способ очистки сточных вод, загрязненных отходами камнерезного производства

Формула изобретения

Способ очистки сточных вод, загрязненных отходами камнерезного производства, включающий коагуляцию и осаждение взвешенных веществ, отличающийся тем, что извлекают часть отстоявшегося каменного шлама, смешивают его с фосфорной кислотой из расчета 5-10 кг на 100 л каменного шлама, выдерживают смесь до прекращения газовыделения и вводят полученный продукт в очищаемую воду в количестве 1-3 мл на 1 л очищаемой воды.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии очистки сточных вод, загрязненных взвешенными каменными частицами.

Известен способ очистки вод, загрязненных неорганическими веществами, путем внесения сорбента, флокулянта, коагулянта и минерального замутнителя; в качестве сорбента и минерального замутнителя вносят смесь гидролизованных грубо- и тонкодисперсных алюмосиликатов в соотношении между ними 1:1-2:1 в количестве 20-900 мг/л, в качестве флокулянта вносят коллоидно-дисперсные алюмосиликаты в количестве 1-100 мг/л, а в качестве коагулянта вносят композицию молекулярно-дисперсных гидроксидов алюминия, кремния, железа, титана, кальция, магния в суммарном количестве 1-80 мг/л, RU 2143403.

Данный способ довольно сложен, поскольку требует наряду с внесением коагулянта также внесение флокулянта, сорбента и минерального замутнителя. Применяемая в качестве коагулянта композиция молекулярно-дисперсных гидроксидов алюминия, кремния, железа, титана, кальция, магния является весьма дорогостоящей и трудноосуществимой.

Известен способ очистки сточных вод, загрязненных отходами камнерезного производства, включающий коагуляцию и осаждение взвешенных веществ.

Согласно этому способу, принятому за прототип настоящего изобретения, в загрязненную воду вводят коагулянт в виде Al₂(SO ₄)₃ и флокулянт (полиакриламид), см. СНиП 20402-84 (копия ссылки прилагается).

Основным недостатком этого способа является малая скорость осаждения взвешенных веществ, представляющих собой мелкодисперсные каменные частицы.

Обрабатываемые камни имеют сложный химический и минералогический состав и представляют собой труднорастворимые соединения алюминия, кальция, титана, железа, кремнезема и других элементов («Химическая энциклопедия», М., 1961, T.1, c.c.847-852, 888-894).

Каждая частица - осколок разрушенного камня - имеет на своей поверхности гидратные, карбонатные поверхностные соединения Al(ОН)₃ , Fe(ОН)₃, SiO₂·nH₂О и гидроксильные и карбоксильные группы:

Коагулирующим агентом в способе-прототипе является Al(ОН)₃, который образуется при гидролизе Al₂ (SO₄)₃. Однако скорость этого гидролиза чрезвычайно мала и, соответственно, мала скорость осаждения взвешенных каменных частиц. Для ускорения этого процесса в способе-прототипе дополнительно используют флокулянт-полиакриламид. Кроме того, способ-прототип требует постоянного введения новых порций реагентов - Al₂(SO₄)₃ и полиакриламида.

Это существенно удорожает и усложняет процесс, но, тем не менее, не обеспечивает скорости осаждения взвешенных каменных частиц, достаточной для создания замкнутого водооборотного цикла.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи увеличения скорости осаждения взвешенных каменных частиц в процессе очистки сточных вод, загрязненных отходами камнерезного производства, упрощения и удешевления этого процесса.

Согласно изобретению эта задача решается за счет того, что в способе очистки сточных вод, загрязненных отходами камнерезного производства, включающем коагуляцию и осаждение взвешенных веществ, извлекают часть отстоявшегося каменного шлама, смешивают его с фосфорной кислотой из расчета 5-10 кг на 100 л каменного шлама, выдерживают смесь до прекращения газовыделения и вводят полученный продукт в очищаемую воду в количестве 1-3 мл на 1 л очищаемой воды.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Обработка каменного шлама фосфорнокислыми ингредиентами приводит к разложению карбонатных и гидроксидных поверхностных соединений и замене функциональных групп на фосфорнокислые.

Происходящие при этом процессы могут быть представлены следующими схемами:

1. 3СаСО ₃+2Н₃PO₄ Са₃(PO₄)₂ +CO₂ +Н₂О

2. Al(ОН)₃+Н₃ PO₄ AlPO₄+3Н₂O

3. Fe(ОН)₃ +Н₃PO₄ FePO₄+3H₂O

4. 3Mg(OH)₂ +2Н₃PO₄ Mg₃(PO₄)₂+3Н₂ O

Поверхностные =SiOH, =FeOH, -CaOH и другие гидроксильные группы замещаются на фосфорнокислые (=РО₄) функциональные группы.

Новые модифицированные частицы в результате хемосорбционных превращений имеют измененный химический состав поверхности, так как образуются поверхностные соединения: фосфаты кальция, железа, алюминия и других элементов.

Принятые условия реализации способа (комнатная температура, атмосферное давление, рН=2,5-5) позволяют сохранить минералогическую структуру каменных наночастиц.

Получаемые частицы отличаются от взвешенных частиц каменного шлама наличием фосфатных функциональных групп на их поверхности и подобны им по строению. В таком случае в соответствии с принципом Ле Шателье система стремится к интенсивной коагуляции взвешенных частиц, быстрому осаждению и уплотнению осадка.

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

Заявленный способ позволяет с большой скоростью очищать воду, загрязненную отходами камнерезного производства; при этом вместо дорогостоящих коагулянтов и флокулянтов используются сами эти отходы и весьма дешевая фосфорная кислота. Полученный в результате очистки воды продукт может быть успешно утилизирован:

- в качестве коагулянта для дальнейшей очистки сточных вод от ряда загрязнителей;

- в качестве сорбента для очистки почвы от соединений тяжелых металлов;

- в качестве ингредиента огнезащитных покрытий.

Реализация способа осуществляется следующим образом.

Пример 1. Получение продукта из каменного шлама (коагулянта).

В два параллельных горизонтальных отстойника общей емкостью 250 м³ была залита сточная вода, загрязненная отходами камнерезного производства, содержащая 2000 мг/л взвешенных веществ в пересчете на сухое вещество с размерами частиц 1-60 нм.

Первичное осаждение осуществляли в течение 24 часов. В бочку емкостью 200 л поместили 100 л каменного шлама, добавили при периодическом перемешивании 5 кг концентрированной фосфорной кислоты, и выдерживали смесь до полного прекращения газовыделения (48 часов). В результате осажденный каменный шлам имеет следующий химический состав (в мас.%): SiO₂ - 26%, Al₂ O₃ - 28%, Fe₂О₃ - 8%, MgO - 22%, CaO - 0,2%, остальное - структурная вода и интермицеллярная жидкость, имеющая рН=5, плотность 1,4 г/см³.

После взаимодействия с фосфорной кислотой на поверхности первичных нанометрических частиц каменного шлама образовались фосфорнокислые поверхностные соединения (FePO₄, AlPO₄, Са(PO₄)₂ и др.), а поверхностные =Si-OH, =FeOH, -CaOH и другие гидроксильные группы нанометрических первичных частиц замещены при этом на фосфорнокислые (=PO₄) функциональные группы.

Пример 2.

То же, что в примере 1, но к 100 л отстоявшегося каменного шлама добавили 7 кг концентрированной фосфорной кислоты. После периодического перемешивания в течение 24 час получили продукт с плотностью 1,4 г/см³ и рН=3.

Пример 3.

То же, что в примере 1, но к 100 л каменного шлама добавили 10 кг концентрированной фосфорной кислоты. Через 24 часа получали продукт с плотностью 1,35 г/см³, рН=2,5.

Пример 4.

То же, что в примере 1, но к 100 л каменного шлама добавили 3 кг концентрированной фосфорной кислоты. Получили продукт с плотностью 1,3 г/см³ и рН=8.

Пример 5.

То же, что в примере 1, но к 100 л каменного шлама добавили 15 кг концентрированной фосфорной кислоты. Плотность полученного продукта 1,4 г/см³, рН=1,5.

Полученные продукты (примеры 1-5) существенно отличаются величиной рН; они затем были использованы в качестве коагулянтов для осветления сточной воды камнерезного производства. Результаты экспериментов по осветлению воды приведены ниже.

Примеры 6-30. Осветление сточной воды.

Осуществлено 25 экспериментов по осветлению сточной воды камнерезного производства с исходной концентрацией взвешенных веществ во всех экспериментах 2000 мг/л продуктами, полученными из каменного шлама (коагулянтами) в соответствии с примерами 1-5. Коагулянты при этом имели градацию рН от 1,5 до 8. Коагулянт с каждым значением рН вводился в очищаемую воду в объеме от 0,5 до 6,0 мл на 1 л очищаемой воды (примеры 6-30). Эксперименты осуществлялись в вертикальном отстойнике емкостью 15 м³, в котором помещалось по 10 м³ очищаемой воды. Концентрация взвешенных веществ до и после осветления воды определялась гравиметрическим методом в соответствии с методикой ПНД 14.1.2.110-97. Скорость осаждения взвешенных частиц определялась путем линейных измерений перемещения фронта осаждаемых частиц. При определении концентрации и скорости осаждения взвешенных веществ в воде в каждом примере для повышения точности результатов осуществлялось 3 измерения и в таблицу 1 занесены средние значения результатов этих измерений.

Таблица 1
рН коагулянта	№ примера	Объем коагулянта (мл) на 1 л очищаемой воды	Среднее значение концентрации взвешенных веществ в воде после осветления (мг/г)	Скорость осаждения взвешенных веществ в воде (см/мин)
5 (по примеру 1)	6	0,5	180	0,1
	7	1,0	11	2
	8	2,0	6	6
	9	3,0	5	10
	10	6,0	5	10
3 (по примеру 2)	11	0,5	160	0,2
	12	1,0	10	3
	13	2,0	5	7
	14	3,0	4	11
	15	6,0	4	11
2,5 (по примеру 3)	16	0,5	150	0,25
	17	1,0	9	3,5
	18	2,0	4,5	7,5
	19	3,0	4	12
	20	6,0	4	12
8 (по примеру 3)	21	0,5	250	0,05
	22	1,0	140	0,08
	23	2,0	110	0,1
	24	3,0	90	0,1
	25	6,0	70	0,15
1,5 (по примеру 5)	26	0,5	150	0,25
	27	1,0	9	3,5
	28	2,0	4	12
	29	3,0	4	12
	30	6,0	4	12

Анализ приведенных в таблице 1 результатов показывает, что оптимальные границы значений массы вводимой на 100 л каменного шлама концентрированной фосфорной кислоты лежат в пределах от 5 до 10 кг, что соответствует диапазону рН получаемого коагулянта 5-2,5. При рН свыше 5 (примеры 21-25, рН=8) концентрация взвешенных веществ в воде после осветления недопустимо высокая, а скорость их осаждения весьма низкая. При рН менее 2,5 (пример 26-30, рН=1,5) расход H₃PO₄ неоправданно высок (15 кг на 100 л), а количественные параметры осаждения взвешенных частиц практически те же, что и при расходе H ₃PO₄ 10 кг на 100 л (рН=2,5).

Из таблицы 1 также видно, что оптимальные границы объема вводимого в очищаемую воду продукта оставляют от 1 до 3 мл на 1 л воды.

Пример 31.

Обработка почвы, загрязненной соединениями свинца, была проведена вторичным продуктом, полученным в результате осаждения взвешенных частиц в соответствии с заявляемым способом.

Добавление продукта в почву и испытание (количественное определение общего свинца и его подвижны форм) было выполнено по методам испытаний РД 52.18.191.89 и ПНД ф. 16.4-97.

Результаты экспериментов.

До обработки почвы общее содержание свинца составляло 108,9 мг/кг. Содержание подвижных форм - 25,2 мг/кг. После обработки почвы продуктом содержание подвижных форм свинца - 0,6 мг/г, т.е. достигнуто уменьшение в 40 раз.

Пример 32.

Для очистки сточных вод, загрязненных неорганическими веществами, в пробу, содержащую водорастворимые соединения меди, никеля, кадмия, свинца, железа вводили тот же продукт, что и в примере 31 из расчета 20-200 мг на 1 л очищаемой воды.

Пробу встряхивали в течение 2-3 мин, отстаивали в течение 1 часа и определяли содержание этих веществ до и после контакта.

Концентрации загрязнителей до и после очистки воды приведены в таблице 2.

Таблица 2
	Исходная концентрация загрязнителей	Концентрация загрязнителей после очистки	Степень очистки
Элемент-загрязнитель	Сисх мг/л	Сост мг/л	%
Cu 2+	1,95	0,002	99,8
Ni 2+	0,96	0,01	98,8
Cd 2+	0,01	0,001	90,0
Pb 2+	0,14	<0,001	96,0
Fe 3+	0,73	0,01	98,3

Способ может быть реализован с использованием несложного оборудования, имеющегося на каждом камнеообрабатывающем предприятии, что обусловливает соответствие изобретения критерию «промышленная применимость».