способ защиты от коррозии и наводороживания стали в водно-солевых средах

Формула изобретения

Способ защиты от коррозии и наводороживания стали в водно-солевых средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии, путем введения ингибитора, отличающийся тем, что в качестве ингибитора применяют соль аминоэфира общей формулы

где R: -СН₂С₆Н₅ ; -СН(С₆Н₅)₂; -СН(С₆ Н₅)₃; -СН₂СН₃; -СН(СН ₃)₂; -С(СН₃)₃;

R': -СН₃; -С₂H₅, -С₃Н ₇, -ОСН₃; -ОС₂H₅; -ОС ₃Н₇;

R": 2HCl; 2НВr; HCl·HBr; 2HF; HCl·HF; HBr·HF.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к защите деталей, машин, конструкций и сооружений из углеродистых и низколегированных сталей, которые по условиям эксплуатации контактируют с водными растворами солей, кислот, с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами, морской водой, а также увлажненными почвами. В этих случаях на поверхности стали часто складываются анаэробные условия, способствующие развитию сульфатредуцирующих бактерий (СРБ). Специфичность коррозионной среды, формируемой при участии СРБ, состоит в том, что они выделяют в нее сероводород и органические кислоты. Эти продукты метаболизма СРБ сильно ускоряют коррозионное разрушение сталей, а сероводород является к тому же еще и сильным стимулятором абсорбции водорода сталью, приводящей к выраженному проявлению водородной хрупкости, которая проявляется тем сильнее, чем больше содержание углерода в стали, то есть на высокопрочных и пружинных сталях.

Известен ингибитор наводороживания стали по а.с. №503942, М. кл. C 25 F 3/06, 1975, применяемый в кислой среде в процессе катодной обработки, однако недостатком этого ингибитора является то, что он не обладает биоцидными свойствами по отношению к СРБ.

Наиболее близким аналогом предложенного изобретения является ингибитор микробиологической коррозии и наводораживания стали в водно-солевых средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии по патенту РФ №2151819, М. кл. C 23 F 11/14, опубл. 27.06.2000, Бюл. №18, в котором в качестве ингибитора используют производные триазина. Однако некоторые из их представителей (симазин, прометрин, зеазин) являются хорошо известными гербицидами - искусственно созданными веществами, применяемыми против сорных растений, используемых в строго определенных допустимых концентрациях. Их применение, хранение, производство, транспортировка и утилизация должны соответствовать требованиям Федерального закона №109-ФЗ от 19.06.97 г. «О безопасном обращении с пестицидами и агрохимикатами», «Правилам по хранению, применению и транспортировке пестицидов и агрохимикатов», утвержденным Министерством сельского хозяйства РФ, Министерством здравоохранения РФ, 29.04.99 г. Поэтому предпочтительно применять более экологически безопасные, умеренно или малотоксичные соединения, к числу которых, по мнению ученых, относятся и соли аминоэфиров.

Целью данного изобретения является применение ингибитора коррозии, сочетающего в себе свойства биоцида и ингибитора наводороживания стали одновременно.

Указанная цель достигается тем, что в качестве ингибиторов коррозии и наводороживания стали в среде, содержащей сульфатредуцирующие бактерии, путем введения ингибиторов, применяют соли аминоэфира. Соли аминоэфиров являются умеренно или малотоксичными соединениями, обладают выраженными антимикробными свойствами.

Причем используют соединения общей формулы:

где: R: -СН₂С₆Н₅ ; -СН(С₆Н₅)₂; -СН(С₆ Н₅)₃; -СН₂СН₃; -СН(СН ₃)₂; -С(СН₃)₃;

R': -СН₃; -С₂H₅, -С₃Н ₇, -ОСН₃; -ОС₂H₅; -ОС ₃Н₇;

R": 2HCl; 2НВr; HCl·HBr; 2HF; HCl·HF; HBr·HF.

Техническим результатом предложенного изобретения является получение ингибитора коррозии, сочетающего в себе свойства биоцида и ингибитора наводороживания стали одновременно, обеспечивающего прогрессивное снижение скорости коррозии стали с увеличением концентрации вводимого органического вещества.

Заявляемые производные аминоэфиров представляют собой галогеноводородные или смешанные соли. Их молекулы содержат три основных центра адсорбции, которыми служат два атома азота и атом кислорода эфирной группы. Определяющей силой связи в процессе адсорбции молекул ингибитора на поверхности защищаемой стали является электронная плотность на указанных атомах. У атомов азота обеих иминогрупп имеются алкил- или алкоксиароматические заместители, увеличивающие электронную плотность на атомах N. Согласно теоретическим представлениям лучшим ингибитором должно быть соединение 3 (таблица 8), так как в его молекуле около атома кислорода находятся электронодонорные алкильные заместители, смещающие на него электронную плотность. Однако проявлению хорошей экранирующей способности этим соединением мешает стерический эффект трех метальных групп у атома углерода, связанного с эфирным кислородом.

Два симметричных фенильных радикала в концевых положениях у соединений 1, 2 и 4 (таблица 8) способствуют экранированию поверхности металла, так как -электроны ароматических колец участвуют в адсорбции, вступая во взаимодействие с поверхностными атомами железа, хотя электронная плотность на атоме кислорода несколько ослабляется двумя электрофильными фенильными группами. Соединение 4 обладает лучшим ингибирующим коррозию действием.

Таким образом, образование адсорбционных связей между молекулами ингибитора и поверхностными атомами Fe стали носит хемосорбционный характер и сила связи зависит от электронной плотности на гетероатомах молекулы, а также от взаимодействия -электронов ароматических колец с металлической поверхностью.

Кроме того, заявленные органические соединения в кислых средах ведут себя как катионактивные. При попадании в водно-солевую среду они частично (в большей или меньшей степени - в зависимости от рН среды и рК соединения) диссоциируют с образованием органических катионов. Поверхность углеродистых сталей в коррозионной среде, формирующейся в результате жизнедеятельности СРБ, из-за образования сульфидных мостиков приобретает обычно отрицательный заряд. Это создает предпосылки для электростатического взаимодействия (электросорбции) частиц ингибитора в катионной форме с поверхностью стали.

Известно, что соли аминоэфиров являются малотоксичными при различных способах введения, физиологически активными соединениями, обладающими хорошо выраженными антимикробными свойствами. Их легко получить из аминоэфиров, которые проявляют длительное обезболивающее, антигипертензивное и антиаритмическое действие. Местноанестезирующая активность некоторых из них превышает активность известных в мировой практике анестетиков в 5-7 раз. Аминоэфиры обладают высоким терапевтическим индексом, большой широтой фармакологического действия и являются перспективными для создания на их основе новых лекарственных средств для профилактики и лечения сердечно-сосудистых заболеваний.

Для испытания заявляемых соединений использовали их растворы в водно-солевой среде состава (табл.1)

Таблица 1
Состав среды Постгейта "Б"
№, п/п	Название соединения и его	Количество, г/л
1	Хлорид натрия	7.5
2	Сульфат магния	1.0
3	Сульфат натрия	2.0
4	Карбонат натрия	1.0
5	Дигидроортофосфат натрия	0.5
6	Лактат кальция	2.0

В коррозионных исследованиях применяли образцы мягкой стали Ст 3. Образцы предварительно шлифовали наждачной бумагой, обезжиривали венской известью и стерилизовали ртутно-кварцевой лампой.

СРБ являются анаэробной культурой, то есть растворенный в среде кислород вызывает их переход в латентное состояние. Для создания анаэробных условий среду стерилизовали кипячением, затем инокулировали накопительной культурой СРБ, полученной пересевом пробы из природного источника. В момент загрузки образцов 1 мл такой среды содержал 4,0·10 ⁷ клеток сульфатредуцирующих бактерий рода Desulfovibrio.

Герметически закрытые пробирки с образцами помещали в термостат (37°С). Спустя 48 ч после внесения накопительной культуры в стерильную среду образцы мягкой стали Ст 3 заменяли на новые.

Коррозионные процессы на стали изучали гравиметрическим, потенциометрическим и потенциостатическим методами.

Наблюдения за жизнедеятельностью СРБ вели путем ежедневного подсчета под микроскопом численности микроорганизмов с помощью камеры Горяева в фазовом контрасте. Концентрацию сульфатного остатка определяли йодометрическим титрованием по калибровочному графику. Величины рН и редокс-потенциала сред определяли потенциометрически. Содержание водорода определяли методом послойного анодного растворения стальных образцов.

Сущность метода заключается в определении убыли концентрации растворенного в электролите кислорода, взаимодействующего в присутствии платинового катализатора с выделяющимся при анодном растворении стали водородом. Концентрацию растворенного в электролите кислорода до и после анодного растворения определяли фотометрически по методу Ковальцева и Алесковского с применением в качестве реагента на кислород сафранина Т.

После подготовки поверхности образец изолировали так, чтобы рабочая поверхность составляла 1,8 см ². Затем образец анодно растворяли при строго поддерживаемой плотности тока D_a=±0,02 А/см² (I=36 мА). Пробы анолита отбирали через каждые 20 мин и заполняли кювету фотометра. Добавляли 0,4 мл лейкосафранина и перемешивали раствор в кювете магнитной мешалкой. Измеряли оптическую плотность и по результатам измерений определяли содержание водорода в растворенном слое металла по графику, полученному на основании формулы:

где V_эл - объем электролита, мл;

1,429 - масса 1 мл 0₂, мг;

m - масса растворенного слоя металла, мг;

C - изменение концентрации кислорода в анолите после растворения поверхностного слоя по сравнению с концентрацией кислорода в анолите до растворения.

Толщину слоя адсорбированного водорода определяли по формуле:

где m - масса растворенного слоя металла, г;

S_обр - площадь стального образца, см²;

d=7,8 г/см³ - плотность стали.

Обезжиренные и облученные УФ-лампой образцы и заявляемые вещества вводили в коррозионную среду спустя 48 ч, необходимых для развития СРБ в коррозионной среде, и сразу же снимали первые показания физико-химических параметров (электродного потенциала стальной поверхности, окислительно-восстановительного потенциала и водородного показателя коррозионной среды, концентрации биогенного сероводорода, количества бактериальных клеток).

Значения электродного потенциала ( ) стального образца в присутствии всех заявляемых органических соединений на третьи сутки эксперимента смещаются в сторону более положительных значений. Наибольшее облагораживание наблюдается в присутствии добавки №4 (таблица 2). Наименьший сдвиг значений вызвала добавка №1.

Таблица 2
Изменение значений электродного потенциала стали при увеличении концентрации заявляемых веществ на 72-й час экспозиции
Соединение	Электродный потенциал стали, мВ, при различных концентрациях веществ, ммоль/л
	0.5	1.0	2.0	4.0	5.0	10.0
1	-630	-627	-621	-615	-610	-616
2	-626	-620	-611	-605	-598	-591
3	-620	-617	-602	-587	-557	-542
4	-610	-603	-584	-562	-548	-523

На 3-4 сутки эксперимента наблюдалось смещение и окислительно-восстановительного потенциала ( _h) в сторону более положительных значений по сравнению с контрольной серией. Причем сдвиг _h тем сильнее, чем больше концентрация заявляемых веществ. Наибольший сдвиг _h наблюдался в присутствии соед. №4, а наименьший при введении соед. №1 (таблица 3).

В присутствии всех заявляемых органических веществ после завершения жизненного цикла микроорганизмов (7 сутки эксперимента) значения _h незначительно смещаются в сторону более отрицательных значений.

Таблица 3
Окислительно-восстановительный потенциал коррозионной среды с описываемыми веществами при экспозиции 72 ч
Соединение	Редокс-потенциал среды, мВ, при концентрациях веществ, ммоль/л
	0.5	1.0	2.0	4.0	5.0	10.0
1	300	297	290	283	271	259
2	319	305	296	274	259	232
3	325	301	292	263	250	227
4	340	330	305	277	230	219

В присутствии всех заявляемых соединений на 4 сутки экспозиции наблюдалось смещение водородного показателя среды (рН) в сторону слабокислых значений по сравнению с контролем. Как правило, этот сдвиг был тем сильнее, чем больше концентрация заявляемых веществ. Так соед. №4 при С=1 ммоль/л вызывает наибольшее смещение рН от 8,9 до 8,1, а при больших концентрациях (С=5,0 ммоль/л) - до значений 6,1. В дальнейшем, начиная с шестых суток экспозиции, во всех случаях в присутствии солей аминоэфиров рН монотонно смещался в сторону щелочных значений. Из всех исследованных солей аминоэфиров наиболее сильное смещение рН среды в щелочную область наблюдали в средах с добавкой №4 (таблица 4).

Таблица 4
Изменение водородного показателя коррозионной среды с увеличением концентрации вводимых веществ на 72-й час экспозиции
Соединение	Водородный показатель среды Постгейта 'Б' при концентрациях исследуемых веществ, ммоль/л
	0.5	1.0	2.0	4.0	5.0	10.0
1	7.2	7.5	7.7	7.7	7.8	7.3
2	7.3	7.4	7.4	7.5	7.5	7.1
3	7.7	7.6	7.4	7.3	7.2	6.7
4	7.6	7.5	7.5	7.4	7.3	6.9

На 3-4 сутки эксперимента в стерильной среде наблюдался "всплеск" численности СРБ. В пробах с заявляемыми соединениями, наоборот, через сутки после введения веществ численность клеток резко уменьшалась. Спустя 48 ч наблюдалось незначительное увеличение количества клеток СРБ, что связано со способностью бактерий приспосабливаться к изменениям условий среды. Затем, по мере истощения питательных свойств среды, численность СРБ снижалась монотонно. Соединения №4 и №3 вызывают большее уменьшение численности микроорганизмов (таблица 5).

Таблица 5
Изменение количества микробных клеток при увеличении концентрации заявляемых веществ на 72-й час экспозиции
Соединение	Количество микробных клеток, ед·10-7 мл -1 при концентрациях описываемых веществ, ммоль/л
	0.5	1.0	2.0	4.0	5,0	10.0
1	353	349	324	213	300	291
2	307	300	284	253	220	261
3	284	279	271	264	260	254
4	285	283	276	270	275	250

Спустя сутки после введения в коррозионную среду солей аминоэфиров наблюдалось уменьшение содержания основного метаболита бактерий - сероводорода. По мере завершения жизненного цикла СРВ, концентрация сероводорода принимает постоянное значение. Соединение №4 вызвало наибольшее снижение концентрации сероводорода в коррозионной среде (таблица 6).

Таблица 6
Изменение содержания сероводорода при увеличении концентрации заявляемых веществ на 96-й час экспозиции
Соединение	Содержание сероводорода, мг/л, при различных концентрациях веществ, ммоль/л
	0.5	1.0	2.0	4.0	5.0	10.0
1	85	83	82	81	80	74
2	81	79	80	82	83	72
3	84	82	83	85	87	63
4	82	80	72	63	67	57

Из таблицы 7 видно, что скорость коррозии стали в присутствии заявляемых веществ равномерно снижается с увеличением концентраций вводимых органических веществ, доходя до весьма малых значений. В присутствии соединения №4 скорость коррозии минимальна.

По степени защиты корродирующего металла описываемые соли аминоэфиров можно расположить в ряд: №4>№3>№2>№1. Ингибиторы №4 и №3 обладают наилучшими из описываемых заявляемых веществ ингибиторными и биоцидными свойствами.

Действие заявляемых соединений на коррозию хорошо согласуется с их действием на водородосодержание приповерхностных слоев стали, коррелировавшей в ингибированной среде с СРБ.

На чертеже представлена зависимость содержания водорода от глубины растворенного слоя стальных образцов в присутствии солей аминоэфиров. Уже при концентрации обсуждаемых органических веществ 1 ммоль/л максимальное водородосодержание у образца, корродировавшего в присутствии соед. №4, уменьшается почти в два раза по сравнению с максимальным водородосодержанием образца, корродировавшего в среде без органических ингибиторов.

Накопление поглощенного водорода в относительно тонком поверхностном слое стали - 10...15 мкм во всех случаях применения исследуемых органических веществ связано с тем, что в поверхностных слоях стали, имеющих особое напряженно-деформированное состояние, образуется большое число коллекторов, заполненных молекулярным водородом, часть из которых, находящаяся в непосредственной близости от поверхности, раскрывается наружу и водород из этого слоя частично десорбируется. Но частично он проникает со временем в более глубоко лежащие слои.

Образующиеся коллекторы уменьшают вероятность проникновения диффундирующих в стали протонов в глубинные слои, т.к. при выходе протонов на внутреннюю поверхность коллектора происходит их объединение с электронами и молизация образующихся атомов водорода, что ведет к увеличению давления молекулярного водорода в коллекторе. Диффузия водорода в глубинные слои, очевидно, осуществляется уже через деформированный метал, окружающий коллекторы. Вероятность обратной диссоциации молекул водорода на атомы внутри коллекторов при комнатной температуре ничтожно мала, поэтому заключенный в коллекторах водород является недиффузионноспособным.

Коллекторы, заполненные газообразным водородом и расположенные в относительно тонком приповерхностном слое стали, играют роль своеобразного барьера, регулирующего поток водорода, проникающего в глубинные слои стали. Количество атомов - протонов, проникающих через этот барьер, очевидно, мало, т.к. концентрация водорода в глубинных слоях невелика.

При исследовании действия солей аминоэфиров на водородосодержание стали установлена та же последовательность их расположения по эффективности действия на наводороживание, как и на коррозию стали, и наибольшую эффективность проявило соединение №4.

Следует отметить, что исследования солей аминоэфиров проводились при С=0,5...10 ммоль/л, но наиболее выгодно и целесообразно применение этих веществ в качестве ингибиторов коррозии и наводороживания стали при средних концентрациях.

Таблица 7
ЗНАЧЕНИЕ СКОРОСТЕЙ КОРРОЗИИ И ЗАЩИТНОГО ЭФФЕКТА ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
п/п	НАЗВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯ	Концентрация, ммоль/л	Скорость коррозии, г/м сут	Защитный эффект, %
1	2	3	4	5
Без ингибитора		0,0	0,047	0
1. Гидробромид-гидрохлорид 2-бензгидрилокси-1,3-бис-(N-п-метоксифенил-амино)пропана		0,5	0,073	8
		1,0	0,068	18
		2,0	0,065	14
		5,0	0,029	63
2. Гидробромид-гидрохлорид 2-бензгидрилокси-1,3-бис-(N-п-толлиламино) пропана		0,5	0,074	6
		1,0	0,061	23
		2,0	0,054	32
		5,0	0,019	76
3. Дигидрохлорид 2-трет.-бутилокси-1,3-бис-(N-м-толлиламино) пропана		0,5	0,069	13
		1,0	0,067	28
		2,0	0,050	37
		5,0	0,009	89
4. Дигидрохлорид 2-бензил-окси-1,3-бис-(N-п-толлиламино)пропана		0,5	0,067	15
		1,0	0,068	18
		2,0	0,041	48
		5,0	0,004	95