные функциональные зависимости могут использоваться в качестве эталонных и контрольных для выявления искусственных, соответственно не имеющих физического смысла функций. При этом в качестве примера можно назвать следующие публикации:

E.Church, M.Howells, T.Vorburger, "Spectral analysis of the finish of diamond-turned mirror surfaces", Proc. SPIE 315 (1981), с.202;

J.M.Bennett, L.Mattsson, "Introduction to Surface roughness and scattering", изд-во OSA Publishing, Washington D.C. 1999, глава 5 "Statistics for selected surfaces";

C.Walsh, A.Leistner, B.Oreb, "Power spectral density analysis of optical substrates for gravitational-wave interferometry". Applied Optics 38 (1999), с.4790;

D.Rönnow, "Interface roughness statistics of thin films from angle resolved light scattering at three wavelengths", Opt. Eng. 37 (1998), с.696;

С.Vernold, J.Harvey, "Effective surface PSD for bare hot isostatic pressed (HIP) beryllium mirrors", Proc. SPIE 1530 (1991), с.144;

A.Duparré, G.Notni, R.Recknagel, T.Feigl, S.Gliech, "Hochauflösende Topometrie im Kontext globaler Makrostrukturen", Technisches Messen 66 (1999), с.11;

R.Recknagel, T.Feigl, A.Duparré, G.Notni, "Wide scale surface measurement using white light interferometry and atomic force microscopy", Proc. SPIE 3479 (1998), с.36;

S.Jakobs, A.Duparré, H.Truckenbrodt, "Interfacial roughness and related scatter in ultraviolet optical coatings: a systematic experimental approach", Applied Optics 37 (1998), с.1180;

V.E.Asadchikov, A.Duparré, S.Jakobs, A.Yu.Karabekov, I.V.Kozhevnikov, "Comparative study of the roughness of optical surfaces and thin films by x-ray scattering and atomic force microscopy". Applied Optics 38 (1999), с.684;

E.Quesnel, A.Dariel, А.Duparré, J.Steinert, "VUV Light Scattering and Morphology of Ion Beam Sputtered Fluoride Coatings", Proc. SPIE 3738 (1999);

С.Ruppe и А.Duparré, "Roughness analysis of optical films and substrates by atomic force microscopy". Thin Solid Films 288 (1996), с.8.

Все указанные публикации включены в настоящее описание в качестве ссылок и тем самым являются его частью.

В) Проверка поверхностей с выбранной согласно стадии Б) топографией на наличие ультрафобных свойств

Далее для выбранного на стадии Б) множества функций путем соответствующих математических вычислений проверяется, какое подмножество поверхностей т.е. функций PSD(f), обладает по их топографическим показателям ультрафобными свойствами. С этой целью на основании кривых PSD(f) определяют зависящие от частоты амплитуды a(f) в соответствии со следующей формулой

В качестве константы D, которой определяется интервал интегрирования, в пределах которого функция PSD(f) рассматривается как постоянная, во всех случаях использовали значение D, равное 1,5. Эта формула в принципе соответствует расчету зависящих от пространственных частот амплитуд, описанному также в работе J.C.Stover, Optical Scattering, 2-е изд., изд-во SPIE Press Bellingham, Washington, USA, 1995 (см. формулу (4.19) на с.103, а также таблицу 2.1 на с.34 и таблицу 2.2 на с.37).

В заявке РСТ/ЕР99/10322 описаны, в частности, ультрафобные поверхности, которые характеризуются такой топографией, при которой значение интеграла функции S

устанавливающей взаимосвязь между пространственными частотами f отдельных компонентов ряда Фурье и их амплитудами a(f), рассчитанного между нижним пределом интегрирования log(f ₁/мкм^-1)=-3 и верхним пределом интегрирования log(f₂/мкм^-1)=3, составляет по меньшей мере 0,5, и которые выполнены из гидрофобного или прежде всего олеофобного материала либо имеют покрытие из такого гидрофобного или прежде всего олеофобного материала. Значение указанного интеграла также предпочтительно составляет по меньшей мере 0,3.

Тем самым с помощью уравнения (7) для всех функций PSD(f) из их множества вычисляют значение интеграла функции S(log f) между нижним пределом интегрирования log(f₁/мкм^-1 )=-3 и верхним пределом интегрирования log(f₂/мкм ^-1)=3. Все функции PSD(f), интеграл которых составляет 0,3, объединяют в множество Поверхности, топография которых описывается этими функциями PSD(f), характеризуются общими потерями света на рассеяние 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%, и обладают ультрафобными свойствами, при которых краевой угол смачивания воды составляет 140°.

Г) Выбор одно- или многослойных систем, удовлетворяющих обоим условиям, указанным для стадий Б) и В)

Существование поверхностей с рассчитанной предпочтительно с использованием функции PSD(f) топографией, т.е. поверхностей, которые согласно расчетам являются ультрафобными и обладают низким светорассеянием, гарантированно указывает на возможность получения слоя с выбранной структурой путем пригодного для этой цели структурирования подобной поверхности. Среди слоев со всеми возможными структурами обоим условиям - ультрафобности и низкому светорассеянию - могут удовлетворять только некоторые из этих слоев. Предварительный выбор определенных параметров на стадиях А)-В), основанный предпочтительно на математических расчетах, позволяет избежать проведения большого объема излишних экспериментальных работ по оптимизации слоев. Тем самым удается избежать проведения излишних экспериментов по оптимизации большого числа одно- или многослойных систем, поверхностям которых в принципе невозможно придать необходимую топографию путем их соответствующего структурирования.

Выполнение расчетов на стадиях А)-В) можно соответствующим образом ускорить, соответственно автоматизировать, если использовать для этих целей вычислительные машины. Затраты машинного времени на вычисления, связанные с проверкой параметров структуры одного единственного слоя, настолько малы, что численные методы позволяют за счет цифровой обработки соответствующей информации без каких-либо проблем проверять за короткий промежуток времени большое число слоев на соответствие их структуры необходимым условиям.

Соответствующие вычислительные программы можно также составить, в частности, таким образом, чтобы при осуществлении стадий А)-В) структуру слоев можно было бы оптимизировать численными методами. Сказанное можно пояснить на следующем примере.

На стадии А) выбирают основу из материала а с толщиной слоя d_a1 и показателем преломления n_а. После проверки этого материала на его соответствие условию низкого светорассеяния на стадии Б) и условию ультрафобности на стадии В) выбирают поверхности, топография которых удовлетворяет обоим условиям. После этого толщину основы d_a1 увеличивают на приращение d до величины d_a2=d_a1+ d. После повторной проверки на соответствие условиям, указанным для стадий Б) и В), можно достоверно установить, изменилось ли множество поверхностей, топография которых характеризуется на основании соответствующих функций PSD(f) значимыми различиями. Подобные вычисления на стадиях А)-В) можно циклически продолжать до тех пор, пока в пределах заданного интервала значений толщины не будет выявлена та оптимальная толщина основы d_опт , для которой множество поверхностей топография которых характеризуется на основании соответствующих функций PSD(f) значимыми различиями, является наибольшим. В этом отношении толщина основы d_опт является оптимальной постольку, поскольку в данном случае существует наибольшее число поверхностей с различной топографией, которые удовлетворяют обоим условиям, указанным для стадий Б) и В). Тем самым при оптимальной толщине основы d_опт в принципе удается предельно упростить структурирование (профилирование) поверхности с требуемым набором свойств, поскольку в этом случае число пригодных для этой цели методов является максимальным.

Аналогичный подход может использоваться и при необходимости оптимизировать толщину слоев у основ, состоящих из нескольких слоев, например у 2-слойной системы, состоящей из слоев (а, b), каждый из которых имеет толщину d_a и d_b соответственно. В этом случае в пределах заданного интервала, ограниченного минимальным и максимальным значениями толщины каждого из слоев а и b, можно определить пару оптимальных значений их толщины (d_{опт а}, d_{опт b}).

Аналогичный подход может использоваться и при наличии более сложных систем, состоящих их трех или более слоев.

Предлагаемым в изобретении способом предпочтительно исследовать предлагаемые в изобретении основы.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ выбора технологических параметров процесса получения ультрафобных и обладающих низким светорассеянием поверхностей необязательно снабженных поверхностным покрытием основ, заключающийся в том, что

Д) получают поверхности основ, последовательно или параллельно, предпочтительно параллельно, варьируя технологические параметры, необходимые для получения поверхности с требуемой топографией,

Е) для всех полученных на стадии Д) поверхностей определяют создаваемые ими общие потери света на рассеяние,

Ж) определяют краевой угол смачивания капли воды по меньшей мере на каждой из тех поверхностей, создаваемые которыми общие потери света на рассеяние, определенные на стадии Е), составляют 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%, и

З) идентифицируют те основы, на поверхности которых краевой угол смачивания капли воды составляет 140°, предпочтительно 150°, и создаваемые поверхностями которых потери света на рассеяние составляют 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%, и выбирают технологические параметры для получения этих основ.

Ниже отдельные стадии Д)-З) описанного выше способа рассмотрены более подробно с указанием некоторых предпочтительных особенностей этих стадий.

Д) Получение одно- или многослойных систем при варьировании технологических параметров (последовательно или параллельно), необходимых для получения поверхности с требуемой топографией

Для нанесения покрытий на выбранные основы или при определенных условиях на основы, состоящие из нескольких слоев, обладающие ультрафобными свойствами и низким светорассеянием, можно простым путем подобрать технически пригодные для этого методы.

С этой целью в принципе можно использовать все те процессы, которые позволяют наносить покрытие на поверхности твердых тел. Подобные тонкопленочные технологии в общем случае можно классифицировать на 3 категории, к одной из которых относятся процессы нанесения покрытий из газовой фазы, ко второй относятся процессы нанесения покрытий из жидкой фазы, а к третьей относятся процессы нанесения покрытий из твердой фазы.

В качестве примера процессов нанесения покрытий из газовой фазы можно назвать различные методы нанесения покрытий испарением (основаны на испарении материала наносимого покрытия и его осаждения на основу (термическое напыление)) и проводимые в тлеющем разряде процессы, такие как катодное распыление, термическое напыление, соответственно нанесение покрытия путем осаждения из паровой фазы с дополнительным облучением ионами или без него, при этом работа используемого при такой технологии оборудования и, в частности, держателя испаряемого материала может быть основана на самых различных принципах, в качестве примера которых можно назвать электронно-лучевой нагрев, нагрев ионным пучком, нагрев электросопротивлением, радиационный нагрев, индукционный нагрев током высокой частоты и электродуговой нагрев с использованием электродов или лазеров, химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ), ионное плакирование, плазменное травление поверхностей, плазменное осаждение, ионное травление поверхностей и реактивное ионное травление поверхностей.

В качестве примера процессов нанесения покрытий из жидкой фазы можно назвать электрохимическое осаждение, золь-гелевую технологию нанесения покрытий, нанесение покрытий распылением, нанесение покрытий наливом, нанесение покрытий окунанием, нанесение покрытий центрифугированием (нанесение покрытия в режиме с ускорением вращения и нанесение покрытия в режиме с замедлением вращения), нанесение покрытий намазыванием (кистью) и нанесение покрытий накатыванием (валиком).

В качестве примера процессов нанесения покрытий из твердой фазы можно назвать соединение с уже предварительно изготовленной твердой пленкой, например путем ламинирования или приклеивания, и технологию нанесения порошковых покрытий.

Те или иные тонкопленочные технологии, пригодные для использования в предусмотренных настоящим изобретением целях, можно также выбирать в соответствии со справочником "Handbook of Thin Film Deposition Processes and Techniques", изд-во Noyes Publication, 1988, который включен в настоящее описание в качестве ссылки и тем самым является его частью.

Помимо этого специалистам в данной области известно, какие именно технологические параметры выбранного процесса нанесения покрытий оказывают основное влияние на шероховатость, соответственно на топографию поверхности. Так, например, при получении тонких покрытий на стекле термическим напылением, соответственно осаждением из паровой фазы на топографию поверхности влияют в основном такие технологические параметры, как предварительная обработка основы (например, ее обработка тлеющим разрядом, чистка, лазерная обработка), температура основы, скорость испарения, фоновое давление, остаточное давление газа, параметры при реактивном термическом напылении, соответственно осаждении из паровой фазы (например, парциальное давление компонентов), нагрев/облучение после испарения, параметры ионного облучения в процессе испарения и т.д.

Параметры других методов нанесения покрытий, прежде всего параметры, оказывающие существенное влияние на топографию поверхности, учитываются и выбираются соответствующим образом, как это проиллюстрировано на примере процесса нанесения покрытий испарением.

Наряду с варьированием технологических параметров процесса нанесения покрытий поверхность либо поверхность с различными технологическими параметрами можно подвергать для изменения ее топографии предварительной или последующей обработке. Подобная обработка может заключаться, например, в термической обработке, плазменном травлении, облучении ионным пучком, электрохимическом травлении, электронно-лучевой обработке, обработке корпускулярным излучением, лазерной обработке или механической обработке за счет непосредственного контакта с соответствующим инструментом.

Специалистам в данной области известно, какие именно технологические параметры выбранного процесса обработки оказывают основное влияние на шероховатость, соответственно на топографию поверхности.

Установить определяющие шероховатость поверхности технологические параметры процесса нанесения покрытий на оптимальные значения можно простым путем, проверяя большое число устанавливаемых на различные значения технологических параметров. При этом используется следующий подход. Поверхности основы придают определенную для каждого конкретного случая топографию, подвергая различные отдельные участки а, b, с, ... этой поверхности предпочтительно химической, механической и/или термической обработке.

Равным образом предпочтительно наносить покрытие на отдельные участки а, b, с, ... поверхности основы, задавая при этом для каждого такого отдельного участка поверхности свой набор технологических параметров. Так, например, при нанесении покрытий осаждением из паровой фазы, соответственно термическим напылением для каждого отдельного участка поверхности можно задавать различные скорости осаждения на них покрытия. При этом наносить покрытия на отдельные участки поверхности можно последовательно либо параллельно с использованием пригодных для этой цели устройств.

При последовательном нанесении покрытий всю основу предпочтительно закрывать соответствующей маской, оставляя открытым, т.е. не защищенным такой маской, только тот участок а поверхности, на который на этой стадии необходимо нанести покрытие. Подобная маска может быть выполнена в виде экрана (завеса) с отверстием, располагаемым вблизи основы, на которую наносится покрытие.

В одном из возможных вариантов маска может быть также выполнена в виде экрана со стационарно расположенным в нем отверстием. В этом случае основа в процессе нанесения покрытия на отдельные участки а, b, с, ... ее поверхности перемещается относительно экрана с диафрагменным отверстием, при этом в относительное движение может приводиться либо основа, либо экран с диафрагменным отверстием, либо и основа, и экран.

В другом варианте маска может быть образована не экраном со стационарно расположенным в нем диафрагменным отверстием, а сам этот экран может состоять из нескольких взаимно подвижных элементов, которые при их установке в различные положения выборочно открывают отверстие в различных местах экрана.

Согласно еще одному варианту маску можно также выполнить в виде нанесенного на основу слоя фоторезиста, при этом такой фоторезист экспонируют, проявляют и удаляют на том отдельном поверхностном участке а, на который на этой стадии необходимо нанести покрытие. Затем после нанесения покрытия на отдельный поверхностный участок а и перед нанесением покрытия на следующий отдельный поверхностный участок b поверхностный участок а вновь покрывают защитным слоем, который защищает его от повторного нанесения на него покрытия в последующих процессах нанесения покрытий на отдельные поверхностные участки b, с, ...

Все подобные методы, основанные на использовании масок при структурировании поверхностей нанесением на них покрытий, хорошо известны специалистам в данной области покрытий и широко используются, например, в полупроводниковой технике. Механические маски самого разнообразного конструктивного исполнения уже достаточно давно используются в тонкопленочной технологии при нанесении покрытий испарением или катодным распылением. Обзорную информацию о применении техники масок в фотолитографии можно найти в публикациях Sze, VLSI Technology, изд-во McGraw-Hill, 1983, а также Mead и др., Introduction to VLSI Techniques, изд-во Addison-Wesley, 1980, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок и тем самым являются его частью.

Если технологическим параметром процесса нанесения покрытий испарением является температура основы, то для каждого отдельного участка а, b, с,..., n ее поверхности можно выбирать свою собственную температуру Т_а, Т _с, Т_b,..., Т_n и наносить покрытие на всю основу, покрывая параллельно все эти отдельные участки ее поверхности.

Такой автоматизированный процесс получения образцов подобными сериями хорошо известен специалистам в данной области и по существу соответствует технологии, используемой при автоматизированном получении отдельных слоев.

Эта технология не ограничена ее применением только в процессах нанесения покрытий из паровой фазы, а может также использоваться во всех остальных методах нанесения покрытий, указанных выше для стадии Д).

Отдельные поверхностные участки могут относиться к одной основе либо к нескольким основам. Если такие отдельные поверхностные участки относятся к одной основе, то они могут располагаться в любой произвольной последовательности, т.е., например, квадратом или же прямоугольником либо последовательно в ряд.

Площадь таких отдельных участков поверхности составляют 9 см², предпочтительно 4 см², наиболее предпочтительно 1 см². Общее количество различных отдельных участков поверхности составляет 10, предпочтительно 100, наиболее предпочтительно 10⁴.

Е) Определение общих показателей светорассеяния для всех полученных на стадии Д) поверхностей

Далее все полученные на стадии Д) поверхности проверяют на создаваемые ими общие потери света на рассеяние. С этой целью основу или основы с обработанными на предыдущей стадии отдельными участками поверхности закрепляют в специальном измерительном устройстве, описанном в стандарте ISO/DIN 13696 и, например, в публикации A.Duparre и S.Gliech, Proc. SPIE 3141, 57 (1997). Затем отдельный участок поверхности освещают источником света с длиной волны 514 нм, освещая при этом отдельную его зону либо по всей его площади с помощью соответствующего сканирующего устройства. В процессе такого освещения с помощью собирающего элемента (шара Ульбрихта или шара Коблентца) последовательно определяют общие потери света на рассеяние в расположенных в прямом и в обратном направлениях полупространствах.

Наряду с определением общих потерь света на рассеяние можно также определять и иные свойства слоев. Так, например, на этой стадии целесообразно измерять стойкость к царапанью и износостойкость, если такие поверхности с учетом конечной цели их применения, например в качестве автомобильных стекол, подвергаются высоким нагрузкам на царапанье и на абразивный износ.

Стойкость поверхностей к абразивному износу проверяют на испытательном приборе Taber согласно стандарту ISO 3537 при 500 циклах с использованием фрикционных дисков типа CS10F массой 500 г каждый. После этого проверяют увеличение степени мутности согласно стандарту ASTM D 1003.

Стойкость к царапанью определяют в тесте со свободным падением песка на исследуемый объект согласно стандарту DIN 52348. Затем проверяют увеличение степень мутности согласно стандарту ASTM D 1003.

Е2) Покрытие различных полученных на стадии Д) поверхностей слоем золота толщиной от 10 до 100 нм и монослоем вспомогательного фобизатора (декантиола)

Для сравнения между собой поверхностей с различной топографией на их ультрафобные свойства все такие поверхности предпочтительно покрывают слоем одного и того же вспомогательного фобизатора. Использование с этой целью единого вспомогательного фобизатора позволяет исследовать поверхности с абсолютно различной топографией, которая в принципе пригодна для получения ультрафобных поверхностей, характеризующихся низким светорассеянием.

При этом поверхности предпочтительно покрывать слоем алкилтиола, наиболее предпочтительно декантиола. Декантиол предпочтительно наносить на поверхность путем его адсорбции из раствора в этаноле с концентрацией 1 г/л в течение 24 ч при комнатной температуре. Предварительно поверхность покрывают слоем промотора адгезии толщиной от 10 до 100 нм, предпочтительно слоем золота, серебра или платины. Промотор адгезии предпочтительно наносить на поверхность катодным распылением.

Вспомогательный фобизатор предпочтительно наносить одновременно на все отдельные участки поверхности.

Ж) Определение краевого угла смачивания для всех полученных на стадии Е) и при определенных условиях на стадии Е2) поверхностей

Далее для всех отдельных участков поверхностей определяют краевой угол смачивания контрольной жидкости, предпочтительно воды. Угол скатывания определяют, например, постепенным изменением угла наклона плоской основы относительно горизонтали до положения, в котором с этой основы скатывается находящаяся на ней капля контрольной жидкости.

З) Выбор поверхностей с покрытием, полученным на стадии Е) и при определенных условиях на стадии Е2). с краевым углом смачивания 140°, предпочтительно 150°. и общими потерями света на рассеяние 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%

На этой стадии выбирают все те поверхности, соответственно те установки технологических параметров используемого процесса нанесения покрытий, для которых, соответственно при которых краевой угол смачивания составляет 140°, предпочтительно 150°, а общие потери света на рассеяние составляют 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%.

В зависимости от полученного результата выполнение стадий Д)-З) можно повторить при других технологических параметрах процесса нанесения покрытий.

После выбора поверхностей, характеризующихся краевым углом смачивания 140°, предпочтительно 150°, и общими потерями света на рассеяние 7%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1%, используют те технологические параметры процесса нанесения покрытий, при которых обеспечивается больший выход готовой продукции, которой является основа с необходимыми свойствами поверхности. Такой технологический процесс получения основ с необходимыми свойствами поверхности проводят с использованием выбранных на стадии 3) технологических параметров.

Объектом настоящего изобретения является также конструкционный или строительный материал, имеющий предлагаемую в изобретении ультрафобную поверхность и полученный предлагаемым в изобретении способом.

Предлагаемые в изобретении ультрафобные поверхности могут найти применение в самых различных областях техники. Объектом изобретения в соответствии с этим является также применение предлагаемых в изобретении фобизированных и обладающих низким светорассеянием поверхностей в следующих целях.

Фобизированные поверхности, если они представляют собой прозрачные материалы, могут использоваться в качестве прозрачной панели или в качестве покровного слоя, наносимого на прозрачные панели, прежде всего на неорганические или органические стекла, предназначенные, в частности, для солнечных батарей, автотранспортных средств, самолетов или зданий, а также в качестве стекла или покровного слоя в зеркалах, прежде всего в автомобильных зеркалах.

Другой областью применения предлагаемых в изобретении поверхностей является их использование в элементах фасадов зданий для их защиты от влаги.

Пример

В качестве одинарного слоя использовали слой ZrO₂ толщиной 1 мкм. Оптический показатель преломления этого материала, который указан в известной специалистам справочной литературе, составляет 2,1.

Для слоя такой структуры и стеклянной основы, показатель преломления которой равен 1,52, рассчитывали общие потери света на рассеяние при длине волны 514 нм согласно приведенным для стадии Б) рекомендациям, проводя вычисления для поверхностей с различной заданной топографией, характеризующейся различной степенью шероховатости.

По результатам этих расчетов выбирали поверхность, для топографии которой характерно наиболее предпочтительные потери света на рассеяние, составляющие 1%. Вычисленные для поверхности с такой топографией общие потери света на рассеяние в прямом и обратном направлениях составляли 0,8%.

Для проверки поверхности с такой выбранной топографией на ультрафобные свойства рассчитывали интеграл функции S(log f) согласно стадии В), значение которого составило 0,42.

Поскольку согласно полученным результатам для подобной системы слоев существуют поверхности, топография которых удовлетворяет условиям ультрафобности и низкого светорассеяния, эту систему выбирали для практической ее реализации в экспериментальных целях.

В качестве процесса нанесения покрытий выбирали процесс нанесения покрытий электронно-лучевым испарением. Плоскую стеклянную основу в виде пластинки диаметром 25 мм и толщиной 5 мм подвергали очистке на автоматизированном участке очистки (технологический цикл: щелочная баня, промывка в воде, щелочная баня, промывка в воде, двукратная промывка в деионизированной воде с последующей сушкой за счет стекания жидкости).

В процессе нанесения покрытия испарением варьируемыми технологическими параметрами, определяющими топографию поверхности, служили температура основы и скорость испарения. При этом температуру основы устанавливали на 10 различных значений в интервале от 300 до 700К, а скорость осаждения испаряемого материала также устанавливали на 10 различных значений в интервале от 0,1 до 10 нм/с.

Для полученных образцов определяли общие потери света на рассеяние при длине волны 514 нм в прямом и в обратном направлениях. Определенные для каждого из образцов общие потери света на рассеяние не превышали 1%.

Полученные таким путем образцы покрывали путем катодного распыления слоем золота толщиной приблизительно 50 нм. Затем образцы покрывали еще одним слоем путем их погружения на 24 ч при комнатной температуре в находящийся в закрытом сосуде раствор 1-н-перфтороктантиола в , , -трифтортолуоле (1 г/л), после чего промывали , , -трифтортолуолом и сушили.

Затем для этих поверхностей определяли краевой угол смачивания. У одной из поверхностей статический краевой угол смачивания воды оказался равным 153°. Капля воды объемом 10 мкм скатывалась с этой поверхности при ее наклоне на угол <10° относительно горизонтали.

Технологические параметры при получении этой поверхности были следующими: нанесение покрытия электронно-лучевым испарением при температуре основы 573К, скорости испарения 0,35 нм/с и давлении 1×10^-4 мбар.

Определенные для этой поверхности согласно стандарту ISO/DIS 13696 общие потери света на рассеяние в прямом и обратном направлениях при длине волны 514 нм составили 0,1% в обратном направлении и 0,18% в прямом направлении.

Для этой поверхности значение интеграла функции

вычисленное между нижним пределом интегрирования log(f₁/мкм^-1)=-3 и верхним пределом интегрирования log(f₂/мкм^-1)=3, составляет 0,4.

Приложение: дополнительные примеры ультрафобных низкоотражающих покрытий

1. ZrO₂, нанесенный на стекло активным напылением в электронном пучке.

2. ZrO₂, нанесенный на стекло активным осаждением DC-распылителем.

3. Al ₂O₃, нанесенный на стекло активным осаждением DC-распылителем.

4. Al₂O₃, нанесенный на стекло активным осаждением MF-распылителем.

5. TiO ₂, нанесенный на стекло активным осаждением MF-распылителем.

6. SnO₂, нанесенный на стекло активным осаждением DC-распылителем.

7. ZnO, нанесенный на стекло активным осаждением DC-распылителем.

8. ZnO/Al, нанесенные на стекло активным осаждением DC-распылителем.

9. ZnO/Al₂ O₃, нанесенные на стекло активным осаждением RF-распылителем.

10. SiO₂, нанесенный на стекло активным осаждением RF-распылителем.

Общая методика

А) Очистка стеклянной основы (поверхности)

Использовали стеклянные изделия (коэффициент преломления 1,52) диаметром 57 мм и толщиной 1,1 мм. Перед операцией нанесения покрытия партии из 25 изделий тщательно промывали погружением и медленным переносом через 8 автоматизированных ванн, содержащих моющий раствор, следующего состава:

1. Вода (неочищенная), 5 мин, 45°С.

2. Вода (деионизированная, профильтрованная, обработанная УФ-облучением)/детергент (Opticap II Super, фирма Cleaning technology SA, Швейцария, 3 об.%), 15 мин, 55°С, обработка ультразвуком.

3. Вода (неочищенная), 5 мин, 45°С.

4. Вода (деионизированная, профильтрованная, обработанная УФ-облучением)/детергент (Opticap 6, фирма Cleaning technology SA, Швейцария, 3 об.%), 15 мин, 55°С, обработка ультразвуком.

5. Вода (неочищенная), 5 мин, 45°С.

6. Вода (деионизированная, профильтрованная, обработанная УФ-облучением), 10 мин, 45°С, обработка ультразвуком.

7. Вода (деионизированная, профильтрованная, обработанная УФ-облучением), 10 мин, 45°С, обработка ультразвуком.

8. Вода (деионизированная, профильтрованная, обработанная УФ-облучением), 3 мин, 45°С, медленный подъем.

После медленного извлечения из ванны 8 изделий высушивали и непосредственно использовали на следующей операции.

Б) Определение контактных углов и углов стекания

Контактные углы для воды определяли по контурам покоящихся капель (10 мкл) с использованием контактных угловых гониометров (модель ОСА 20 и АСА 50, фирма DataPhysics, Германия). Контактные углы получали по кривым Юнга-Лапласа, построенным на основании контуров капель.

Углы стекания определяли по отклонению предметного столика контактного углового гониометра. Угол стекания означает критический угол наклона, необходимый для самопроизвольного движения капли объемом 10 мкл.

Результаты приводятся как среднее при определении на 9 различных участках каждого образца при контактных углах и углах стекания.

В) Определение потерь оптического отражения

Определение оптического отражения проводили при длине волны, указанной в тексте стадартным методом тестирования ISO/DIS 13696. Подробности приводятся в работе (A.Duparre, S.Gliech, «Quality assessment from supersmooth to rough surfaces by multiple-wavelenght", Proc. SPIE 3141 (1997) 57). Результаты приводятся в виде общего отражения в прямом и обратном направлениях.

Г) Покрытие гидрофобным слоем

Субслои стекла покрывали тонкой гидрофобной пленкой 1Н, 1Н,2Н,2Н-перфтордецилтриэтоксисилана (CH₃ -CH₂O)₃-Si-CH₂-CH₂ -(CF₂)₇CF₃. Пленку наносили по следующей методике. Изделия погружали в воду (деионизированную, профильтрованную, обработанную УФ-облучением) и выдерживали при 45°С в течение 15 мин. Затем изделия медленно вынимали и нагревали в муфельной печи при 60°С в течение 2 ч. Реакцию с парами силана проводили в вакуумированном закрытом сосуде при 50°С в течение 96 ч. Пары силана поступали из стеклянной ловушки с жидким силаном, который перед использованием дегазировали несколькими циклами замораживания-оттаивания. После завершения реакции образцы нагревали в печи при 60°С в течение 2 ч. Толщина слоя силана составляла приблизительно 12Å по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Примеры

1. ZrO₂, нанесенный на стекло активным напылением в электронном пучке.

Основу покрывали активным напылением в электронном пучке с использованием Zr (чистотой 3N5) в графитовой гильзе в следующих условиях: фоновое давление 1×10^-6 мбар, парциальное давление кислорода 1×10^-4 мбар, скорость осаждения 3,5 Å/с, температура основы 573К. Толщина полученного ZrO₂ покрытия составляет 1 мкм.

Потери отражения при 514 нм составляли 0,18% в прямом направлении и 0,1% в обратном направлении. Контактный угол по воде равен 153°, угол стекания составлял менее 10°.

Величина интеграла S(logf)=a(f), равная S=0,4, рассчитана в пределах интегрирования лимита log(f₁/мкм^-1)=-3 и log(f₂ /мкм^-1)=3.

2. ZrO₂, нанесенный на стекло активным осаждением DC-распылителем

Основу покрывали ZrO₂ активным DC-распылителем с использованием магнетронного источника (St20, фирма AJA International, США), содержащего в качестве мишени диаметром 2 дюйма металлический Zr (чистотой 2N2), в следующих условиях: поток О₂ 5 см³ , расстояние мишень/основа 80 мм, рабочая мощность 300 В. Далее условия и результаты приводятся в таблице 1.

Таблица 1

Пример	Поток аргона см 3	Толщина Нм	Контактный угол [градус]	Угол стекания [градус]	Общее отражение [%]	Помутнение [%]
2а	200	488	150	<10	0,03	3,1
2b	204	497	151	<10	0,04	4,4
2с	220	535	152	<10	0,04	7,0
2d	238	577	153	<10	0,05	11,0
Примечание: общее отражение в прямом и обратном направлениях измеряли при 532 нм

Помутнение (дефект напыления) приводится согласно ASTM D1003 при 500 циклах.

Как видно в примерах 2a-2d, достигался контактный угол 140° при общем отражении менее 1%. В указанных примерах угол стекания (скатывания) составлял менее 10°. Кроме того, в примерах 2а-2с помутнение при 500 циклах составляло менее 10%, а в примерах 2а и 2с менее 5%. Таким образом, примеры 2а и 2с являются предпочтительными примерами.

3. Al₂O₃, нанесенный на стекло активным осаждением DC-распылителем

Основу покрывали Al₂ O₃ активным DC-распылителем с использованием магнетронного источника (St20, фирма AJA International, США), содержащего в качестве мишени диаметром 2 дюйма металлический Al (чистотой 5N), в следующих условиях: поток Ar 50 см³, поток O₂ 5,6 см³, расстояние мишень/основа 80 мм, рабочая мощность 300 В. Условия и результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2

Пример	Толщина Нм	Контактный угол [градус]	Угол стекания [градус]	Общее отражение [%]	Помутнение [%]
3а	60	176	<10	<1	0,8
3b	67	176	<10	<1	0,6
3с	72	175	<10	<1	0,8
3d	138	177	<10	<1	1,0
3е	468	170	<10	<1	2,0
3f	185	178	<10	<1	1,0
3g	113	175	<10	<1	0,9
3h	62	177	<10	<1	0,9
3l	-	-	-	<1	1,2
Примечание: общее отражение в прямом и обратном направлениях измеряли при 532 нм

Помутнение (дефект напыления) приводится согласно ASTM D1003 при 500 циклах.

Как видно в примерах 3a-3h, здесь достигается контактный угол >150° и угол стекания <10°, в то время как общее отражение остается ниже 1%. Во всех примерах помутнение составляет менее 5%, и только в примере 3е (где толщина максимальна) помутнение хуже, чем у стеклянного изделия в примере 3l.

4. Al₂O₃, нанесенный на стекло активным осаждением MF-распылителем

Основу покрывали Al ₂O₃ при средней частоте распыления (MF, частота 40 кГц) с использованием линейного спаренного магнетронного источника (фирма Applied Films, Германия), содержащего в качестве мишени (размером: 396×76×6 мм) металлический Al (чистотой 5N), в следующих условиях: поток Ar 300 см³, поток О₂ 30 см³, расстояние мишень/основа 120 мм, рабочая мощность 4000-7000 В, толщина покрытия - 50-500 нм, общее давление 14 мТорр.

Во всех примерах потери отражения при 532 нм составляют менее 2%, контактный угол для воды составляет более 160°, а угол стекания составляет менее 10°.

5. TiO₂, нанесенный на стекло активным осаждением MF-распылителем

Основу покрывали TiO₂ при средней частоте распыления (MF, частота 40 кГц) с использованием спаренного магнетронного источника (2 источника типа St20, фирма AJA International, США), содержащего в качестве мишени диаметром 2 дюйма металлический Ti (чистотой 2N6), в следующих условиях: поток Ar 85 см³ , поток О₂ 5-7 см³, расстояние мишень/основа 80 мм, рабочая мощность 300 В, толщина покрытия 70-200 нм, скорость осаждения 2,5-3,5 Å/с, общее давление 1,6-1,7×10 ^-3 мбар.

Во всех примерах потери отражения при 532 нм составляют менее 3%, контактный угол для воды составляет более 150°, а угол стекания составляет менее 10°.

6. SnO₂, нанесенный на стекло активным осаждением DC-распылителем

Основу покрывали SnO₂ активным DC-распылителем с использованием магнетронного источника (St20, фирма AJA International, США), содержащего в качестве мишени диаметром 2 дюйма металлическое олово (Sn) (чистотой 3N), в следующих условиях: поток Ar 70 см ³, поток O₂ 8 см³, расстояние мишень/основа 80 мм, рабочая мощность 300 В, толщина покрытия 80-300 нм.

Во всех примерах потери отражения при 532 нм составляют менее 3%, контактный угол для воды составляет более 140°, а угол стекания составляет менее 10°.

7. ZnO, нанесенный на стекло активным осаждением DC-распылителем

Основу покрывали ZnO активным DC-распылителем с использованием магнетронного источника (St20, фирма AJA International, США), содержащего в качестве мишени диаметром 2 дюйма металлический Zn (чистотой 4N5), в следующих условиях: поток Ar 50 см³, поток O₂ 6,5 см³, расстояние мишень/основа 80 мм, рабочая мощность 300 В, толщина покрытия 100-300 нм.

В примерах потери отражения при 532 нм составляют менее 5%, контактный угол для воды составляет более 140°, а угол стекания составляет менее 10°.

8. ZnO/Al, нанесенные на стекло активным осаждением DC-распылителем

Основу покрывали ZnO/Al₂O₃ активным DC-распылителем с использованием магнетронного источника (St20, фирма AJA International, США), содержащего в качестве мишени диаметром 2 дюйма металлический ZnAl₂ (чистотой 4N), в следующих условиях: поток Ar 75 см³, поток O ₂ 7,2 см³, расстояние мишень/основа 80 мм, рабочая мощность 300 В, толщина покрытия 200 нм.

В примере потери отражения при 532 нм составляют менее 6%, контактный угол для воды составляет более 140°, а угол стекания составляет менее 10°.

9. ZnO/Al₂O₃, нанесенные на стекло активным осаждением RF-распылителем

Основу покрывали ZnO/Al₂О₃ осаждением RF-распылителем (частота 13,6 мГц) с использованием магнетронного источника (St20, фирма AJA International, США), содержащего керамическую мишень ZnO/Al ₂O₃ (2 мас.% Al₂O₃, чистотой 3N5), диаметром 2 дюйма, в следующих условиях: поток Ar 30 см ³, расстояние мишень/основа 80 мм, рабочая мощность 200 В, толщина покрытия 80 нм.

В примере потери отражения при 532 нм составляют менее 5%, контактный угол для воды составляет более 140°, а угол стекания составляет менее 10°.

10. SiO₂, нанесенный на стекло активным осаждением RF-распылителем

Основу покрывали SiO₂ осаждением RF-распылителем (частота 13,6 мГц) с использованием магнетронного источника (St20, фирма AJA International, США), содержащего в качестве мишени диаметром 2 дюйма SiO₂ (чистотой 3N), в следующих условиях: поток Ar 30 см³, расстояние мишень/основа 80 мм, рабочая мощность 180 В, толщина покрытия 100 нм.

В примере потери отражения при 532 нм составляют менее 4%, контактный угол для воды составляет более 145°, а угол стекания составляет менее 10°.