способ получения 5(6)-амино-2(4'-аминофенил)-бензимидазола

Формула изобретения

1. Способ получения 5(6)-амино-2-(4¹-аминофенил)бензимидазола (ДАБИ), характеризующийся тем, что 2,4-динитроанилин ацилируют 4-нитробензоилхлоридом в присутствии катализатора - хлорного железа в среде органического растворителя из ряда хлорбензол, пара-ксилол, техническая смесь ксилолов, толуол или этилбензол, при кипении реакционной смеси и выкристаллизовавшийся после охлаждения реакционной смеси 2,4¹,4-тринитробензанилид нейтрализуют водным аммиаком, после чего полученный 2,4¹,4-тринитробензанилид восстанавливают порошкообразным железом в водном растворе диметилацетамида или диметилформамида при температуре 96-101°С с последующим введением сульфита натрия и отделением образовавшегося осадка оксида железа, с дальнейшим охлаждением оставшегося водно-амидного раствора и отделением выкристаллизовавшегося при охлаждении 2 ¹,4¹,4-триаминобензанилида, который далее подвергают циклодегидратации в водном растворе серной кислоты в присутствии водного раствора аммиака при температуре 100-101°С с последующими выделением образовавшегося 5(6)-амино-2-(4¹-аминофенил)бензимидазола в виде кристаллогидрата моносернокислой соли и его нейтрализацией аммиаком.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что катализатор в виде кристаллогидрата хлорного железа или в виде водного раствора хлорного железа или кристаллический порошок безводного хлорного железа и растворитель добавляют к водной пасте 2,4-динитроанилина с последующим совместным обезвоживанием азеотропной отгонкой воды с растворителем, после чего добавляют к оставшейся массе растворитель, 4-нитро-бензоилхлорид и осуществляют ацилирование.

3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что используют 50%-ный водный раствор хлорного железа.

4. Способ по пп.1 и 2, характеризующийся тем, что используют 10%-ный водный раствор диметилацетамида или 10%-ный водный раствор диметилформамида и полученный после охлаждения и кристаллизации 2¹,4¹,4-триаминобензанилида водно-амидный маточник направляют на стадию восстановления 2,4¹,4-тринитробензанилида с предварительной корректировкой рН 7.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что циклодегидратацию раствором серной кислоты проводят в присутствии активированного угля.

6. Способ по пп.1 и 2, характеризующийся тем, что выделение 5(6)-амино-2-(4¹-аминофенил)бензимидазола в виде кристаллогидрата моносерно-кислой соли осуществляют путем ее кристаллизации из охлажденной реакционной массы, затем серно-кислотный маточник очищают нагреванием с активированным углем и после фильтрации от активированного угля направляют в рецикл на стадию циклодегидратации.

7. Способ по п.6, характеризующийся тем, что полученный кристаллогидрат моносернокислой соли 5(6)-амино-2-(4¹-аминофенил)бензимидазола очищают перекристаллизацией из водного раствора серной кислоты в присутствии активированного угля или без него с последующим рециклом полученного серно-кислотного маточника на стадию перекристаллизации.

8. Способ по пп.1 и 2, характеризующийся тем, что нейтрализацию кристаллогидрата моносерно-кислой соли 5(6)-амино-2-(4¹ -аминофенил)бензимидазола осуществляют путем добавления полученного кристаллогидрата моносерно-кислой соли 5(6)-амино-2-(4¹ -аминофенил)бензимидазола в виде водной пасты к водному раствору аммиака в присутствии трилона Б при температуре 15-20°С c последующим нагреванием до 60-75°С и доведением рН среды до 8,5-9,0.

9. Способ по п.8, характеризующийся тем, что полученный 5(6)-амино-2-(4¹-аминофенил)бензимидазол подвергают сушке в токе инертного газа в ступенчатом режиме при температуре 100-135°С на первой ступени и 150-170°С на второй ступени.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области органической химии и касается способа получения 5(6)-амино-2-(4¹-аминофенил)бензимидазола, в дальнейшем ДАБИ, используемого в синтезе термостойких полимеров и волокон.

Известен способ получения 5(6)-амино-2-(4 ¹-аминофенил)бензимидазола путем гидрирования в присутствии никеля Ренея или палладия 2,4-динитроанилина в спирте с последующей конденсацией полученного триаминобензола в виде фосфорнокислой соли с n-аминобензойной кислотой в 105-116%-ной полифосфорной кислоте при 140-145°С (А.С. СССР 498298, C 07 D 235/18, 13.09.1976). Однако способ требует использования дорогостоящих катализаторов и водорода, для чего необходимо создание и эксплуатация соответствующей структуры - производства водорода, его очистки и т.д. Кроме того, образование большого количества фосфорсодержащих отходов загрязняет окружающую среду.

Известен также способ получения ДАБИ циклодегидратацией 2¹,4¹ ,4-три-аминобензанилида, в дальнейшем ТАБА, в присутствии соли муравьиной кислоты при нагревании в среде соляной кислоты с последующим выделением целевого продукта нейтрализацией щелочным агентом (А.С. СССР 1438178, C 07 D 235/18, 27.07.1995). Недостатком способа является использование концентрированной соляной кислоты при нагревании до 107°С, что предъявляет особые требования по коррозионной стойкости оборудования.

В свою очередь, используемый ТАБА получают гидрированием 2¹,4¹,4-три-нитробензанилида, в дальнейшем ТНБА, в среде растворителя в присутствии палладиевого катализатора на носителе, содержащем железо и/или никель (RU 2041200 C1, C 07 C 233/80, 25.12.1995), или в присутствии палладиевого катализатора на носителе, дополнительно содержащем бор (А.С. СССР 546608, C 07 C 103/20, 20.04.1977). Использование водорода под давлением и дорогостоящих палладиевых катализаторов также усложняют процесс, что обусловливает высокую себестоимость ТАБА и ДАБИ на его основе.

Известен также способ получения ТНБА ацилированием 2,4-динитроанилина 4-нитробензойной кислотой в присутствии активатора - полихлорциклофосфазена и катализатора - N-окисей пиридина или - и -пиколина в среде хлорбензола (А.С. СССР 1025093, С 07 С 233/66, 20.02.1999). К недостаткам указанного способа следует отнести использование сложных активаторов и катализаторов.

Известен способ получения ДАБИ путем каталитического восстановления и циклизации ТНБА водородом в водных растворах соляной или фосфорной кислот с последующим выделением ДАБИ нейтрализацией щелочью (патент США 4417056, C 07 D 235/18, 22.11.1983). При этом в качестве катализатора используют металлы восьмой группы Периодической таблицы, такие как никель, платина, палладий, родий и рутений. К недостаткам указанного способа следует отнести использование дорогостоящих катализаторов на основе драгоценных металлов, осуществление восстановления газообразным водородом.

Наиболее близким аналогом предложенного способа является трехстадийный способ получения ДАБИ путем динитрования N-(4¹-нитробензоил)анилина концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты с получением ТНБА на первой стадии, последующего восстановления ТНБА до ТАБА с помощью сульфида, полисульфида натрия или аммония на второй стадии и циклодегидратацией ТАБА в среде концентрированной соляной кислоты при нагревании до 100°С до ДАБИ на третьей стадии (патент Великобритании 1531161, C 07 D 235/18, 01.11.1978). Продукт выделяют разбавлением реакционной массы большим количеством льда и нейтрализацией солянокислой соли аммиаком. ДАБИ очищают перекристаллизацией из этанола, что усложняет технологию и приводит к потере продукта. Кроме того, работа с большими количествами концентрированных соляной и азотной кислот требует использования дорогостоящего оборудования из высоколегированных сталей и сплавов и приводит к образованию большого количества кислотных отходов, требующих нейтрализации.

Задачей настоящего изобретения является разработка технологичного способа получения ДАБИ, лишенного указанных недостатков, исключающего применение водорода и дорогостоящих палладиевых и платиновых катализаторов и проведение циклодегидратации ТАБА в ДАБИ в средах с повышенной кислотностью, выделение соли ДАБИ путем добавления в реакционную массу большого количества концентрированной соляной кислоты.

Поставленная задача решается описываемым способом получения 5(6)-амино-2-(4¹-аминофенил)бензимидазола (ДАБИ), характеризующимся тем, что 2,4-динитроанилин ацилируют 4-нитробензоилхлоридом в присутствии катализатора - хлорного железа в среде органического растворителя, такого, как хлорбензол, n-ксилол, техническая смесь ксилолов, толуол или этилбензол, при кипении реакционной смеси и выкристаллизовавшийся после охлаждения реакционной смеси 2,4 ¹,4-тринит-робензанилид нейтрализуют водным аммиаком, после чего полученный 2,4¹,4-три-нитробензанилид восстанавливают порошкообразным железом в водном растворе диметилацетамида или диметилформамида при температуре 96-101°С с последующим введением сульфита натрия и отделением образовавшегося осадка оксида железа, с дальнейшим охлаждением оставшегося водно-амидного раствора и отделением выкристаллизовавшегося при охлаждении 2 ¹,4¹,4-триаминобензанилида, который далее подвергают циклодегидратации в водном растворе серной кислоты в присутствии водного раствора аммиака при температуре 100-101°С с последующим выделением образовавшегося 5(6)-амино-2-(4¹-аминофенил)бензимидазола в виде кристаллогидрата моносернокислой соли и его нейтрализацией аммиаком.

Достижению поставленной в изобретении задачи способствует соблюдение следующих условий:

- катализатор в виде кристаллогидрата хлорного железа или в виде водного раствора хлорного железа или кристаллического безводного хлорного железа и растворитель добавляют к водной пасте 2,4-динитроанилина с последующим совместным обезвоживанием азеотропной отгонкой воды с растворителем, после чего добавляют к оставшейся массе растворитель, 4-нитробензоилхлорид и осуществляют ацилирование;

- используют 50%-водный раствор хлорного железа;

- используют 10%-ный водный раствор диметилацетамида или диметилформамида и полученный после охлаждения и кристаллизации 2¹,4¹ ,4-триаминобензанилида водно-амидный маточник направляют в рецикл на стадию восстановления 2,4¹,4-тринитробензанилида с предварительной корректировкой рН 7;

- циклодегидратацию раствором серной кислоты проводят в присутствии активированного угля;

- выделение 5(6)-амино-2-(4 ¹-аминофенил)бензи-мидазола в виде кристаллогидрата моносернокислой соли осуществляют путем ее кристаллизации из охлажденной реакционной массы, затем серно-кислотный маточник очищают нагреванием с активированным углем и после фильтрации от активированного угля направляют в рецикл на стадию циклодегидратации;

- полученный кристаллогидрат моносернокислой соли 5(6)-амино-2-(4¹-аминофенил)бензимидазола очищают перекристаллизацией из водного раствора серной кислоты в присутствии активированного угля или без него с последующим рециклом полученного сернокислого маточника на стадию перекристаллизации;

- нейтрализацию кристаллогидрата моносернокислой соли 5(6)-амино-2-(4 ¹-аминофенил)бензимидазола осуществляют путем добавления полученного кристаллогидрата моносернокислой соли 5(6)-амино-2-(4 ¹-аминофенил)бензимидазола в виде водной пасты к водному раствору аммиака в присутствии трилона Б при температуре 15-20°С с последующим нагреванием до 60-75°С и доведением рН среды до 8,5-9,0;

- полученный 5(6)-амино-2-(4¹-аминофенил)бензимидазол подвергают сушке в токе инертного газа в ступенчатом режиме при температуре 100-135°С и 150-170°С на второй ступени.

В соответствии с изобретением установлено, что эффективным способом ввода в процесс ацилирования хлорного железа-катализатора является добавление водного раствора хлорного железа в водную пасту 2,4-динитроанилина с последующим обезвоживанием азеотропной отгонкой воды с растворителем. Такой прием обеспечивает высокую каталитическую активность хлорного железа и позволяет использовать ˜50%-ный водный раствор хлорного железа, являющийся техническим продуктом. Наряду с этим возможно также применение кристаллогидрата или безводного хлорного железа. Показано, что процесс ацилирования гладко протекает в параксилоле также, как и в хлорбензоле, в режиме свободного кипения без отдувки хлорида водорода инертным газом и применения повышенного давления. Максимальная температура реакционной массы составляет при этом в хлорбензоле 135°С, n-ксилоле 139°С. Конверсия 3,4-динитроанилина достигает 99% и более. Полученный ТНБА отвечает требованиям, предъявляемым к техническому продукту, пригодному для переработки в ТАБА. Показано также, что наряду с указанными выше возможно использование таких растворителей как техническая смесь ксилолов, толуол или этилбензол.

Вода в процессе восстановления ТНБА в ТАБА железным порошком в присутствии электролита является источником водорода.

Наиболее эффективными растворителями для осуществления процесса восстановления является 10%-ный по объему раствор диметилацетамида или диметилформамида в воде. Отделение раствора ТАБА в водно-амидной среде от осадка оксида железа может быть проведено без нейтрализации реакционной массы.

При добавлении восстановителя - сульфита натрия непосредственно в реакционную массу перед отделением раствора от осадка оксида железа обеспечиваются лучшее качество ТАБА и возможность рецикла водно-амидного маточника на следующую операцию восстановления.

Для осуществления процесса циклодегидратации ТАБА используется система, обеспечивающая протекание процесса при пониженной кислотности и, следовательно, его селективность, а также возможность эффективного выделения соли ДАБИ из реакционной массы кристаллизацией. Селективность процесса в целом определяется величиной кислотности среды Н_о. Для осуществления циклодегидратации ТАБА используют раствор серной кислоты, кислотность которого понижают путем добавления водного раствора аммиака. В этих условиях 5(6)-амино-2-(4'-аминофенил)бензимидазол кристаллизуется из реакционного раствора в виде кристаллогидрата моносернокислой соли ДАБИ·H₂SO₄·Н ₂О.

Маточник после отделения соли ДАБИ·H ₂SO₄·Н₂O фильтрованием очищают обработкой активированным углем ОУ-Б и направляют в рецикл на стадию циклодегидратации. Такой рецикл может быть проведен многократно. Этим достигается значительное сокращение расхода серной кислоты и количества отходов производства.

Очистку соли ДАБИ·H ₂SO₄·Н₂O осуществляют перекристаллизацией из ˜12%-ной серной кислоты в присутствии угля ОУ-Б и проводят также с рециклом сернокислотного маточника.

Соль ДАБИ·H ₂SO₄·Н₂O яркого салатно-зеленоватого цвета. Ее состав подтвержден элементным анализом:

Элемент	S	Н	С	N
Вычислено	9,41	4,70	45,88	16,47
Найдено	9,43	5,27	44,20	15,98

Кислотно-основным титрованием соли установлено, что отдельные образцы ее содержат 28,8-31,0% H ₂SO₄ (по теории 28,8%). Кристаллогидрат устойчив при нагревании до 110-130°С. Соль теряет молекулу воды и переходит в ДАБИ·H₂SO₄ при нагревании до 160-180°С. После сушки при 160-180°С в течение 6-8 часов соль ДАБИ·H₂SO₄ еще содержит 0,3% воды. Отдельные образцы соли ДАБИ·H₂SO ₄ содержат 30,5-30,6% H₂SO₄ (по теории 30,43%). На воздухе при комнатной температуре безводная соль достаточно быстро снова переходит в кристаллогидрат. Кристаллогидрат ДАБИ·H₂SO₄·H₂O практически нерастворим в воде при комнатной температуре.

ДАБИ-основание выделяют путем нейтрализации аммиаком водной суспензии соли. Показано, что эффективный процесс нейтрализации обеспечивается путем постепенного добавления соли к водному раствору аммиака. Этим достигается высокая подвижность суспензии в процессе нейтрализации. Процесс протекает гладко и количественно при температуре от 15-20 до 70-75°С.

Основной проблемой сушки ДАБИ является образование им при выделении из водных растворов кристаллогидрата ДАБИ·Н₂О, который активно теряет воду при быстром нагревании до 138-145°С и одновременно с этим плавится. Далее, по мере удаления воды, затвердевает с образованием твердого плава. Чтобы избежать этого явления, процесс сушки осуществляют ступенчато, нагревая пасту, а затем кристаллогидрат ДАБИ при температуре от 100 до 130-135°С при постоянной продувке инертным газом. При этом кристаллогидрат отдает воду без расплавления. На завершающем этапе сушки температуру повышают до 160-165°С.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. Синтез ТНБА в хлорбензоле

В 3-литровую колбу, снабженную мешалкой, термометром и прямым холодильником, загружают 800 г водной пасты 2,4-динитроанилина, содержащей 708 г сухого вещества, и 4,3 г хлорного железа в виде 50%-ного водного раствора. Добавляют 1,7 л хлорбензола и при перемешивании отгоняют воду в виде азеотропа с хлорбензолом. Отгонка азеотропа начинается при 90°С. К концу отгонки температура в парах достигает 135°С.

После завершения отгонки воды меняют прямой холодильник на обратный, добавляют хлорбензол в количестве, равном отогнанному с азеотропом, и 758 г 4-нитробензоилхлорида, растворенного в 1380 мл хлорбензола. Реакционную массу нагревают при перемешивании. При температуре 90-100°С начинается интенсивное выделение хлорида водорода, который, пройдя обратный холодильник, улавливается водным раствором щелочи в системе, подключенной к водокольцевому вакуум-насосу.

Реакционную массу постепенно в течение 2 часов нагревают до кипения (134-135°С) и выдерживают при этой температуре в течение 2^х часов. К этому времени выделение хлорида водорода прекращается. Содержание 2,4-динитроанилина в пробе ТНБА, отобранной из реакционной массы, составляет 0,1 мас.%.

Реакционную массу в колбе охлаждают до 10-15°С, выкристаллизовавшийся осадок ТНБА отфильтровывают, промывают на фильтре хлорбензолом и переносят в 5-литровую колбу, снабженную мешалкой и прямым холодильником. В колбу вносят 2,5 л дистиллированной воды и отгоняют содержащийся в ТНБА хлорбензол в виде азеотропа с водой при температуре в парах 90-100°С.

Водную суспензию ТНБА в колбе охлаждают до 60-70°С, добавляют 0,5 л дистиллированной воды и нейтрализуют при перемешивании 350 мл 0,25%-ного водного раствора аммиака до достижения рН водной вытяжки ТНБА 7-8.

Получают 1541 г водной пасты, содержащей 1233 г ТНБА (96% от теоретического), Тпл. 194-195°С, содержание 2,4-динитроанилина 0,07 мас.%, 4-нитробензойной кислоты 0,1 мас.%, рН водной вытяжки 6.

Пример 2. Синтез ТНБА в n-ксилоле

Синтез проводится аналогично описанному выше. Загрузка составляет 800 г водной пасты 2,4-динитроанилина, содержащей 708 г сухого вещества, 794 г 4-нитробензоилхлорида и 3080 мл n-ксилола. В качестве катализатора загружают 7,2 г FeCl₃·6Н₂O. При обезвоживании смеси водной пасты 2,4-динитроанилина и кристаллогидрата хлорного железа азеотропной отгонкой температура паров повышается от 90°С до 139°С. В ходе ацилирования при температуре 90°С начинается выделение хлорида водорода. Постепенно, в течение 2,5 часов температуру повышают до кипения 139°С и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. Содержание 2,4-динитроанилина в пробе ТНБА, отобранной из реакционной массы, составляет 0,05 мас.%. Выход ТНБА 1232 г (95,9% от теоретического), внешний вид - кристаллический порошок желто-зеленоватого цвета, Тпл. 195-196°С, содержание 2,4-динитроанилина 0,05 мас.%, 4-нитробензойной кислоты 0,08 мас.%, рН водной вытяжки 6.

Примеры 3-5 (Синтез ТНБА в различных органических растворителях) приведены в таблице.

Таблица. Синтез ТНБА в различных органических растворителях.
№ примера	Растворитель		Загрузка, г			Температура, °С	Время, час	Выход ТНБА		Характеристика ТНБА
	Наименование	Загрузка, г	2,4-динитро-анилин (ДНА) в пересчете на основное вещество	4-нитро-бензоил-хлорид	FeCl3 в пересчете на основное вещество			г	% от теоретического	Т.пл., °С	Содержание, мас.%		рН водной вытяжки
											ДНА	4-нитро-бензойная кислота
3	Техническая смесь ксилолов	65	16,41	18,29	0,091 безводный порошок	100-136	2,2	27,8	93,5	194-195	0,005	0,09	6
4	Толуол	130	16,41	18,29	0,091 FeCl3 6Н2О	100-113	4,0	27,6	92,7	192-193	0,006	0,08	6
5	Этилбензол	65	16,41	18,29	0,091 50%-ный водный раствор	90-137	3,0	28,1	94,2	194-196	0,004	0,07	6

Пример 6. Восстановление ТНБА в ТАБА в водно-диметилацетамидном растворе.

В 3-литровую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 2500 мл 10%-ного (по объему) раствора диметилацетамида в воде, 634 г тонкодисперсного порошка металлического железа и 9,55 г хлорида аммония в качестве электролита. Смесь нагревают до 96-98°С и постепенно вносят в течение 1-1,5 часов 280 г влажной пасты, содержащей 240 г ТНБА. При этом температура повышается до 100-101°С (кипение реакционной массы). После завершения добавления ТНБА реакционную массу перемешивают 30 минут, добавляют 6 г сульфита натрия и фильтруют от оксида железа. Осадок оксида железа промывают на фильтре 10%-ным раствором диметилацетамида в воде, нагретым до 96-98°С. Маточный и промывной фильтраты объединяют, охлаждают при перемешивании до 10-5°С. Выпавшие светло-бежевые кристаллы 2¹,4 ¹,4-триаминобензанилида отфильтровывают, промывают 600 мл воды. Маточный фильтрат направляют в рецикл на последующую операцию восстановления ТНБА в ТАБА, после предварительной корректировки до рН 7 добавлением разбавленной соляной кислоты.

Получают 200 г водной пасты ТАБА, содержащей 161 г сухого вещества (92% от теоретического), внешний вид - кристаллический порошок светло-бежевого цвета, Тпл. 208-210°С, цветность 15 ед.

Пример 7. Восстановление ТНБА в ТАБА в водно-диметилформамидном растворе

Синтез проводится в приборе, описанном выше. В колбу загружают 2500 мл 10%-ного (по объему) раствора диметилформамида в воде, 634 г тонкодисперсного порошка металлического железа и 37,2 г концентрированной соляной кислоты (содержание HCl ˜35 мас.%). Смесь нагревают при перемешивании до кипения и постепенно вносят 280 г влажной пасты ТНБА, содержащей 240 г основного вещества, поддерживая температуру реакционной массы 98-101°С при слабом кипении.

После завершения добавления ТНБА реакционную массу выдерживают при кипении в течение 15 минут, добавляют 6 г сульфита натрия и фильтруют от оксида железа. Осадок оксида железа на фильтре промывают 10%-ным раствором диметилформамида в воде, нагретым до 96-98°С. Маточный и промывной фильтраты объединяют, охлаждают при перемешивании до 10-5°С. Выпавшие светло-бежевые кристаллы ТАБА отфильтровывают, промывают 600 мл воды.

Маточный фильтрат направляют в рецикл на последующую операцию восстановления ТНБА в ТАБА после предварительной корректировки до рН 7 добавлением разбавленной соляной кислоты.

Получают 203,4 г водной пасты ТАБА, содержащей 163,7 г сухого вещества (93,5% от теоретического), внешний вид - кристаллический порошок светло-бежевого цвета, Тпл. 207-210°С, цветность 12 ед.

Пример 8. Синтез соли ДАБИ·Н₂OSO₄ ·H₂О

В обогреваемый стеклянный реактор объемом 25 л, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 12,62 л воды, 1603 мл серной кислоты плотностью 1,832 (94,3 мас.%). 552 мл 25%-ного водного раствора аммиака и 2693 г водной пасты ТАБА, содержащей 1800 г основного вещества. Начальная концентрация серной кислоты в реакционной массе указанного состава составляет 10,4 мас.%. Мольное соотношение ТАБА:H₂ SO₄:NH₃:H₂О=1:38:1:105. Массу нагревают при перемешивании до температуры 100-101°С в течение 1,5 часов и выдерживают при этой температуре 3 часа, затем охлаждают до 10-12°С.

Выпавший осадок сернокислой соли ДАБИ·Н ₂SO₄·Н₂O отфильтровывают, промывают 6 л воды в два приема с репульпацией.

Получают 3578 г водной пасты соли ДАБИ·Н₂SO₄·Н₂ О серого цвета, содержащей 2200 г основного вещества (87% от теоретического).

При фильтрации и промывке соли образуется 15 кг сернокислотного маточника, который обрабатывают 220 г активированного угля ОУ-Б (в пересчете на основное вещество) при нагревании до 100°С в течение 30 мин. Очищенный маточник после фильтрации от угля направляют в рецикл на следующую операцию синтеза соли ДАБИ·H₂SO₄·Н₂О. При последовательных рециклах сернокислого маточника выход соли ДАБИ·Н ₂SO₄·Н₂O монотонно возрастает, достигая 95-97%. При этом снижения качества соли не наблюдается. Рецикл сернокислого маточника с предварительной угольной очисткой может быть проведен неограниченное число раз. Полученная соль ДАБИ·Н₂SO₄·Н₂O не имеет сиреневого или фиолетового оттенка, свидетельствующего о присутствии продуктов окисления триаминобензола, в отличие от соли ДАБИ·3НCl в соответствии с наиболее близким аналогом.

Пример 9. Очистка соли ДАБИ·Н₂SO₄ ·H₂О

Очистка соли производится перекристаллизацией из ˜12%-ной серной кислоты. В обогреваемый стеклянный реактор объемом 25 л загружают 1954 пасты соли ДАБИ·H₂ SO₄·Н₂О, содержащей 1800 г безводной соли ДАБИ·H₂SO₄, 14 л воды (включая воду, вносимую с пастой соли), 2,089 кг 94,3%-ной серной кислоты плотностью 1,832 и 250 г активированного угля (в пересчете на основное вещество). Массу нагревают при перемешивании до температуры 100°С и выдерживают при этой температуре 30 минут. Горячий раствор отфильтровывают от угля. Уголь на фильтре промывают 1,5 л 12%-ной серной кислоты, присоединяя промывной фильтрат к основному.

Маточный сернокислый раствор затем охлаждают до 10-5°С. Выпавшие кристаллы соли ДАБИ·H₂SO₄ ·Н₂О отфильтровывают, промывают последовательно 1,5 л 12%-ной серной кислоты и 6 л дистиллированной воды. Сернокислотные фильтраты направляют в рецикл на последующую операцию перекристаллизации соли, а водный фильтрат - на обезвреживание.

Получают 2050 г водной пасты соли, содержащей 1618 г кристаллогидрата ДАБИ·Н ₂SO₄·Н₂O или 1532 г соли ДАБИ·H ₂SO₄ в расчете на безводную соль (85,1% от теоретического). Цветность соли 28,7 единиц. В последующих операциях с рециклом сернокислого маточника выход соли ДАБИ·H₂SO ₄·Н₂O монотонно возрастает, достигая к 6-ой операции (5 рециклов) 97,15% от теоретического.

Пример 10. Выделение ДАБИ - основания и его сушка

В стеклянный аппарат емкостью 25 л с обогревом, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 11,36 л дистиллированной воды, 1,71 кг 25%-ной аммиачной воды, 1 л 5%-ного раствора трилона Б и перемешивают раствор. К раствору при перемешивании добавляют в течение 0,5 часа 3500 г водной пасты соли ДАБИ, содержащей 3352 г соли в пересчете на ДАБИ·H₂SO₄ . Температура при этом повышается от 18-20°С до 29-30°С. Суспензию перемешивают в течение 15 минут, затем нагревают до 65-70°С в течение ˜1,5 часов и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. В случае необходимости корректируют рН среды добавлением аммиачной воды, доводя его значение до рН 8,5-9. Общее время выдержки при 65-70°С 2 часа. Суспензию ДАБИ в водном растворе сульфата аммония охлаждают до 30-40°С, фильтруют, промывают 18 л дистиллированной воды до отсутствия аниона SO₄ ^-- в промывных водах (проба с хлоридом бария). Промывную воду используют в последующих операциях нейтрализации соли. Получают 3798 г водной пасты соли ДАБИ, содержащей 58,85% г основного вещества. Пасту подвергают сушке в токе инертного газа в ступенчатом режиме при температуре на первой ступени 100-135°С и затем на второй ступени 150-160°С. Получают 2235 г ДАБИ (96.6% от теоретического).

В отдельных случаях выходы ДАБИ колебались в интервале 96.6-98,1% от теоретического. Внешний вид - кристаллический порошок светло-бежевого цвета, Тпл. 234-235°С, массовая доля остатка после прокаливания 0,004%, цветность 2,3 ед., массовая доля воды 0,1%, примеси, нерастворимые в растворе соляной кислоты - в следовых количествах.