лиганд и комплекс для каталитического отбеливания субстрата

Формула изобретения

1. Отбеливающая композиция, включающая

а) мономерный лиганд или катализатор с переходным металлом лиганда, имеющего формулу (I)

где R представляет собой водород;

R1 и R2 являются независимо выбранными из С1-С4-алкила, пиридин-2-ил-метила и С2-С4-алкил-амина;

Х представляет собой -С=O;

R3 и R4 являются одинаковыми и представляют собой -(СН₂ )_nС(O)O-С1-С4-алкил;

n имеет значение от 0 до 4, и

b) уравновешивающие носители и дополнительные ингредиенты.

2. Отбеливающая композиция по п.1, в которой, по крайней мере, один из R1 и R2 является пиридин-2-илметилом.

3. Отбеливающая композиция по любому из пп.1 или 2, в которой оба R1 и R2 являются пиридин-2-илметилом.

4. Отбеливающая композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в которой отбеливающая композиция включает свободный лиганд.

5. Отбеливающая композиция по любому из пп.1-4, в которой комплекс определяется общей формулой (А1)

где М является металлом, выбранным из Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) и W(IV)-(V)-(VI);

X является координационным центром, выбранным из любых моно, би или три заряженных анионов и любых нейтральных молекул, способных связывать металл моно, би или тремя связями;

Y является любым некоординированным каутер ионом;

а является целым числом от 1 до 10;

k является целым числом от 1 до 10;

n является целым числом от 1 до 10;

m имеет значение 0 или является целым числом от 1 до 20

и L является лигандом, как определено в пп.1-4, или его протонированным или депротонированным аналогом.

6. Отбеливающая композиция по п.5, где М является металлом, выбранным из Fe(II)-(III)-(IV)-(V).

7. Отбеливающая композиция по п.6, где М является металлом, выбранным из Fe(II) и Fe(III).

8. Лиганд формулы (I) по п.1 или катализатор лиганда с переходным металлом, имеющим формулу (I)

где R представляет собой водород;

R1 и R2 являются независимо выбранными из С1-С4-алкила, пиридин-2-ил-метила и С2-С4-алкил-амина;

Х представляет собой -С=O;

R3 и R4 являются одинаковыми и представляют собой -(СН₂ )_nС(O)O-С1-С4-алкил;

n имеет значение от 0 до 4.

9. Лиганд формулы (I) по п.8 или катализатор с переходным металлом лиганда, в котором, по крайней мере, один из R1 или R2 является пиридин-2-илметилом, а другой выбран из -СН3, -С2Н5, -С3Н7 и -С4Н9.

10. Лиганд формулы (I) по п.8 или катализатор с переходным металлом лиганда, в котором лиганд выбран из формулы, состоящей из диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диаза-бицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилата (N2Py3o); диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-(пирид-2-илметил)-7-метил-3,7-диаза-бицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилата (N2Py3u) и диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3,7-бис-(пиридин-2-илметил)-3,7-диаза-бицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилата (N2Py4).

11. Способ отбеливания субстрата, включающий этап нанесения на субстрат в водной среде отбеливающей композиции по любому из пп.1-7.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к классу лиганда или его комплексу, полезных в качестве катализаторов для каталитического отбеливания субстратов атмосферным кислородом.

Уровень техники

В последние годы развивается применение катализаторов для отбеливания в случае пятновыведения. Недавнее открытие того, что некоторые катализаторы являются способными эффективно отбеливать в отсутствие дополнительного источника пероксида, вызвало большой интерес, например: WO 9965905; WO 0012667; WO 0012808 и WO 0029537.

Продолжается поиск новых классов соединений, которые являются пригодными в качестве воздушного отбеливающего катализатора.

Различные [3.3.1] бициклические соединения и их комплексы описаны в уровне техники, см., например: Comba Р.И др., J.Chem.Soc. Dalton Trans, 1998, (23) 3997-4001; Borzel и др. Chem. Eur. J. 1999, 5, No.6, 1716-1721 и обзор Р. Comba в Coordination Chemistry Reviews 2000, 200-202, 217-245, озаглавленный "Coordination compounds in Entactic State". Для этих соединений приведены их физические свойства.

WO 0060045 раскрывает систему отбеливания, включающую: от около 1 ppb no весу катализатора переходного металла, включающего: i) переходный металл; ii) лиганд, имеющий формулу (I):

где каждый R является независимо водородом, гидроксилом, С1-С4 алкилом и их смесями; R1 является С1-С4 алкилом, С6-С10 арилом и их смесями; R2 является С1-С4 алкилом, С6-С10 арилом и их смесями; R3 и R4 каждый является независимо водородом, С1-С8 алкилом, С1-С8 гидроксиалкилом, - (CH₂) _xCO₂R5, где R5 является С1-С4 алкилом, х имеет значение от 0 до 4 и их смесями; Х является карбонилом, -C(R6)2-, где каждый R6 является независимо водородом, гидроксилом, С1-С4 алкилом и их смесями; b) необязательно источник оксида водорода; и с) уравнивающие носители и дополнительные ингредиенты. Тем не менее, описание WO 0060045 ограничивает заместители у азотов азота (3 и 7 позиции) бициклоструктуры гомоароматическими углеродными группами, а именно алкилом и арилом.

Сущность изобретения

Было обнаружено, что наличие группы, имеющей гетероатом на одном или более атомов азота бициклоструктуры, обеспечивает увеличение активности. Готовые соединения являются удивительно активными катализаторами воздушного отбеливания. Дополнительно, было обнаружено, что аналогичные соединения являются удивительно активными и обеспечивают новые лиганды и их комплексы переходного металла для применения в воздушном отбеливании.

Таким образом, в первом аспекте, настоящее изобретение относится к отбеливающей композиции, включающей:

а) мономерный лиганд или катализатор лиганда с переходным металлом, имеющий формулу (I):

где каждый R независимо выбирают из: водорода, F, Cl, Br, гидроксила, С1-С4-алкила-O-, -NH-CO-H, -NH-СО-С1-С4-алкила, -NH2, -NH-С1-С4-алкила и С1-С4-алкила;

R1 и R2 независимо выбирают из:

С1-С4-алкила,

С6-С10-арила, и

группы, содержащей гетероатом, способный координировать с переходным металлом, где по крайней мере один из R1 и R2 является группой, содержащей гетероатом;

R3 и R4 являются независимо выбранными из водорода, С1-С8 алкила, С1-С8-алкил-O-С1-С8-алкила, С1-С8-алкил-O-С6-С10-арила, С6-С10-арила, С1-С8-гидроксиалкила и - (CH2)_nC(O)OR5,

где R5 независимо выбирают из: водорода, С1-С4-алкила, n имеет значение от 0 до 4 и их смесями; и,

Х является выбранным из С=O, -[C(R6)2]_y-, где Y имеет значение от 0 до 3, каждый R6 независимо выбирают из водорода, гидроксила, С1-С4-алкокси и С1-С4-алкила; и,

b) уравнивающие носители и дополнительные ингредиенты.

Предпочтительные группы, содержащие гетероатом, могут быть обнаружены в гетероциклоалкиле, выбранном из группы, состоящей из: пирролинила; пирролидинила; морфолинила; пиперидинила; пиперазинила; гексаметиленимина; 1,4-пиперазинила; тетрагидротиофенила; тетрагидрофуранила; тетрагидропиранила и оксазолидинила, где гетероциклоалкил может быть связан с лигандом через любой атом в кольце выбранного гетероциклоалкила, -C1-С6-алкил-гетероциклоалкила, где гетероциклоалкил -C1-C6-гетероциклоалкила является выбранным из группы, состоящей из: пиперидинила; пиперидина; 1,4-пиперазина, тетрагидротиофена; тетрагидрофурана; пирролидина и тетрагидропирана, где гетероциклоалкил может быть связан с -С1-С6-алкилом через любой атом в кольце выбранного гетероциклоалкила, -C1-С6-алкилгетероарила, где гетероарил -C1-С6-алкилгетероарила является выбранным из группы, состоящей из: пиридинила; пиримидинила; пиразинила; триазолила; пиридазинила; 1,3,5-триазинила; хинолинила; изохинолинила; хиноксалинила; имидазолила; пиразолила; бензимидазолила; тиазолила, оксазолидинила; пирролила; карбазолила; индолила и изоиндолила, где гетероарил может быть связан с -C1-С6-алкилом через любой атом в кольце выбранного гетероарила и выбранный гетероарил является необязательно замещенным

-С1-С4-алкилом,

-СО-С6-алкилфенолом или тиофенолом,

-С2-С4-алкилтиолом, тиоэфиром или спиртом,

-С2-С4-алкиламином и

-С2-С4-алкилкарбоксилатом.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к отбеливающей композиции, включающей в водной среде атмосферный кислород и бициклолиганд общей формулы (I), который образует комплекс с переходным металлом, комплекс каталитического отбеливания субстрата с помощью атмосферного кислорода, где водная среда по существу свободна от отбеливания с пероксигеном или перокси-отбеливающей системы, или перокси-вырабатывающей отбеливающей системы. Предпочтительно среда имеет значение рН в диапазоне от рН 6 до 11 и наиболее предпочтительно от рН 8 до 10.

Настоящее изобретение также относится к новым соединениям общей формулы (I) при условии, что исключаются следующие соединения:

диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3,7-бис-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат;

1,5-бис-(гидроксиметилен)-2,4-ди-(2-пиридил)-3,7-бис-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-ол;

диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3,7-бис-(пиридин-2-илэтил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат;

диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-(5-карбоксипентил)-7-метил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат;

диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-(2-метоксиэтил)-7-метил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат;

диэтил-2,4-дипиридил-7-пиколил-3,7-диазабицикло-[3.3.1 ]-нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат;

диэтил-2,4-дипиридил-7-бензил-3-гидроксиэтил-3,7-диазабицикло-[3.3.1]-нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат и,

диметил-2,4-дипиридил-7-бензил-3-гидроксиэтил-3,7-диазабицикло-[3.3.1]-нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат.

Преимуществом класса лиганд и комплекса в соответствии с настоящим изобретением является то, что комплекс может катализировать отбеливание субстрата с помощью атмосферного кислорода, соответственно позволяя применять его в среде, такой как водная среда, которая по существу свободна от отбеливания с пероксигеном или перокси-отбеливающей системы, или перокси-генерирующей отбеливающей системы. Было также найдено, что комплексы этого класса являются удивительно эффективными и для каталитического отбеливания субстрата с помощью атмосферного кислорода после обработки субстрата. Композиция настоящего изобретения отбеливает субстрат по крайней мере на 10%, предпочтительно по крайней мере на 50% и оптимально по крайней мере на 90% эффективней любого отбеливания субстрата с помощью кислорода из воздуха.

Специалистам в данной области техники известно, что не все пероксил-активируемые катализаторы способны действовать в качестве кислород-активируемого катализатора. Тем не менее, обратное утверждение не истинно. Нет доказательств, указывающих на то, что любой кислород-активируемый катализатор не будет действовать в качестве пероксил-активируемого катализатора. В этом отношении все кислород-активируемые катализаторы, заявленные в настоящем изобретении, могут использоваться в качестве пероксил-активируемого катализатора. Катализаторы настоящего изобретения могут объединяться в композицию вместе с разновидностями пероксила или их источниками. Для определения приемлемых видов разновидностей пероксила или их источников и других адъювантов, которые могут присутствовать, см. US 6022490, содержание которого приведено в качестве ссылки.

Настоящее изобретение относится к способу отбеливания субстрата, включающему нанесение отбеливающей композиции в соответствии с настоящим изобретением на субстрат в водной среде.

Настоящее изобретение относится к коммерческой упаковке, включающей отбеливающую композицию в соответствии с настоящим изобретением вместе с инструкциями для ее применения.

Настоящее изобретение, кроме того, обеспечивает сухую ткань, имеющую органическое вещество, которое применяется как определено выше, непосредственно или наносится на нее, посредством чего на ткани катализируется отбеливание с помощью атмосферного кислорода.

Благодаря тому, что отбеливающий эффект облегчается даже после того, как ткань уже была обработана, преимущества отбеливания могут быть продлены на ткани. Кроме того, так как отбеливающий эффект сохраняется после обработки ткани, сама обработка, такая как цикл стирки, может быть, например, сокращена. Более того, так как отбеливающий эффект достигается с помощью атмосферного кислорода после обработки ткани, системы отбеливания пероксидом водорода или перокси-содержащие отбеливающие системы можно исключить из обрабатывающей субстанции.

Органическая субстанция может контактировать с текстильной тканью любым подходящим способом. Например, это может осуществляться в сухом виде, таком как в виде порошка, или в виде жидкости, которую затем высушивают, например, в качестве обрабатывающей жидкости может быть водный распыляемый раствор или моющая жидкость для чистки ткани, или неводная жидкость для сухой чистки или распыляемая жидкая аэрозоль. Другие пригодные способы взаимодействия органической субстанции с тканью могут применяться, как описано ниже.

Может использоваться любая пригодная ткань, которая поддается отбеливанию или, которую хотели бы подвергнуть отбеливанию. Предпочтительно ткань является текстильной или одеждой.

В предпочтительном воплощении способ в соответствии с настоящим изобретением относится к способу обработки текстильной материи, который использует водную обрабатывающую жидкость. В особенности, обработка может быть эффективной в цикле стирки для очистки текстильной ткани. Более предпочтительно, обработка осуществляется в отбеливающем моющем растворе водного детергента.

В предпочтительном воплощении, обработанную ткань сушат, оставляя высыхать при температуре окружающей среды или при повышенных температурах. Повышенные температуры обычно обеспечивают с помощью нагревания конвертируемой окружающей среды, как, например, осуществляется в сушилке для белья, которая, как известно, ускоряет и увеличивает эффективность воздушного отбеливания.

Способ отбеливания может осуществляться с помощью простого контактирования субстрата с органической субстанцией в течение достаточного периода времени. Предпочтительно, тем не менее, чтобы органическая субстанция находилось в водной среде и чтобы водная среда, находящаяся поверх субстрата или контактирующая с субстратом, перемешивалась.

Органическая субстанция может контактировать с тканым материалом любым традиционным способом. Например, она может применяться в сухом виде, таком как порошок, или в виде жидкости, которую затем высушивают, например, в качестве обрабатывающей жидкости может быть водный распыляемый раствор или моющая жидкость для чистки ткани, или неводная жидкость для сухой чистки или распыляемая жидкая аэрозоль.

В предпочтительном воплощении, обработанную ткань сушат, оставляя высыхать при температуре окружающей среды или при повышенных температурах.

В особенно предпочтительном воплощении способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляться на текстильной материи, используя водную обрабатывающую жидкость. В особенности, обработка может быть эффективной для существующего традиционного цикла стирки для очистки ткани или в дополнение к ней. Более предпочтительно, обработку осуществляют в моющей жидкости водного детергента. Органическая субстанция может вводиться в жидкость для стирки в виде порошка, гранулы, шарика, таблетки, блока, пластинки или другой аналогичной твердой форме. Твердая форма может включать носитель, который может быть в виде частиц, листоподобным или включать трехмерный объект. Носитель может быть диспергированным или растворимым в моющей жидкости или может оставаться большей частью нетронутым. В других воплощениях, органическая субстанция может вводиться в моющую жидкость в виде пасты, геля или жидкого концентрата.

Особым преимуществом является то, что органическое вещество, использующееся в способе настоящего изобретения, делает возможным применение атмосферного кислорода для отбеливающей активности. Это исключает необходимость использования пероксигенных отбеливателей и/или других относительно больших количеств химически активных веществ в процессе обработки. Следовательно, нужно использовать только относительно небольшое количество отбеливающего активного вещества, и это позволяет применять способы дозировки, которые не могли использоваться ранее. Соответственно, хотя предпочтительным является включение органической субстанции в композицию, обычно применяемую в процессе стирки, например, для предварительной обработки, основной стирки, композицию кондиционера или облегчающую утюжку, могут быть предусмотрены другие средства для обеспечения того, чтобы органическая субстанция присутствовала в моющей жидкости.

Например, предполагается, что органическая субстанция может присутствовать в виде формы, из которой она медленно высвобождается в течение всего или части прачечного процесса. Такое высвобождение может происходить в течение одиночной стирки или в течение нескольких стирок. В последнем случае предполагается, что органическая субстанция может высвобождаться из носителя субстрата, использующегося в процессе стирки, например из тела, помещенного в дозирующее выдвижное отделение стиральной машины, а также в систему доставки или в барабан стиральной машины. При использовании в барабане стиральной машины носитель может свободно двигаться или фиксироваться относительно барабана. Такая фиксация может достигаться с помощью механических средств, например с помощью зубцов, которые связаны со стенкой барабана, или используя другие силы, например магнитную силу. Модификация стиральной машины для обеспечения возможности удерживания и хранения такого носителя предусматривает аналогичные средства, известные из аналогов в уровне техники для производства туалетных блоков. Свободно двигающиеся носители, такие как челноки, для дозировки поверхностно-активных материалов и/или других детергентных ингредиентов для стирки могут включать средства для высвобождения органической субстанции при стирке.

Альтернативно, органическая субстанция может находиться в виде моющей добавки, которая предпочтительно является растворимой. Добавка может иметь любые физические формы, использующиеся для моющих добавок, включая порошок, гранулу, пилюлю, лист, таблетку, блок, плитку или другую такую твердую форму или находиться в виде пасты, геля или жидкости. Дозировка добавки может быть фиксированной или в количестве, определенном пользователем. Хотя предполагается, что такие добавки могут использоваться в основном цикле стирки, не исключается их применение в цикле кондиционирования или сушки.

Настоящее изобретение не ограничивается случаями, в которых используется стиральная машина, но может использоваться тогда, когда стирку осуществляют в некоторой альтернативной емкости. В этих случаях предполагается, что органическая субстанция может вводиться с помощью средств медленного высвобождения из таза, ведра или другой использующейся емкости, или из любого использующегося инструмента, такого как щетка, палка или мешалка, или из любого пригодного устройства.

Подходящими средствами предварительной обработки для применения органической субстанции к тканому материалу до основной стирки являются спреи, ручки, роликовые устройства, плитки, мягкие аппликаторные палочки и импрегнированные ткани или ткани, содержащие микрокапсулы. Такие средства хорошо известны из аналогов в уровне техники для дезодорирующего применения и/или при обработке пятен текстиля. Аналогичные средства для применения используются в таких воплощениях, где органическую субстанцию вводят после осуществляемой основной стирки и/или стадии кондиционирования, например до или после утюжки или сушки одежды. Например, органическую субстанцию можно вводить с помощью лент, листов или лейкопластырей, покрытых или импрегнированных субстанцией, или содержащих микрокапсулы с субстанцией. Органическая субстанция может, например, объединяться в сухой лист так, что она активируется или высвобождается в процессе цикла барабанной сушилки, или субстанция может заключаться в импрегнированный или содержащий микрокапсулы лист так, чтобы вводиться в ткань при утюжке.

Многие комплексы с переходными металлами имеют высокие коэффициенты затухания в видимой области спектра. В этом отношении применение сверх времени может приводить к некоторому сохранению цвета на субстрате после повторной стирки. Добавление ограниченного количества источника пероксила служит для того, чтобы понизить сохранение цвета в тех случаях, когда это встречается, позволяя осуществлять воздушное отбеливание. Кроме того, обнаружено, что в определенных случаях свободный лиганд может применяться в отбеливающей композиции настоящего изобретения. При использовании свободного лиганда отбеливающий состав может получаться в соответствии с потребительским ожиданием цвета для состава. В таком составе ион металла может обеспечиваться с помощью композиции или с помощью следов металлов, найденных в краске.

Подробное описание изобретения

Лиганд, описанный в настоящем изобретении, способен подвергаться динамической инверсии. Способность лиганда хелатировать ТМ зависит от стереохимии заместителей. Предпочтительно заместители находятся в положении эндо-эндо, но желательно стереохимическая конверсия осуществляется через конверсию ретро-Манниха. Конверсия ретро-Манниха может предотвращаться с помощью замены групп, так, что реакции ретро-Манниха становятся наименее предпочтительными. Однако вероятно то, что эндо-экзо и экзо-экзо лиганды, как описано в настоящем изобретении, координируют (взаимодействуют через координационную связь) с ионами переходного металла во многих случаях и способны функционировать в качестве катализаторов воздушного отбеливания.

Что касается лигандов и их комплексов, а также отбеливающих композиций, полученных из них в соответствии с формулой (I), предпочтительно, что каждый R является одинаковым; и R3=R4 и более предпочтительно, что R3 и R4 являются одинаковыми и являются -(СН2)_nС(O)O-С1-С4-алкилом. Более предпочтительно, что R3 и R4 являются выбранными из группы, состоящей из -СН ₂ОН, -С(O)O-С1-С6-алкила и фенила.

Что касается X, то предпочтительно, что Y=1 и наиболее предпочтительно, когда Х представляет собой С=O.

Предпочтительно, что по крайней мере один из R1 и R2 является 3-СО-С6-алкил-пиридин-2-ил-СО-С6-алкилом. Наиболее предпочтительно, что по крайней мере один из R1 и R2 выбран из группы, состоящей из: 3-этилпиридин-2-илметила, пиридин-2-илметила, 3-метилпиридин-2-илметила и 6-амидпиридин-2-илметила, из которых пиридин-2-илметил является предпочтительным. Более предпочтительно, что оба R1 и R2 выбраны из этой группы.

Катализатор может использоваться как заранее сформированный комплекс лиганда и переходного металла. Альтернативно, катализатор может быть образован из свободного лиганда, комплексы которого с переходным металлом уже присутствуют в воде или комплексы которого с переходным металлом присутствуют в субстрате. Композиция может также формироваться как композиция свободного лиганда или комплекса переходный металл - замещающий металл - лиганд и источника переходного металла, посредством чего комплекс образуется in situ в среде.

Лиганд образует комплекс с одним или более переходными металлами, в последнем случае, например, как двухъядерный комплекс. Пригодные переходные металлы включают, например: марганец со степенью окисления II-V, железо II-V, медь I-III, кобальт I-III, титан II-IV, вольфрам IV-VI, ванадий II-V и молибден II-VI.

Лиганд образует комплекс общей формулы (А1):

где:

М представляет металл, выбранный из Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Со(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) и W(IV) - (V)-(VI). предпочтительно, выбранный из Fe(II)-(III)-(IV)-(V);

L представляет лиганд как определено в настоящем изобретении, или ее протонированный или депротонированный аналог;

Х представляет координационные центры, выбранные из любого моно, би или три заряженных анионов и любых нейтральных молекул, способных связывать металл моно, би или тремя связями, предпочтительно, выбранной из О^2-, RBO₂ ^2-, RCOO ^-, RCONR^-, ОН^-, NO₃ ^-, NO, S^2-, RS^-, PO₄ ^3-, PO₃OR^3-, H₂O, СО ₃ ^2-, НСО₃ ^-, ROH, N(R) ₃, ROO^-, О₂ ^2-, О ₂ ^-, RCN, Cl^-, Br^-, OCN ^-, SCN^-, CN^-, N₃ ^-, F^-, I^-, RO^-, ClO ₄ ^- и CF₃SO₃ ^- , и более предпочтительно, выбранной из О^2-, RBO ₂ ^2-, RCOO^-, ОН^-, NO ₃ ^-, S^2-, RS^-, РО ₃ ^4-, H₂O, СО₃ ^2- , НСО₃ ^-, ROH, N(R)₃, Cl ^-, Br^-, OCN^-, SCN^-, RCN, N₃ ^-, F^-, I^-, RO ^-, ClO₄ ^- и CF₃SO ₃ ^-;

Y представляет любой некоординационный каутер-ион, предпочтительно, выбранный из ClO₄ ^-, BR₄ ^-, [МХ₄]^- , [МХ₄]^2-, PF₆ ^-, RCOO^-, NO₃ ^-, RO^- , N⁺(R)₄, ROO^-, O₂ ^2-, O₂ ^-, Cl^-, Br ^-, F^-, I^-, CF₃SO₃ ^-, S₂O₆ ^2-, OCN ^-, SCN^-, H₂O, RBO₂ ^2-, BF₄ ^- и BPh₄ ^- и более предпочтительно, выбранной из ClO₄ ^-, BR₄ ^-, [FeCl₄ ]^-, PF₆ ^-, RCOO^-, NO₃ ^-, RO^-, N⁺(R) ₄, Cl^-, Br^-, F^-, I ^-, CF₃SO₃ ^-, S₂ O₆ ^2-, OCN^-, SCN^- , H₂O и BF₄ ^-;

а представляет целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4;

k представляет целое число от 1 до 10;

n представляет целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4;

m представляет 0 или целое число от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 8; и

каждый R независимо представляет группу, выбранную из водорода, гидроксила, -R' и -OR', где R' = алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил или группу карбонильного производного, R' необязательно замещен одной или более функциональными группами Е, где Е независимо представляет функциональную группу, выбранную из -F, -Cl, -Br, -I, -ОН, -OR', -NH₂ , -NHR', -N(R')₂, -N(R')₃ ⁺, -C(O)R', -OC(O)R', -COOH, -COO^- (Na ⁺, K⁺), -COOR', -C(O)NH₂, -C(O)NHR', -C(O)N(R')₂, гетероарила, -R', -SR', -SH, -P(R')₂, -P(O)(R')₂, -P(O)(OH) ₂, -P(O)(OR')₂, -NO₂, -SO ₃Н, -SO₃-(Na⁺, K⁺), -S(O) ₂R', -NHC(O)R' и -N(R')C(O)R', где R' представляет циклоалкил, арил, арилалкил или алкил, необязательно замещенный с помощью -F, -Cl, -Br, -I, -NH₃ ⁺ -SO₃Н, -SO₃ ^-(Na⁺ , К⁺), -COOH, -СОО^-(Na⁺, K ⁺), -Р(O)(ОН)₂ или -Р(O)(O^-(Na ⁺, K⁺))₂, и предпочтительно каждый R независимо представляет водород, необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный арил, более предпочтительно водород или необязательно замещенный фенил, нафтил или C_1-4 -алкил.

Каутер-ионы Y в формуле (А1) уравновешивают заряд z комплекса, образованного с помощью лиганда L, металла М и координационного центра X. Соответственно, если заряд z положительный, Y может быть анионом, таким как RCOO^-, BPh₄ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^- , PF₆-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-, F^-, Cl^-, Br^- или I ^- с R, являющимся водородом, необязательно замещенным алкилом или необязательно замещенным арилом. Если z отрицательный, Y может быть общим катионом, таким как щелочной металл, щелочно-земельный металл или (алкил)аммониевый катион.

Соответствующие каутер-ионы Y включают те, которые вызывают формирование устойчивых к хранению твердых частиц. Предпочтительные каутер-ионы для предпочтительных комплексов металла выбирают из R⁷COO^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF ₆ ^-, RSO₃ ^- (в особенности CF₃SO₃ ^-), RSO₄ ^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^- , F^-, Cl^-, Br^- и I^- , где R представляет водород или необязательно замещенный фенил, нафтил или С₁-С₄ алкил.

Новые соединения Формулы (I), как предусмотрено в соответствии с настоящим изобретением, также распространяются на их различные комплексы с переходным металлом, как описано выше в ссылке (А1).

Ожидается, что комплекс (А1) можно формировать любым адекватным способом, включая in situ формирование, посредством чего предшественник комплекса преобразуют в активный комплекс общей формулы (А1) после хранения или при использовании. Предпочтительно, комплекс формируют как четкий комплекс или в смеси растворителя, включающей соль металла М и лиганда L или разновидность L-генерирующего лиганда. Альтернативно, катализатор можно формировать in situ из соответствующих предшественников для комплекса, например в растворе или дисперсии, содержащей материалы предшественника. В одном из таких примеров, активный катализатор можно формировать in situ в смеси, включающей соль металла М и лиганда L или разновидности L-генерирующего лиганда, в соответствующем растворителе. Таким образом, например, если М представляет собой железо, соль железа, такую как FeSO ₄, он может смешиваться в растворе с лигандом L или разновидностью L-генерирующего лиганда, формируя активный комплекс. Таким образом, например, композиция может быть сформирована из смеси лиганда L и соли металла МХ_n, в который предпочтительно n=1-5 более предпочтительно 1-3. В другом таком примере лиганд L или разновидность L-генерирующего лиганда может смешиваться с ионами металла М, присутствующими в субстрате или промывной жидкости, формируя активный катализатор in situ. Подходящие разновидности L-генерирующего лиганда включает соединения без металла или металлические координационные комплексы, которые включают лиганд L и могут замещаться ионами металла М, формируя активный комплекс, предоставляющий формулу (А1).

Катализаторы согласно настоящему изобретению могут использоваться в процессе очистки белья, очистки твердой поверхности (включая очистку уборных, рабочих поверхностей кухни, полов, мытья механических изделий и т.д.). Известно, что отбеливающие композиции также применяют при обработке сточных вод, отбеливании пульпы в процессе производства бумаги, кожного производства, ингибировании передачи цвета, обработке продовольствия, отбеливании крахмала, стерилизации, отбеливании в приготовленных средствах оральной гигиены и/или дезинфекции контактных линз.

В типичных моющих композициях уровень органической субстанции является таким, что уровень использования имеет значение от 1 мкМ до 50 мМ с предпочтительными уровнями использования в домашней операции стирки, сниженных в пределах от 10-100 мкМ. Верхние уровни могут быть желательными и применяться в промышленных процессах отбеливания, таких как отбеливание бумажной массы и ткани. Эти уровни отражают количество катализатора, который может присутствовать в моющей дозе композиции детергента. Отбеливающая композиция включает, по крайней мере, 1 ppb лиганда или его комплекса.

В контексте настоящего изобретения отбеливание вообще понимается как обесцвечивание пятен или других материалов, нанесенных или связанных с субстратом. Однако, предусмотрено, что настоящее изобретение может применяться там, где требованием является удаление и/или нейтрализация окислительной реакцией отбеливания неприятных запахов или других нежелательных компонентов, нанесенных или иначе связанных с субстратом. Кроме того, в контексте настоящего изобретения отбеливание должно пониматься как относящееся к любому механизму отбеливания или процессу, при котором не требуется наличия света или активации при свете.

Синтез

В дополнение к полезности лигандов и комплексов настоящего изобретения в качестве катализаторов, другим преимуществом является то, что лиганды являются вообще относительно легкими для синтеза по сравнению с другими лигандами. Далее приводится один из примеров стратегического подхода к их синтезу; для специалиста в области химии органического синтеза очевидно, что множество подходов могут использоваться для получения лигандов и комплексов настоящего изобретения. Легкость синтеза лиганда Формулы (I) зависит от природы заместителей в структуре. Лиганды Формулы (I) наиболее предпочтительно симметричны. Синтез этих типов молекул описан в U.Hoizgrabe и др. Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 1992, 325, 657 и A.Samhammer и др. Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 1984, 322, 557. Ниже дается схематический пример, иллюстрирующий легкость синтеза. Синтез показан на двух этапах синтеза, Схемой 1 и Схемой 2, но в некоторых случаях может проводиться как синтез "с одной стадией" в зависимости от природы заместителей. Однако там, где заместители R7=R8 отличаются от R3=R4, предпочтителен двухэтапный синтез. Продукт реакции, изображенный в Схеме 1, упоминается как диметил 2,6-ди-(2-пиридил)-1-метилпиперид-4-он-3,5-дикарбоксилат (NPy2), который может легко принимать таутомерную форму енола. Синтез иллюстрируется в R.Haller, К.W.Merz, Pharm. Acta Helv., 1963, 442.

Схема 1

Схема 2

Получают другое важное промежуточное соединение, которое может быть произведено согласно общей Схеме 1, в которой метиламин (СН₃NH₂), замещен на 2-аминометилпиридин так, что произведенным продуктом является диметил 2,6-ди-(2-пиридил)-1-(пиридин-2-илметил)-пиперид-4-он-3,5-дикарбоксилат (NPy3), структура которого дается ниже.

Среднему специалисту ясно, что пока Ас[-СО(O)Ме] является электронно-акцепторной группой и электронно-акцепторная группа является, как правило, предпочтительной для облегчения синтеза, другие группы будут способствовать протеканию реакции. Примеры пригодных электронно-акцепторных групп представлены выше и будут очевидны квалифицированному специалисту в данной области техники. Реакцию также проводят путем осаждения продукта из раствора.

В примерах в зависимости от природы заместителей, например, фенольной группы, необходима защита определенных функциональных групп. Выбор защитных групп в процессе синтеза для предотвращения нежелательных реакций очевиден любому специалисту в данной области техники. Для выбора защитных групп в органическом синтезе см. Т.W.Green и Р.G.M.Wuts, Protective Groups In Organic Synthesis 3nd Ed.; J.Wiley and Sons, 1999.

Очевидно, что если диамин замещен на метиламин в реакции, представленной на Схеме 2, две структуры могут быть связаны вместе через 7 позицию, что показано в структуре, приведенной ниже.

Кроме того, если диамин замещен на метиламин в реакции, представленной на Схеме 1, образуется NPy2 структура, связанная в 3 позиции. Очевидно, этот димер может выступать в виде предшественника другим структурам димерного и полимерного типа. Настоящее изобретение относится к "мономерным" лигандам, а не к димерным и полимерным единицам, связанным с помощью ковалентной связи, как описано выше. Термин "мономер", использующийся в настоящем изобретении, применяют для исключения тех продуктов, в которых получают структуры типа ковалентно связанного полилиганда.

Композиция детергента

Воздушный отбеливающий катализатор может применяться в композиции детергента, особенно пригодной в целях отбеливания краски, и это составляет второй аспект изобретения. В этом случае композиция включает в себя поверхностно-активное вещество и необязательно другие традиционные детергентные ингредиенты. Изобретение в его втором аспекте относится к ферментативной детергентной композиции, которая включает в себя от 0,1-50% по весу от общего веса детергентной композиции, одно или более поверхностно-активных веществ. Эта система поверхностно-активного вещества может с другой стороны включать 0-95% по весу одно или более анионных поверхностно-активных веществ и от 5 до 100% по весу одно или более неионных поверхностно-активных веществ. Система поверхностно-активного вещества может дополнительно содержать амфотерные или цвиттерионные детергентные соединения, но это обычно не требуется из-за их относительно высокой цены. Ферментативную детергентную композицию в соответствии с изобретением, как правило, применяют в виде 0,05-2% водного раствора.

Вообще, неионные и анионные поверхностно-активные вещества в системе поверхностно-активного вещества могут выбираться из поверхностно-активных веществ, описанных в "Surface Active Agents" Vol.1, Schwartz & Perry, Interscience 1949, Vol.2 Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958, текущее издание "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents", опубликованный Manufacturing Confectioners Company, или в "Tenside-Taschenbuch", H.Stache, 2nd Edn., Carl Hauser Verlag, 1981.

Пригодные неионные детергентные соединения, которые могут применяться, включают, в частности, продукты реакции соединений, имеющих гидрофобную группу и химически активный атом водорода, например алифатическую; спиртовую, кислотную, амиды или алкилфенолы с алкиленоксидами, особенно этиленоксидную, отдельно или с пропиленоксидной. Специфическими неиоными детергентными соединениями являются С₆-С₂₂ алкил фенол-этилен оксидные конденсаты, как правило, от 5 до 25 ЕО, то есть от 5 до 25 единиц этиленоксида на молекулу, и продукты конденсации алифатических C₈-C₁₈ первичных или вторичных линейных или разветвленных спиртов с этиленоксидом, как правило, от 5 до 40 ЕО.

Пригодными анионными детергентными соединениями, которые могут применяться, являются обычно водорастворимые соли щелочного металла органических сульфатов и сульфонатов, имеющих алкильные радикалы, содержащие от около 8 до около 22 атомов углерода, где использующийся термин алкил включает алкильную группу более высоких ацильных радикалов. Примерами пригодных синтетических анионных детергентных соединений являются алкилсульфаты натрия и калия, особенно полученные с помощью сульфатирования высших C₈-C₁₈ спиртов, полученных, например, из жира или кокосового масла, алкил С₉-С₂₀ бензолсульфонаты натрия и калия, особенно линейный вторичный алкил С₁₀-С₁₅ бензолсульфонаты натрия; и алкил глицериновый эфир сульфаты натрия, особенно эфиры, полученные из высших жирных спиртов или кокосового масла и синтетические спирты, полученные из нефти. Предпочтительными анионными детергентными соединениями являются натрия C₁₁-C₁₅ алкил бензолсульфонаты и натрия C₁₂-C₁₈ алкил сульфаты. Также применимыми являются поверхностно-активные вещества, такие как описаны в ЕР-А-328177 (Unilever), которые проявляют устойчивость к вымыванию солей, алкил полигликозидные поверхностно-активные вещества, описанные в ЕР-А-070074, и алкил моногликозиды.

Предпочтительными системами поверхностно-активного вещества являются смеси анионных и неионных детергентных активных материалов, в особенности группы и примеры анионных и неионных поверхностно-активных веществ, указанных в ЕР-А-346995 (Unilever). Особенно предпочтительной является система поверхностно-активного вещества, то есть смесь соли щелочного металла C₁₆-C₁₈ первичного спирта сульфата с C₁₂-C₁₅ первичным спиртом 3-7 ЕО этоксилатом.

Неионный детергент предпочтительно присутствует в количестве большем, чем 10%, например 25-90% по весу системы поверхностно-активного вещества. Анионные поверхностно-активные вещества могут присутствовать, например, в диапазоне от около 5% до около 40% по весу системы поверхностно-активного вещества.

Детергентная композиция может находиться в любом пригодном физическом виде, таком как в виде порошка, гранулированной композиции, таблеток, пасты или безводном геле.

Ферменты

Детергентные композициями настоящего изобретения могут дополнительно включать один или более ферментов, которые обеспечивают качество очистки, сохранность материи и/или улучшение санитарных условий.

Указанные ферменты включают оксидоредуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы и лигазы. Пригодные члены этих классов ферментов описаны в Enzyme nomenclature 1992: recommendations of Nomenclature Committee of International Union of Biochemistry and Molecular Biology on nomenclature and classification of enzymes, 1992, ISBN 0-12-227165-3, Academic Press.

Примерами гидролаз являются карбоксильная эфирная гидролаза, тиолэфирная гидролаза, фосфорная моноэфирная гидролаза и фосфорная диэфирная гидролаза, которые действуют на эфирную связь; гликозидаза, которая действует на O-гликозильные соединения; гликозилаза, гидролизующая N-гликозильные соединения; тиоэфирная гидролаза, которая действует на эфирную связь и экзопептидазы и эндопептидазы, которые действуют на пептидную связь. Из них предпочтительными являются карбоксильная эфирная гидролаза, гликозидаза и экзо- и эндопептидазы. Специфические примеры пригодных гидролаз включают (1) экзопептидазы, такие как виде аминопептидаза и карбоксипептидаза А и В и эндопептидазы, такие как пепсин, пепсин В, химозин, трипсин, химотрипсин, эластаза, энтеропептидаза, катепсин В, папаин, химопапаин, фикаин, тромбин, плазмин, ренин, субтилизин, аспергиллопепсин, коллагеназа, клостипаин, калликреин, гастрикцин, катепсин D, бромелаин, химотрипсин С, урокиназа, кукумизин, оризин, протеиназа К, термомиколин, термитаза, лактоцепин, термолизин, бациллолизин. Предпочтительным из них является субтилизин; (2) гликозидазы, такие как -амилаза, -амилаза, глюкоамилаза, изоамилаза, целлюлаза, эндо-1,3(4)- -глюканаза ( -глюканаза), ксиланаза, декстраназа, полигалакторуназа (пектиназа), лизоцим, инвертаза, гиалуронидаза, пуллулоназа, неопуллуланаза, цитиназа, арабинозидаза, экзоцеллобиогидролаза, гексозаминидаза, микодекстраназа, эндо-1,4- -маннаназа (гемицеллюлаза), ксилоглюканаза, эндо- -галактозидаза (keratanase), маннаназа и другие сахаридные ферменты, разрушающиеся при жевании, описанные в WO-A-99/09127. Предпочтительными из них являются -амилаза и целлюлаза; (3) карбоксильная эфирная гидролаза, включающая карбоксилэстеразу, липазу, фосфолипазу, пектинстеразу, холистеринэстеразу, хлорофилазу, танназу и воско-эфирную гидролазу. Предпочтительной из них является липаза.

Примерами трансфераз и лигаз являются глутатион S-трансферазы и кислотно-тиольная лигаза, как описано в WO-A-98/59028 и ксилогликан эндотрансгликозилаза, как описано в WO-A-98/38288.

Примерами лиаз являются гиалуронатная лиаза, пектатная лиаза, хондроитиназа, пектиновая лиаза, альгиназа II. Особенно предпочтительной является пектолиаза, которая является смесью пектиназы и пектиновой лиазы.

Примерами оксидоредуктаз являются оксидазы, такие как глюкозоксидаза, метанолоксидаза, билирубиноксидаза, катехолоксидаза, лакказа, пероксидаза, такие как лигниназа и те, которые описаны в WO-A-97/31090, монооксигеназа, диоксигеназа, такая как липоксигеназа и другие оксигеназы, описанные в WO-A-99/02632, WO-A-99/02638, WO-A-99/02639 и системы ферментативного отбеливания, основанные на цитохроме, описанные в WO-A-99/02641.

Активность оксидоредуктаз, в особенности фенол окисляющих ферментов, в процессе отбеливания пятен на тканях и/или окраски в растворе и/или антимикробной обработки может быть увеличена с помощью добавления определенных органических соединений, называющихся усилителями. Примерами усилителей являются 2,2'-азо-бис-(3-этилбензо-тиазолин-6-сульфонат (ABTS) и фенотиазин-10-пропионат (РТР). Другие усилители описаны в WO-A-94/12619, WO-A-94/12620, WO-A-94/12621, WO-A-97/11217, WO-A-99/23887. Усилители, как правило, добавляют в количестве от 0.01% до 5% по весу детергентной композиции.

Компоненты, полимеры и другие ферменты как избирательные ингредиенты могут также присутствовать в соответствии с WO 0060045.

Пригодные компоненты детергента как избирательных ингредиентов могут также присутствовать в соответствии с WO 0034427.

Настоящее изобретение далее иллюстрируется с помощью следующих, не ограничивающих примеров.

Примеры

[(MeN4Py)FeCl]Cl

Лиганд N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан (MeN4py) получают как описано в ЕР 0909809 А2.

Лиганд MeN4Py (33,7 г; 88,5 ммоль) растворяют в 500 мл сухого метанола. Затем добавляют небольшими порциями FeCl₂.4H₂ O (0,95 экв.; 16,7 г; 84,0 ммоль), получая на выходе раствор светло-красного цвета. После добавления раствор перемешивают в течение 30 минут при комнатной температуре, после чего метанол удаляют (роторный испаритель). Сухое твердое вещество осаждают и 150 мл этилацетата и смесь перемешивают до тех пор, пока не получат порошок ярко-красного цвета. Этот порошок промывают дважды этилацетатом, сушат на воздухе и далее сушат под вакуумом при пониженном давлении при температуре 40°С. Элементный анализ, вычислено: [Fe(MeN4py)Cl]Cl·2H₂O: С 53,03; Н 5,16; N 12,89; Cl 13,07;

Fe 10,01%. Найдено С 52,29/52,03; Н 5,05/5,03; N 12,55/12,61; Cl: 12,73/12,69; Fe: 10,06/10,01%.

Диметил 2,6-ди-(2-пиридил)-1-метил-пиперид-4-он-3,5-дикарбоксилат (NPy2) (MW; 383,4 г/моль)

Пиколилальдегид (83,1 ммоль; 8 мл) добавляют по каплям в охлажденный с помощью ледяной бани раствор диметилового эфира ацетондикарбоксиловой кислоты (41,55 ммоль, 6 мл) в метаноле (30 мл), затем добавляют водный раствор (40%) метиламина (41,55 мл, 4,8 мл), получая на выходе раствор красно-оранжевого цвета. Раствор перемешивают в течение 5 минут при температуре 0°С, а затем охлаждают до 18°С. После приблизительно двух дней хранения при температуре 18°С в реакционной смеси образуются крупные кристаллы. Кристаллы удаляют с помощью фильтрации и промывают холодным этанолом и перекристаллизовывают из этанола. Затем концентрирование фильтрата дает на выходе дополнительно 10% продукта. Общий выход названного соединения 12,43 г (78%).

¹Н-ЯМР (CD₂Cl₂) (преимущественно енол): 1.70 (с, 3Н, -NMe); 3,60; 3,67 (2с, 6Н, -ОМе); 4,19 (д, J=10 Гц, 1Н, пипН4); 4,46 (д, J=10 Гц, 1Н, пипН5); 4,81 (с, 1Н, пипН2); 7,10-8,60 (м, 10H, pyHs)

Диметил 2,6-ди-(2-пиридин)-1-(пиридин-2-илметил)-пиперид-4-он-3,5-дикарбоксилат (NPy3) (MW: 460,5 г/моль)

Процесс синтеза NPy3 в целом тот же самый как NPy2 за исключением того, что применяют следующие предшественники: диметиловый эфир ацетондикарбоновой кислоты (0,05 моль; 7,2 мл); 2-пиридинальдегид (0,1 моль; 9,56 мл); и пиколиламин (0,05 мл; 5,1 мл, чтобы получить 19,31 г (84%).

¹H-ЯМР: (DCCl₃) (преимущественно енол): 3,55; 3,81 (с, 6Н, -ОМе); 3,83 (с, 2Н, СН₂-ру); 4,29 (д, J=12 Гц, 1Н, пипН4); 4,81 (д, J=12 Гц, 1Н, пипН5); 4,89 (с, 1Н, пипН2); 7,05-7,78 (м, 9Н, pyHs); 8,42-8,48 (м, 2Н, руН6, руН6); 8.62 (д, J=8 гц), 1Н, руН6)

Диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3,7-диметил-3,7-диаза-бицикло[3.3.1]нонан-9он-1,5-дикарбоксилат (N2Py2) (MW; 438,5 г/моль)

К суспензии NPy2 (26,1 ммоль; 10 г) в 80 мл этанола добавляют водный раствор (37%) формальдегида (62,66 ммоль, 5,64 мл), затем водный 40% раствор метиламина (31,33 мл; 3,6 мл). Затем реакционную смесь нагревают до температуры кипения с обратным холодильником в течение 5 минут, после чего реакционную смесь охлаждают до температуры окружающей среды. После соскребания внутри сосуда, содержащего реакционную смесь, образуются кристаллы белого цвета. После фильтрации кристаллического продукта его промывают этанолом и кристаллический продукт сушат под произведенным давлением, чтобы получить 8.61 г (75,3%) названного соединения.

¹Н-ЯМР (CD₂Cl₂ ): 2.00 (с, 3Н, N7-Me); 2,22 (с, 3Н, N3-Me); 2,45 (д, J=12 Гц, 2Н, бисН6ах, бисН8ах); 2,93 (д, J=12 Гц, 2Н, бисН6еq, бисН8еq); 3,75 (с, 6Н, -ОМе); 4,67 (с, 2Н, бисН2, бисН4); 7,23 (м, 2Н, руН5); 7,80 (т, J=8 Гц, 2Н, руН4); 8,07 (д, J=8 Гц, 2Н, руН3); 8,49 (д, J=5 Гц, 2Н, руН6).

Диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диаза-бицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2Py3о) (MW: 515,22 г/моль)

2-Аминометил-пиридин (4,3 г, 39,7 ммоль) и формальдегид (37% в воде) (6,5 мл, 79,4 ммоль) добавляют к суспензии NPy2 (12,71 г, 33,1 ммоль) в 200 мл этанола. Суспензию перемешивают при кипении с обратным холодильником в течение 30 минут, получая раствор светло-коричневого цвета. Растворитель удаляют при пониженном давлении и оставшееся твердое вещество перекристаллизовывают из этанола, чтобы получить названное соединение в виде твердого вещества белого цвета (4,2 г, 25%).

¹Н-ЯМР (300 мГц, CDCl₃): 1,94 (с, 3Н, N-Me), 2,68 (д, 2Н, J=12 Гц, бисН6ах, бисН8ах-); 3,14 (д, 2Н, J=12 Гц, бисН6еq, 6исH8eq): 3,57 (с, 2Н, СН₂-Ру), 3,76 (с, 6Н, ОМе), 4,66 (с, 2Н, бисН2, бисН4), 7,09 (т, 2Н, J=1,5 Гц, Ру-Н), 7,21 (т, 1Н, J=6.0 Гц, Ру-Н), 7,33 (д, 1Н, J=7.6 гц, Ру-Н), 7,50 (т, 2Н, J=I,7 гц, Ру-Н), 7,66 (т, 1Н. J=7,5 Гц, Ру-Н), 7,92 (д, 2Н, J=7,8 Гц, Ру-Н), 8,45 (д, 2Н, J=4.0 Гц, Ру-Н), 8,62 (д. 1Н, J=4,8 Гц, Ру-Н).

Диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-(пирид-2-илметил)-7-метил-3,7-диаза-бицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2Py3u) (MW: 515,22 г/моль)

К суспензии NPy3 (21,79 г, 47,3 ммоль) в 250 мл этанола добавляют водный раствор (40%) метиламина (4,8 мл, 56,7 ммоль) и водный раствор (37%) формальдегида (9,2 мл, 113,4 ммоль). Суспензию перемешивают при кипении с обратным холодильником в течение 3 часов, что приводит к получению раствора темно-коричневого цвета. Растворитель удаляют при пониженном давлении и полученное зеленовато-коричневое твердое вещество перекристаллизовывают из этанола, чтобы получить 6,58 г (27%) названного соединения в виде твердого вещества белого цвета.

¹Н-ЯМР (300 мГц, CDCl₃): 2,20 (с, 3Н, N-Me), 2,56 (д, 2Н, J=12 Гц, бисН6ах, бисН8ах), 2,98 (д, 2Н, J_НН=12 Гц, бисН6еq, 6исH8eq), 3,72 (с, 8Н, ОМе, СН ₂-Ру), 5,42 (с. 2Н, бисН2, бисН4), 6,76 (д, 1Н, J=7,7 Гц, Ру-Н), 6,97 (т, 1Н, J=5,7 Гц, Ру-Н), 7,13 (т, 2Н, J=6,0 Гц, Ру-Н), 7,38 (т, 2Н. J=7,6 Гц, Ру-Н), 7,68 (т, 2Н, J=7,6 Гц, Ру-Н), 8.06 (д, 1Н, J=7,6 Гц, Ру-Н), 8,43 (д, 1Н, J=4,6 Гц, Ру-Н), 8,47 (д, 2Н, J=4,4 Гц, Ру-Н).

Аналитически вычислено для С₂₈ H₂₉N₅O₅: С 65,23, Н 5,67, N 13,58; найдено: С 64,86, Н 5,60, N 13,41.

Диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3,7-бис-(пиридин-2-илметил)-3,7-диаза-бицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2Py4) (MW: 594,7 г/моль)

К нагретому раствору NPy3 (32,61 ммоль; 15 г) в 25 мл ТГФ, добавляют по каплям водный раствор (40%) формальдегида (78,3 ммоль; 7,0 мл), после чего добавляют по каплям 2-аминометил-пиридин (39,1 ммоль; 4 мл), получая на выходе раствор темного цвета. Затем смесь нагревают в течение часа при температуре 85°С. После охлаждения реакционной смеси получают зеленоватый осадок. Осадок затем промывают холодным этанолом и кристаллизуют из этанола, чтобы получить названное соединение, 4,75 г (25%). В некоторых случаях осадок не образуется, и тогда желательно удалить ТГФ при пониженном давлении, чтобы получить масло черного цвета, и добавляют 5 мл EtOH. После добавления EtOH названное соединение перекристаллизовывают в течение от 3 до 4 часов.

¹Н-ЯМР (CDCl₃): 2,87 (д, J=12 Гц, 2Н, бисН6ах, бисН8ах); 3,46 (д, J-12 Гц, 2Н, бисH6eq, бисН8еq), 3,66-3,71 (м, 10Н, -Оме, -СН₂-ру); 5,35 (с, 2Н, бисН2, бисН4); 6,73-8,63 (м S, 20H, pyHs).

Таблица 1 иллюстрирует структуры лигандов настоящего изобретения, которые применяют в отбеливающих экспериментах.

Таблица 1
	Лиганд
R3=R4=-C(O)OMe	N2Py4
R1 = R2 = пиридин-2-илметил
R3=R4=-C(O)OMe	N2Py2
R1=R2=-CH3
R3=R4=-C(O)OMe	N2Py3u
R1=Me
R2 = пиридин-2-илметил
R3=R4=-C(O)OMe	N2Py3o
R1 = пиридин-2-илметил
R2=Me

Общий синтез комплекса из лиганда

Раствор 2 ммоль соли металла (FeSO₄, FeCl₂ , CuCl₂, Fe(ClO₄)₂ и т.д.) в 1 мл метанола добавляют к раствору 2 ммоль лиганда в 1 мл ацетонитрила. Чистый темный (как правило, коричневый для Fe комплекса и голубой для Cu комплекса) раствор помещают в диффузионную баню с диэтилэфиром. Через несколько часов окрашенные кристаллы осаждаются из раствора.

(Диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диаза-бицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат) сульфатное железо (II) [C₂₈H₂₉FeN₅ O₉S M=667,13 г/моль]

Аналитически вычислено для C₂₈H₂₉FeN₅O₉S: С 47,80, Н 4,73, N 9,96; найдено +2Н₂O: С 47,16, Н4.91, N 9,84. FAB⁺MS (нитробензиловый спирт): 686,1 (MH ⁺+H₂O)

((Диметил-2,4-ди-(2-пиридил)-3-(пиридин-2-илметил)-7-метил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат)сульфатное железо(II) (М=667,13 г/моль)

Аналитически вычислено для C₂₈H₂₉FeN₅O₉S: С 46,61, Н 4,89, N 9,71; найдено +3Н₂O: С 47,27, Н 4,81, N 9,88. FAB⁺MS (нитробензиловый спирт): 686,1 (MH ⁺+Н₂O)

Хлор(диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диаза-бицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат)железо(II)-хлоргидрат

Аналитически вычислено для C₂₈H₂₉ Cl₂FeN₅O₅: C 49,58, Н 4,90, N 10,45; найдено +2Н₂О: С 49,45, Н 4,79, N 10,00. FAB⁺MS (нитробензиловый спирт): 624,1 [FeCl(N2Py3o)·H ₂О]

(Диметил-2,4-ди-(2-пиридил)-3,7-бис-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло [33.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат)железо(II)-дихлоргидрат [С ₃₃Н₃₈Cl₂FeN₆О₆ М=741,44 г/моль]

Аналитически вычислено для С₃₃ Н₃₈Cl₂FeN₆О₆: С 53,75, Н 4,65, N 11,40; найдено: С 53,20, Н 4,74, N 11,22. FAB⁺ MS(нитробензиловый спирт): 683,1 [Fe(N2Py4)·H₂ O]

Следующие реакции проводят в безводных условиях в атмосфере аргона при использовании стандартной Schlenck/трубчатой техники.

К охлажденной перемешиваемой смеси железного порошка (5,6 г, 0,1 моль) в ацетонитриле (60 мл) добавляют трифторметансульфокислоту (0,2 моль, 17,7 мл). После добавления реакционную смесь нагревают в течение 45 минут при температуре 90°С. Затем реакционную смесь охлаждают, после чего оставшееся твердое вещество отфильтровывают. К оставшемуся раствору медленно добавляют 40 мл диэтилового эфира, получая на выходе осадок белого цвета. Указанный осадок отфильтровывают в атмосфере аргона и промывают 20 мл эфира. Гигроскопический материал сохраняют. Выход 31,7% (13,8 г).

[Fe(N2Py2)(трифлат) ₂] (MW: 792,46 г/моль)

В безводную систему добавляют 0,23 ммоль (100 мг) [Fe(СН₃CN)₂(трифлат) ₂] и лиганд (0,23 ммоль; 100 мг) в сухом ацетонитриле. С помощью медленной диффузии эфира в этот раствор получают кристаллы с железным комплексом. Выход для этой процедуры обычно составляет 50%. Аналитически вычислено для FeC₂₅H₂₉ N₄O₁₁S₂F₆, рассчитано: 38,91, Н 3,51, N 8,40; найдено: С 38,86, Н 3,41, N 8,32.

Эксперименты по отбеливанию

Результаты отбеливания получают на томатных пятнах для различных комплексов (10 мкМ) или сформированных заранее типов лиганд/железо (с помощью предварительного перемешивания 2 мМ лиганд/1 мМ перхлората железа в этаноле/воде (1/1). Томатные пятна промывают LAS/буферной системой (0,6 г/л NaLAS в 10 мМ карбонатного буфера) в течение 30 минут при температуре 30°С в сосуде, содержащем 25 мл моющего раствора. После стирки ткани промывают водой и сушат в сушилке, переворачивая до высушивания.

Измерения отражения получают при использовании Minolta 3700d спектрофотометра при 460 нм. Отличия в отражении до и после стирки определяют в виде R460 величины. Показаны результаты отбеливания, полученные сразу после сушки (t=0). Все значения выражены в R 460 величинах (бледный, LAS только в основе); типичные погрешности находятся в порядке 2 точек. Более высокие значения означают лучшие результаты осуществления отбеливания.

Таблица 2. Результаты отбеливания ( R 460) на томатном масле с помощью сформированных заранее комплексов и смесей соли лиганд/железо (действующее вещество).

Таблица 2
действующее вещество	t=0
N2Py4+Fe(II)	10
[Fe(N2py3o)Cl]Cl	24
[Fe(N2py3u)SO4]	22
N2py3u+Fe(II)	11
N2py3o+Fe(II)	20
[Fe(N2py2)Cl2]	7
N2py2+Fe(II)	1

Результаты в Таблице 2 показывают следующее.

Хорошая отбеливающая активность получена на пятнах томатного масла, особенно с помощью комплексов железа, содержащих N2Py3 лиганды (u и о), и в меньшей степени с помощью N2py4 смеси лиганды/железо при воздушном отбеливании. Во всех случаях результаты отбеливания значительно лучше, чем у систем, содержащих N2py2 (или Fe комплекс или смесь соли лиганд/железа). Примечательно, что лиганд в комбинации с солью железа эффективен при воздушном отбеливании.