способ получения соединений оксирана, фенола, кетонов и/или альдегидов

Формула изобретения

1. Способ получения соединений оксирана, фенола и кетонов и/или альдегидов, включающий

(i) окисление алкиларила, в котором алкильный заместитель содержит от 2 до 10 атомов углерода, с получением гидроперекиси алкиларила,

(ii) контактирование, по меньшей мере, части гидроперекиси алкиларила, полученной на стадии (i), с олефином в присутствии катализатора с получением соединения оксирана и алкиларилгидроксила,

(iii) реакцию, по меньшей мере, части гидроперекиси алкиларила, полученной на стадии (i), с получением фенола и кетона и/или альдегида,

(iv) отделение соединения оксирана от реакционного продукта со стадии (ii) и

(v) контактирование, по меньшей мере, части реакционного продукта, от которого был отделен оксиран, с водородом с получением алкиларила, по меньшей мере, часть которого рециркулируют на стадию (i).

2. Способ по п.1, в котором алкиларильное соединение представляет собой алкилбензол, в котором алкильный заместитель представляет собой разветвленный алкильный заместитель, содержащий от 3 до 10 атомов углерода.

3. Способ по п.1 или 2, в котором соединение алкиларила представляет собой кумол и/или ди(изопропил)бензол.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором побочные продукты разложения, полученные на стадии (iii), подают на стадию (v).

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором на стадии (ii) гидроперекись алкиларила приводят в контакт с пропеном при температуре приблизительно от 0 до 200°С и давлении от 1 до 100×10⁵ Н/м² в присутствии катализатора, содержащего титан на двуокиси кремния и/или силикате.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором гидрирование на стадии (v) способа осуществляют при температуре от 180 до 330°С и давлении от 0,1 до 50×10 ⁵ Н/м² в присутствии катализатора гидрирования.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором, по меньшей мере, часть фенола и кетона и/или альдегида отделяют от реакционного продукта стадии (iii) и весь оставшийся реакционный продукт или его часть приводят в контакт с водородом на стадии (v).

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором на стадии (v), по меньшей мере, часть реакционного продукта, от которого было отделено соединение оксирана, полученное на стадии (iv), приводят в контакт с водородом и катализатором, содержащим соединение меди, соединение цинка и по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей алюминий, цирконий, магний, редкоземельный металл и их смеси.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения соединений оксирана.

Способы получения соединений оксирана, таких как пропиленоксид, известны уже давно. US-A-3350422 описывает способ, включающий взаимодействие олефин-ненасыщенных соединений, предпочтительно, пропилена, с органической гидроперекисью в присутствии эффективного каталитического количества растворимого соединения ванадия в растворенном виде. Указано, что во время реакции эпоксидирования органическая гидроперекись почти количественно превращается в соответствующий спирт. Спирт может быть выделен в виде побочного продукта либо может быть подвергнут обратному превращению в гидроперекись в результате дегидратации до олефина, гидрирования олефина и его окисления до гидроперекиси, или гидрогенолиза до углеводорода с последующим окислением до гидроперекиси.

NL-C-1010372 описывает способ, включающий взаимодействие пропена с гидроперекисью этилбензола с получением пропиленоксида и 1-фенилэтанола. 1-Фенилэтанол затем дегидратируют, получая стирол, который является полезным исходным материалом для других химических реакций. NL-C-1012749 описывает похожий способ, в соответствии с которым пропилен подвергают взаимодействию с гидроперекисью кумола, получая пропеноксид и 2-фенил-2-пропанол. Указано, что последний затем подвергают дегидратации в альфа-метилстирол, который, как указано, является промышленно применимым соединением.

Другим способом, в котором применяют гидроперекиси, является способ, в котором фенол и ацетон получают, используя кумол. Такой способ обычно включает окисление кумола в гидроперекись кумола и превращение гидроперекиси кумола в фенол и ацетон, предпочтительно, с помощью кислотного катализатора. Такой способ описан в ЕР-А-361755.

Было установлено, что целесообразно объединять способ получения соединений оксирана и способ получения кетона и/или альдегида и фенола. Такой объединенный способ не только обеспечивает преимущество, сокращая масштаб производства гидроперекиси, но и, как было неожиданно установлено, нежелательные побочные продукты одного способа могут быть превращены в нужные продукты другого способа.

Другим преимуществом объединения способов по сравнению со способом получения только соединений оксирана является то, что в объединенном способе всего лишь часть гидроперекиси алкиларила превращают обратно в исходное алкиларильное соединение, что обеспечивает образование меньшего количества побочных продуктов по сравнению со способом, в котором алкиларил рециркулируют полностью. В способах последнего вида обычно требуется отводящий поток для предотвращения избыточного образования побочных продуктов. Недостатком отводящего потока является то, что из процесса также удаляются нужные соединения.

Несмотря на то, что составляющие способа в соответствии с настоящим изобретением известны per se, в предыдущих способах отсутствует описание или указание на объединение способов в соответствии с настоящим изобретением.

Настоящее изобретение относится к способу получения соединений оксирана, фенола и кетонов и/или альдегидов, включающему:

(i) окисление алкиларила с получением гидроперекиси алкиларила,

(ii) контактирование, по меньшей мере, части гидроперекиси алкиларила, полученной на стадии (i), с олефином в присутствии катализатора с получением соединения оксирана и алкиларил-гидроксила,

(iii) взаимодействие, по меньшей мере, части гидроперекиси алкиларила, полученной на стадии (i), для получения фенола и кетона и/или альдегида,

(iv) отделение соединения оксирана от реакционного продукта стадии (ii),

(iv) контактирование, по меньшей мере, части реакционного продукта, от которого был отделен оксиран, с водородом для получения алкиларила, по меньшей мере часть которого рециркулируют на стадию (i).

Хотя этилбензол представляет собой алкиларильное соединение, в настоящее время наиболее часто используемое при получении соединения оксирана, было установлено, что стадия (i) способа может быть осуществлена с более высокой степенью превращения и более высокой селективностью в том случае, если применяемое алкиларильное соединение представляет собой алкилбензол, в котором алкильный заместитель представляет собой разветвленный алкильный заместитель, включающий от 3 до 10 атомов углерода. Более предпочтительное алкиларильное соединение содержит 1 или 2 алкильных заместителя. Алкиларильное соединение, содержащее несколько заместителей, имеет то преимущество, что оно может содержать несколько гидроперекисных групп. Однако ввиду возможных побочных реакции предпочтительно наличие не более 3 заместителей, более предпочтительно, не более 2 заместителей. Более предпочтительно, алкиларильное соединение представляет собой кумол и/или ди(изопропил)бензол. Хотя могут быть использованы смеси различных алкиларильных соединений, предпочтительным является применение одного вида соединения для возможности обеспечения оптимизации условий способа для данного конкретного соединения. Наиболее предпочтительно, алкиларильное соединение представляет собой кумол или ди(изопропил)бензол.

Алкиларил, применимый в настоящем изобретении, может быть получен любым подходящим способом, известным специалисту в данной области. Подходящий способ получения кумола описан в ЕР-А-361755 и в ЕР-А-371738.

Окисление алкиларила может быть осуществлено любым подходящим способом, известным в данной области. Окисление может быть осуществлено в жидкой фазе в присутствии разбавителя. Такой разбавитель предпочтительно представляет собой соединение, которое является жидким в реакционных условиях и не взаимодействует с исходными материалами и получаемым продуктом. Однако разбавитель также может представлять собой соединение, обязательно присутствующее во время взаимодействия. Например, если алкиларил представляет собой кумол, то разбавитель может также представлять собой кумол.

Продукт, получаемый на стадии (i), может быть использован как таковой на стадии (ii) и стадии (iii), либо может оказаться предпочтительным отделение некоторых соединений или использование только части продукта, получаемого способом в соответствии с настоящим изобретением, и использование оставшейся части в другом процессе.

Часть продукта со стадии (i) используют на стадии (iii), а именно, при реакции гидроперекиси алкиларила с получением фенола и кетона и/или альдегида. Получаемый кетон может содержать заместители. Реакция гидроперекиси алкиларила может быть осуществлена в результате контактирования гидроперекиси алкиларила с кислотным катализатором, таким как кислотные катализаторы, содержащие серу. В качестве кислотного катализатора могут быть использованы серная кислота, соляная кислота, хлорная кислота, двуокись серы и трехокись серы; органические кислоты, такие как бензолсульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, крезолсульфоновая кислота и хлоруксусная кислота; твердые кислоты, такие как ионообменные смолы из двуокиси кремния-окиси алюминия, окиси алюминия и кислотные ионообменные смолы; гетерополикислоты, такие как вольфрамокремневая кислота, вольфрамофосфорная кислота и молибденофосфорная кислота. Предпочтительно применение серной кислоты и/или крезолсульфоновой кислоты. Количество применяемого катализатора обычно составляет от 0,0001 до 1% мас. в расчете на обрабатываемую реакционную смесь. Температура реакции обычно составляет от 30 до 150°С.

Гидроперекись алкиларила может быть подвергнута реакции на стадии (iii) после отделения других соединений от реакционного продукта со стадии (i). Однако предпочтительно подвергать часть реакционного продукта стадии (i) непосредственно реакции разложения на стадии (iii).

В результате реакции на стадии (iii) обычно образуются побочные продукты. Зачастую образующимися побочными продуктами являются этилбензол и 1-метилстирол. С целью дальнейшего повышения выхода данного способа нужные продукты фенол и кетон и/или альдегид могут быть отделены от реакционного продукта стадии (iii), после чего весь оставшийся реакционный продукт или его часть подвергают гидрированию на стадии (v). Следовательно, способ в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает отделение, по меньшей мере, части фенола и кетона и/или альдегида от реакционного продукта со стадии (iii) и контактирование всего оставшегося реакционного продукта или его части с водородом на стадии (v). Соединениями, получаемыми на стадии (iii) и предпочтительно направляемыми на стадию (v), являются этилбензол и 1-метилстирол. Поэтому любая фракция реакционного продукта со стадии (iii), направляемого на стадию (v), предпочтительно содержит этилбензол и/или 1-метилстирол. Реакционный продукт стадии (iii) может быть направлен на стадию (v) в том виде, как он есть, либо перед направлением на стадию (v) реакционный продукт со стадии (iii) соединяют с реакционным продуктом стадии (iv), от которого было отделено соединение оксирана.

Нужные фенол и кетон и/или альдегид могут быть отделены от реакционного продукта стадии (iii) любым способом, известным специалисту в данной области. Предпочтительно, фенол и кетон и/или альдегид по существу удаляют из реакционного продукта со стадии (iii), тогда как по меньшей мере часть реакционных продуктов, иных чем фенол и кетон и/или альдегид, отправляют обратно для использования в объединенном процессе.

Обычно не возникает необходимости удаления тяжелых побочных продуктов после применения объединенного способа в соответствии с настоящим изобретением, поскольку достаточное количество тяжелых побочных продуктов удаляют на стадии (iii). Однако, если является предпочтительным удалять дополнительные тяжелые побочные продукты, то это предпочтительно осуществляют, удаляя тяжелые побочные продукты из реакционного продукта стадии (iii) после удаления, по существу, фенола и кетона и/или альдегида и до возвращения, по меньшей мере, части оставшегося реакционного продукта назад в процесс.

Если легкие побочные продукты должны быть удалены из объединенного способа в соответствии с настоящим изобретением, то такое удаление предпочтительно осуществляют до рециркулирования реакционных продуктов в соответствии с настоящим изобретением на стадию (i) данного способа. Легкие побочные продукты предпочтительно удаляют из реакционного продукта стадии (v) и/или реакционного продукта стадии (iii), из которого была удалена, по меньшей мере, часть фенола и кетона и/или альдегида.

Алкиларилом, применяемым в способе в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно является кумол, поскольку это приводит к получению коммерчески привлекательных соединений фенола и ацетона на стадии (iii).

На стадии (ii) гидроперекись алкиларила, полученную на стадии (i), подвергают контакту с олефином в присутствии катализатора, получая соединение оксирана и гидроксиалкиларил. Катализатор, который подходит для использования в таком способе, включает титан на двуокиси кремния и/или силикате. Предпочтительный катализатор описан в ЕР-В-345856. Такой катализатор включает титан в химическом сочетании с твердой двуокисью кремния и/или неорганическим силикалитом и может быть получен а) импрегнированием соединения кремния потоком газообразного тетрахлорида титана, b) кальцинированием реакционного продукта, полученного на стадии а), и с) гидролизом продукта со стадии b). Взаимодействие обычно происходит при умеренной температуре и давлении, в частности, при температуре в интервале от 0 до 200°С, предпочтительно, в интервале от 25 до 200°С. Точная величина давления не имеет значения до тех пор, пока оно способно поддерживать реакционную смесь в жидком состоянии. Достаточным может быть и атмосферное давление. В целом, величина давления может составлять от 1 до 100х10⁵ Н/м².

Олефин, применяемый на стадии (ii) способа в соответствии с настоящим изобретением, зависит от получаемого соединения оксирана. Олефин предпочтительно содержит от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, олефин представляет собой пропен.

В конце реакции эпоксидирования жидкую смесь, включающую нужный продукт, отделяют от катализатора. Затем соединение оксирана может быть отделено от реакционного продукта любым подходящим способом, известным специалисту в данной области. Жидкий реакционный продукт может быть окончательно обработан с применением фракционированной перегонки, селективной экстракции и/или фильтрации. Катализатор, любой растворитель, который может присутствовать, и любой непрореагировавший олефин или гидроперекись алкиларила могут быть рециркулированы для дальнейшего применения.

Стадия (ii) способа может быть осуществлена с применением катализатора в виде взвеси, движущегося или псевдоожиженного слоя. Однако для широкомасштабного промышленного применения предпочтительным является неподвижный слой. Способ может осуществляться в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме. Жидкость, содержащая реагенты, затем может быть пропущена через слой катализатора, для того чтобы вытекающий из реакционной зоны поток был по существу свободен от катализатора.

Затем, по меньшей мере, часть реакционного продукта, содержащего гидроксиалкиларил, от которого было отделено соединение оксирана, подвергают гидрированию. Применяемая обработка гидрированием включает контактирование реакционного продукта с водородом при температуре от 100 до 330°С, предпочтительно от 140 до 330°С, предпочтительно от 180 до 330°С, предпочтительно от 180 до 320°С, и давлении от 0,1 до 100х10⁵ Н/м², более предпочтительно, от 0,1 до 50х10⁵ Н/м², наиболее предпочтительно, от 0,1 до 30х10⁵ Н/м². Обработку гидрированием предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора гидрирования. Обычно такой катализатор содержит металл на твердом носителе, при этом указанный металл катализирует гидрирование. Предпочтительными катализаторами являются катализаторы, содержащие от 0,5 до 5% мас. металла или его соединения на носителе. Металл, присутствующий в виде металла или его соединения, предпочтительно представляет собой один или несколько металлов, выбранных из групп 1b, 2b, 3a, 4a, 4b, 5b, 6b, 7b и 8 Периодической таблицы элементов, описанной в Handbook of Chemistry and Physics, 63^rd Edition. Наиболее предпочтительно, металл, присутствующий в виде металла или его соединения, представляет собой палладий. Твердый носитель предпочтительно представляет собой уголь.

Другие катализаторы, предпочтительно применимые для гидрирования по меньшей мере части реакционного продукта, содержащего гидроксиалкиларил, от которого было отделено соединение оксирана, представляют собой катализаторы, описанные в US 5475159. Такие катализаторы представляют собой катализаторы, включающие соединение меди, соединение цинка и, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей алюминий, цирконий, магний, редкоземельный металл и их смеси. Было установлено, что такие катализаторы обеспечивают хорошие результаты при относительно низкой температуре. На стадии (v) данного способа такие катализаторы предпочтительно применяют при температуре от 100 до 250°С. Такие катализаторы предпочтительно включают приблизительно от 10 до 80% мас. меди, в расчете на оксид, от общей массы катализатора. Кроме того, такие катализаторы предпочтительно содержат приблизительно от 10 до 80% мас. цинка, в расчете на оксид, от общей массы катализатора. Предпочтительный катализатор содержит приблизительно от 10 до 80% мас. меди, в расчете на оксид, от общей массы катализатора, приблизительно от 10 до 80% мас. цинка, в расчете на оксид, от общей массы катализатора и приблизительно от 0,1 до 20% мас. редкоземельного металла, в расчете на оксид, от общей массы катализатора. Следующий предпочтительный катализатор содержит приблизительно от 10 до 80% мас. меди, в расчете на оксид, от общей массы катализатора, приблизительно от 10 до 80% мас. цинка, в расчете на оксид, от общей массы катализатора, и приблизительно от 0,05 до 30% мас. алюминия, в расчете на оксид, от общей массы катализатора. Следующий предпочтительный катализатор содержит приблизительно от 10 до 80% мас. меди, в расчете на оксид, от общей массы катализатора, приблизительно от 10 до 80% мас. цинка в расчете на оксид, от общей массы катализатора и приблизительно от 0,05 до 30% мас. циркония, в расчете на оксид, от общей массы катализатора. Другой предпочтительный катализатор содержит приблизительно от 10 до 80% мас. меди, в расчете на оксид, от общей массы катализатора, приблизительно от 10 до 80% мас. цинка, в расчете на оксид, от общей массы катализатора, приблизительно от 0,05 до 30% мас. циркония, в расчете на оксид, от общей массы катализатора и приблизительно от 0,05 до 30% мас. алюминия, в расчете на оксид, от общей массы катализатора. И следующий предпочтительный катализатор содержит приблизительно от 10 до 80% мас. меди, в расчете на оксид, от общей массы катализатора, приблизительно от 10 до 80% мас. цинка, в расчете на оксид, от общей массы катализатора, приблизительно от 0,05 до 30% мас. магния, в расчете на оксид, от общей массы катализатора и приблизительно от 0,1 до 20% мас. редкоземельного металла, в расчете на оксид, от общей массы катализатора.

После взаимодействия с водородом на стадии (v) полученный продукт гидрирования может быть рециркулирован полностью или частично. При рециркулировании только части гидрированного продукта нужная фракция может быть отделена любым подходящим способом, известным специалисту в данной области.