способ гидроцианирования диолефиновых соединений или соединений, содержащих по меньшей мере одну этиленовую связь и цианогруппу

Формула изобретения

1. Способ гидроцианирования диолефиновых соединений или соединений, содержащих по меньшей мере одну этиленовую связь и цианогруппу, путем взаимодействия с циановодородом в присутствии каталитической системы, содержащей соединение никеля, связанного с фосфорорганическими лигандами, выбираемыми из группы, включающей органофосфониты, органофосфиниты, органофосфиты, органофосфины и органофосфорамидиты, отличающийся тем, что эти лиганды образованы смесью, включающей по меньшей мере первый лиганд, выбираемый из группы монодентатных органофосфитов общей формулы (I)

в которой R₁, R₂, R ₃, одинаковые или разные, означают линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-12 атомами углерода, который может включать гетероатомы; замещенный или нет ароматический или циклоалифатический радикал, который может включать гетероатомы; замещенный или нет ароматический или циклоалифатический радикал, который может включать гетероатомы и один или несколько циклов в конденсированной или нет форме, причем радикалы R₁, R₂, R ₃ могут быть связаны между собой попарно,

и по меньшей мере второй лиганд, выбираемый из группы бидентатных фосфорорганических лигандов общей формулы (II)

в которой R₁, R₂, R ₃, R₄, одинаковые или разные, означают линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-12 атомами углерода, который может включать гетероатомы; замещенный или нет ароматический или циклоалифатический радикал, который может включать гетероатомы и один или несколько циклов в конденсированной или нет форме; алкиларильный радикал или арилалкильный радикал, причем радикалы R₁ и R₂ и/или R₃ и R₄ могут быть связаны между собой;

X₁, Х₂ , Х₃, Х₄, Х₅, Х₆, одинаковые или разные, означают ковалентную связь, атом кислорода или двухвалентный радикал -NR₅-, в котором R₅ означает атом водорода или алкильный, арильный, сульфонильный, циклоалкильный или карбонильный радикал; и

L означает ковалентную связь или двухвалентный линейный алкильный радикал с 1-12 атомами углерода, который может включать гетероатомы; двухвалентный, замещенный или нет, циклоалифатический или ароматический радикал, который может включать гетероатомы и несколько циклов в конденсированной или нет форме; двухвалентный алкиларильный или арилалкильный радикал.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение между количеством второго бидентатного лиганда, выраженным в расчете на атом фосфора, и числом атомов металла является выше 0,5, предпочтительно составляет от 1 до 5.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение между суммарным числом моль первого и второго лигандов, выраженным в расчете на число атомов фосфора, и числом атомов металла составляет от 1 до 100.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что соотношение между суммарным числом моль первого и второго лигандов, выраженным в расчете на число атомов фосфора, и числом атомов никеля составляет от 1 до 100.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение между суммарным числом моль первого лиганда и числом моль второго лиганда является выше 0,1, преимущественно выше 0,5.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый монодентатный лиганд выбирают из группы, включающей трифенилфосфит, тритолилфосфит, тритимолфосфит, и второй бидентатный лиганд выбирают из группы, включающей соединения следующих формул:

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в однофазной среде.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор соответствует общей формуле (III)

в которой М означает никель, указанный выше;

L₁ означает первый монодентатный органофосфитный лиганд;

L₂ означает второй бидентатный фосфорорганический лиганд;

х, у означают десятичную дробь, соответствующую числу молей соответствующего лиганда в каталитической системе.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная среда включает растворитель катализатора, смешивающийся с фазой, содержащей подвергаемое гидроцианированию соединение, при температуре гидроцианирования.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения никеля выбирают из группы, включающей соединения, в которых никель находится в степени окисления ноль, такие как тетрацианоникелат калия K ₄[Ni(CN)₄], бис(акрилонитрил)никель-(0), бис(циклоокта-1,5-диен)никель и производные, содержащие лиганды, как тетракис(трифенилфосфин)никель-(0); соединения никеля, такие как карбоксилаты, карбонат, бикарбонат, борат, бромид, хлорид, цитрат, тиоцианат, цианид, формиат, гидроксид, гидрофосфит, фосфит, фосфат и производные, иодид, нитрат, сульфат, сульфит, арил- и алкилсульфонаты.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что диолефины выбирают из бутадиена, изопрена, гекса-1,5-диена, циклоокта-1,5-диена, и ненасыщенные нитрильные соединения выбирают из алифатических нитрилов с этиленовой связью, особенно линейных пентеннитрилов, как пент-3-еннитрил, пент-4-еннитрил, а также смесей нескольких из этих соединений.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемое количество соединения никеля выбирают таким образом, чтобы на моль подвергаемого гидроцианированию органического соединения оно составляло от 10^-4 до 1 моль никеля, причем используемое количество соединений формулы (I) или формулы (II) выбирают таким образом, чтобы число моль этого соединения, отнесенное к 1 моль никеля, составляло от 0,5 до 100.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию гидроцианирования проводят при температуре от 10 до 200°С.

14. Способ гидроцианирования нитрильных соединений с этиленовой ненасыщенностью по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что в каталитическую систему добавляют сокатализатор, состоящий из по меньшей мере одной кислоты Льюиса.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что кислоту Льюиса, используемую в качестве сокатализатора, выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из солей, выбираемых из группы галогенидов, сульфатов, сульфонатов, галогеналкилсульфонатов, пергалогеналкилсульфонатов, галогенацетатов, пергалогенацетатов, карбоксилатов и фосфатов.

17. Способ по п.14, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из хлорида цинка, бромида цинка, иодида цинка, хлорида марганца, бромида марганца, хлорида кадмия, бромида кадмия, хлорида двухвалентного олова, бромида двухвалентного олова, сульфата двухвалентного олова, тартрата двухвалентного олова, хлорида индия, трифторметилсульфоната индия, трифторацетата индия; хлоридов и бромидов редкоземельных элементов, как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, таллий, иттербий и лютеций; хлорида кобальта, хлорида двухвалентного железа, хлорида иттрия, трифенилборана, изопропилата титана и их смесей.

18. Способ по п.14, отличающийся тем, что используемая кислота Льюиса составляет 0,01-50 моль на моль соединения переходного металла.

Описание изобретения к патенту

Описание

Настоящее изобретение относится к способу гидроцианирования органических соединений с этиленовыми связями до соединений, содержащих по меньшей мере одну цианогруппу.

Более конкретно, оно относится к гидроцианированию диолефинов, таких как бутадиен, или замещенных олефинов, таких как алкеннитрилы, как пентеннитрилы.

В патенте Франции 1599761 описывается способ получения нитрилов путем присоединения цианистоводородной кислоты к органическим соединениям, содержащим по меньшей мере одну этиленовую (двойную) связь, в присутствии катализатора на основе никеля и триарилфосфита. Эта реакация может быть осуществлена в присутствии растворителя или без него.

Когда, согласно этому способу уровня техники, используют растворитель, речь идет предпочтительно о углеводороде, таком как бензол, или ксилол, или нитрил, таком как ацетонитрил. Используемым катализатором является органический комплекс никеля, содержащий лиганды, такие как фосфины, арсины, стибины, фосфиты, арсениты или антимониты. Согласно вышеуказанному патенту также рекомендуется присутствие промотора для активирования катализатора, такого как соединение бора или соль металла, обычно кислота Льюиса.

Были проведены многочисленные исследования по поиску каталитических систем, включающих обычно фосфорорганический лиганд и каталитически активный металл, в частности никель, и обладающих все более и более высокими эффективностями.

Эффективность каталитической системы оценивается путем определения нескольких параметров, как, в частности, стабильность каталитической активности системы, выход реакции и селективность в отношении синтеза имеющих большое значение продуктов, в настоящем случае селективность в отношении линейных пентеннитрилов или адипонитрила.

Так, было предложено, во-первых, использование, в качестве каталитической системы, никеля, ассоциированного с фосфорорганическими лигандами, включающими один атом фосфора, называемыми монодентатными лигандами. Соединением этого класса продуктов, используемым в промышленности, является тритолилфосфит (ТТР). Эта система обладает в высокой степени приемлемыми свойствами в случае синтеза пентеннитрилов путем гидроцианирования бутадиена, однако, свойствами, которые могут быть повышены в случае синтеза адипонитрила путем гидроцианирования пентеннитрилов.

Кроме того, эта каталитическая система обладает хорошей стабильностью и растворимостью в реакционной среде. Такие каталитические системы описаны в многочисленных патентах, как, например, патент США 3496215, патент ФРГ 19953058, патент Франции 1529134, патент Франции 2069411, патент США 3631191, патент США 3766231, патент Франции 2523974.

Для достижения каталитических свойств, в частности высокой селективности на стадии гидроцианирования алкеннитрилов, в особенности пентеннитрилов, до динитрилов, был предложен новый класс фосфорорганических лигандов, предназначенных для ассоциации, в частности, с никелем. Этот новый класс лигандов включает фосфорорганические соединения, содержащие несколько атомов фосфора, называемые ниже полидентатными лигандами. Среди них предлагаемые соединения обычно представляют собой соединения, включающие два атома фосфора и называемые бидентатными лигандами.

Многочисленные патенты защищают такие соединения и каталитические системы. В качестве примера можно назвать патенты WO-9906355, WO-9906356, WO-9906357, WO-9906358, WO-9952632, WO-9965506, WO-9962855, США 5693843, WO-961182, WO-9622968, США 5981772, WO-0136429, WO-9964155, WO-0213964.

Структура этих соединений является более или менее сложной, особенно на уровне групп, которые несут атомы фосфора, и структуры, связывающей два атома фосфора между собой.

С помощью этого класса бидентатных лигандов можно получить каталитическую систему, обладающую, в частности, лучшей селективностью при получении линейных динитрилов в случае способа гидроцианирования алкеннитрила.

Однако эти бидентатные лиганды более сложной структуры являются трудносинтезируемыми, что делает их более дорогостоящими. Соответственно, необходимо и важно, чтобы их стабильность в реакционной среде была очень высокой для возможности использования в промышленном способе с экономической точки зрения. Более того, учитывая их сложную структуру, их растворимость в реакционной среде может быть пониженной и может приводить к снижению каталитической активности и, следовательно, общего выхода реакции гидроцианирования.

Одной из целей изобретения является предложение решения, позволяющего использовать каталитические системы на основе полидентатных лигандов, обладающие (лучшими) характеристиками, в частности высокой селективностью, за счет уменьшения помех, связанных с их нестабильностью и их степенью растворимости.

С этой целью в изобретении предлагается способ гидроцианирования соединений, содержащих по меньшей мере одну этиленовую связь, путем реакции с циановодородом в присутствии каталитической системы, включающей каталитически активный металл, ассоциированный с фосфорорганическими лигандами, выбираемыми из группы, состоящей из органофосфонитов, органофосфинитов, органофосфинов, органофосфитов и органофосфорамидитов, отличающийся тем, что каталитическая система включает по меньшей мере два фосфорорганических лиганда, причем первый лиганд выбирают из группы, состоящей из монодентатных органофосфитных соединений, и второй лиганд выбирают из группы, состоящей из полидентатных фосфорорганических лигандов.

Согласно одному предпочтительному признаку изобретения, соотношение числа моль второго лиганда, выраженное в расчете на атом фосфора, по отношению к числу атомов металла по меньшей мере равно 1, предпочтительно составляет от 1 до 6, преимущественно составляет от 1 до 5 и, еще более предпочтительно, составляет от 1 до 4.

Согласно другому признаку изобретения, соотношение между общим числом моль фосфорорганических лигандов, выраженным в виде числа атомов фосфора, и числом атомов металла составляет от 2 до 100. Однако это соотношение не является критическим.

Под общим числом моль фосфорорганических лигандов нужно понимать сумму моль первого и второго лигандов.

Согласно еще одному другому предпочтительному признаку изобретения, соотношение между числом моль первого лиганда и числом моль второго лиганда предпочтительно выше 0,1 и, еще более предпочтительно, выше или равно 0,5.

Фосфорорганические лиганды, подходящие в качестве первого лиганда, выбирают из группы, состоящей из монодентатных органофосфитных соединений, таких как соединения следующей общей формулы (I):

(1)

в которой R₁, R₂, R₃, одинаковые или разные, означают линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-12 атомами углерода, который может включать гетероатомы; замещенный или нет ароматический или циклоалифатический радикал, который может включать гетероатомы и один или несколько циклов в конденсированной или нет форме, причем радикалы R ₁, R₂, R₃ могут быть связаны между собой попарно.

В качестве примера монодентатных органофосфитных соединений, подходящих для осуществления изобретения, можно назвать трифенилфосфит, тритолилфосфит, тритимолфосфит. Тритолилфосфит является предпочтительным соединением, так как он обладает хорошей растворимостью в реакционной среде и является недорогостоящим.

Фосфорорганические соединения, подходящие в качестве второго лиганда согласно изобретению, представляют собой, в частности, бидентатные фосфорорганические соединения следующей общей формулы (II):

(П)

в которой:

R₁, R₂ , R₃, R₄, одинаковые или разные, означают линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-12 атомами углерода, который может включать гетероатомы; замещенный или нет ароматический или циклоалифатический радикал, который может включать гетероатомы и один или несколько циклов в конденсированной или нет форме; алкиларильный радикал или арилалкильный радикал, причем радикалы R₁ и R₂ и/или R₃ и R₄ могут быть связаны между собой;

Х₁, Х₂ , Х₃, Х₄, Х₅, Х₆, одинаковые или разные, означают ковалентную связь, атом кислорода или двухвалентный радикал -NR₅-, в котором R₅ означает атом водорода или алкильный, арильный, сульфонильный, циклоалкильный или карбонильный радикал; и

L означает ковалентную связь или двухвалентный линейный алкильный радикал с 1-12 атомами углерода, который может включать гетероатомы; двухвалентный, замещенный или нет, циклоалифатический или ароматический радикал, который может включать гетероатомы и несколько циклов в конденсированной или нет форме; двухвалентный алкиларильный или арилалкильный радикал.

В качестве примеров бидентатных фосфорорганических соединений можно назвать соединения, описанные в вышеуказанных патентах или заявках на патенты.

Также, в качестве вторых лигандов, можно назвать более предпочтительно соединения, приведенные в следующих Международных заявках на патенты: WO-95/30680, WO-96/11182, WO-99/06358, WO-99/13983, WO-99/64155, WO-01/21579, WO-01/21580.

В качестве примера приводятся следующие структуры, в которых Ph означает фенил:

(а)

Эти соединения имеют более сложную структуру, чем первые лиганды, описанные выше, и часто обладают худшей растворимостью в реакционной среде и более значительной нестабильностью. Однако эти вторые лиганды, или бидентатные лиганды, обладают лучшими каталитическими свойствами, особенно на уровне селективности в отношении образования нитрилов или динитрилов.

Согласно способу изобретения, использование смеси двух моно- и поли(би)дентатных лигандов позволяет сохранять каталитические свойства поли(би)дентатного соединения, особенно на уровне селективности, улучшая их стабильность в реакционной среде.

Согласно изобретению, каталитическую систему символически можно представить следующей общей формулой (III):

M[L₁]_x[L₂] _y (III),

в которой:

М означает каталитически активный переходный металл;

L₁ означает первый монодентатный фосфорорганический лиганд;

L₂ означает второй полидентатный фосфорорганический лиганд;

х, у означают десятичную дробь, соответствующую числу моль соответствующего лиганда в каталитической системе.

Согласно предпочтительному признаку изобретения, металл М, обладающий каталитической активностью, выбирают из группы, включающей никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, церий.

Эта формула дана только для сведения и не означает, что каждый атом металла М координирован с двумя лигандами. Так, возможно, что одна часть атомов металла М координирована только с первым лигандом, другая часть атомов координирована со вторым лигандом и, наконец, последняя часть координирована с двумя лигандами в изменяемых соотношениях. Вышеприведенная формула дана только для сведения и для наглядности согласно данному контексту и базируется на количествах используемых соединений, а не на структурном анализе полученной каталитической системы.

Получение металлоорганических комплексов, образующих вышеуказанную металлсодержащую систему, может быть осуществлено путем введения в контакт раствора выбранного соединения металла с раствором каждого лиганда (первого или второго) или с раствором этих двух лигандов.

Соединение металла может быть растворено в растворителе.

Металл в используемом соединении может находиться либо в степени окисления, которую он имеет в металлоорганическом комплексе, либо в высшей степени окисления.

В качестве примера можно указать, что в металлоорганических комплексах согласно изобретению родий находится в степени окисления (I), рутений - в степени окисления (II), платина - в степени окисления (0), палладий - в степени окисления (0), осмий - в степени окисления (II), иридий - в степени окисления (I), никель - в степени окисления (0).

Если во время получения металлорганического комплекса металл используют в более высокой степени окисления, он может быть восстановлен in situ.

В качестве переходного металла предпочтительно используют соединения переходных металлов, в особенности соединения никеля, палладия, железа или меди.

Из вышеуказанных соединений наиболее предпочтительными соединениями являются соединения никеля.

В качестве примеров, не ограничивающих объема охраны изобретения, можно назвать:

- соединения, в которых никель находится в степени окисления ноль, как тетрацианоникелат калия К₄ [Ni(CN)₄], бис(акрилонитрил)никель-(0), бис(циклоокта-1,5-диен)никель (называемый также Ni(cod)₂), и производные, содержащие лиганды, как тетракис(трифенилфосфин)никель-(0);

- соединения никеля, такие как карбоксилаты (в частности, ацетат), карбонат, бикарбонат, борат, бромид, хлорид, цитрат, тиоцианат, цианид, формиат, гидроксид, гидрофосфит, фосфит, фосфат и производные, иодид, нитрат, сульфат, сульфит, арил- и алкилсульфонаты.

Когда используемое соединение никеля соответствует степени окисления никеля выше 0, в реакционную среду добавляют восстановитель никеля, предпочтительно реагирующий с ним в реакционных условиях. Этот восстановитель может быть органическим или неорганическим. В качестве примеров, не ограничивающих объема охраны изобретения, можно назвать боргидриды, как BH₄Na, BH₄ K, цинковый порошок, магний или водород.

Когда используемое соединение никеля соответствует степени окисления никеля 0, можно также добавлять восстановитель типа вышеуказанных, но это добавление не является необходимым.

Когда используют соединение железа, пригодны те же самые восстановители.

В случае палладия восстановителями могут быть, кроме того, компоненты реакционной среды (фосфорорганическое соединение, растворитель, олефин).

Добавления растворов первого и второго лигандов могут быть одновременными или последовательными. Кроме того, можно получать металлоорганические комплексы раздельно с каждым лигандом, затем две системы смешивать перед их введением в реакционную среду или прямо вводить в вышеуказанную среду.

Органическими соединениями, содержащими по меньшей мере одну этиленовую (двойную) связь, которые в особенности используют согласно настоящему способу, являются диолефины, такие как бутадиен, изопрен, гекса-1,5-диен, циклоокта-1,5-диен, алифатические нитрилы с этиленовой связью, в частности линейные пентеннитрилы, как пент-3-еннитрил, пент-4-еннитрил, моноолефины, такие как стирол, метилстирол, винилнафталин, циклогексен, метилциклогексен, а также смеси нескольких из этих соединений. Пентеннитрилы могут содержать, в частности, обычно небольшие, количества других соединений, как 2-метилбут-3-еннитрил, 2-метилбут-2-еннитрил, пент-2-еннитрил, валеронитрил, адипонитрил, 2-метилглутаронитрил, 2-этилсукциннитрил или бутадиен, происходящие, например, от предшествующей реакции гидроцианирования бутадиена до ненасыщенных нитрилов.

Действительно, во время гидроцианирования бутадиена вместе с линейными пентеннитрилами образуются 2-метилбут-3-еннитрил и 2-метилбут-2-еннитрил, в количествах, которыми нельзя пренебречь.

Каталитическая система, используемая для гидроцианирования согласно предлагаемому в изобретении способу, может быть получена перед ее введением в зону реакции, например, путем добавления к смесям первого и второго лигандов, используемых индивидуально или растворенных в растворителе, соответствующего количества выбранного соединения переходного металла и, в случае необходимости, восстановителя, или согласно вышеописанным методикам. Каталитическую систему также можно получать "in situ" простым добавлением первого и второго лигандов и соединения переходного металла в реакционную среду гидроцианирования до или после добавления гидроцианируемого соединения.

Используемое количество соединения никеля или другого переходного металла выбирают для достижения концентрации в моль переходного металла на моль подвергаемых гидроцианированию или изомеризации органических соединений, составляющее от 10 ^-4 до 1 и, предпочтительно, от 0,0003 до 0,5 моль на моль никеля или другого используемого переходного металла.

Суммарное количество фосфорорганических лигандов, используемое для образования катализатора, выбирают таким образом, чтобы число моль этих соединений, отнесенное к 1 моль переходного металла, составляло от 0,5 до 500 и, предпочтительно, от 2 до 100.

Хотя реакцию проводят, как правило, без растворителя, может оказаться предпочтительным добавление инертного органического растворителя. Растворителем может быть растворитель катализатора, который смешивается с фазой, включающей подвергаемое гидроцианированию соединение, при температуре реакции гидроцианирования. В качестве примеров таких растворителей можно назвать ароматические, алифатические или циклоалифатические углеводороды.

Реакцию гидроцианирования обычно проводят при температуре от 10°С до 200°С и предпочтительно от 30°С до 120°С. Она может быть осуществлена в однофазной или двухфазной среде. Способ согласно изобретению может быть осуществлен непрерывно или периодически.

Используемый циановодород может быть получен из цианидов металлов, в частности цианида натрия, или циангидринов, как ацетонциангидрин, или любым другим известным способом синтеза.

Циановодород вводят в реактор в газообразной форме или в жидкой форме. Его можно также предварительно растворять в органическом растворителе.

В рамках периодического осуществления, на практике, в предварительно продутый инертным газом (таким как азот, аргон) реактор можно загружать либо раствор, содержащий всю совокупность или часть различных компонентов, таких как подвергаемое гидроцианированию соединение, соединения формул (I) и (II), соединение переходного металла, возможные восстановитель и растворитель, либо отдельно вышеуказанные компоненты. Обычно тогда реактор доводят до выбранной температуры. Циановодород вводят тогда сам по себе, предпочтительно непрерывным и регулируемым образом.

Когда реакция (за протеканием которой можно следить путем количественного анализа отбираемых проб) закончена, реакционную смесь извлекают после охлаждения и продукты реакции выделяют, например, путем перегонки.

Способ гидроцианирования соединений с этиленовой связью согласно настоящему изобретению относится также к гидроцианированию вышеуказанных нитрилов с этиленовой связью, полученных выше, путем реакции с циановодородом, и состоит в использовании каталитической системы согласно настоящему изобретению с сокатализатором, состоящим по меньшей мере из одной кислоты Люиса.

Соединениями с этиленовой связью, которые могут быть использованы на этой стадии, обычно являются такие, которые указаны в случае основного способа. Однако в особенности предпочтительным является его применение в случае реакции гидроцианирования до динитрилов алифатических нитрилов с этиленовой связью, в частности линейных пентеннитрилов, таких как пент-3-еннитрил, пент-4-еннитрил, и их смесей.

Эти пентеннитрилы могут содержать обычно небольшие количества других соединений, как 2-метилбут-3-еннитрил, 2-мтилбут-2-еннитрил, пент-2-еннитрил, валеронитрил, адипонитрил, 2-метилглутаронитрил, 2-этилсукциннитрил или бутадиен, происходящие от предшествующей реакции гидроцианирования бутадиена и/или изомеризации 2-метилбут-3-еннитрила до пентеннитрилов.

Используемая в качестве сокатализатора кислота Льюиса, в частности в случае гидроцианирования алифатических нитрилов с этиленовой связью, позволяет повышать линейность получаемых динитрилов, то есть повышать процент линейного динитрила по отношению к совокупности образовавшихся динитрилов и/или увеличивать активность и срок службы катализатора.

Под кислотой Льюиса согласно данному контексту понимают, согласно обычному определению, соединения, являющимися акцепторами электронных пар.

Можно использовать, в частности, кислоты Льюиса, указанные в работе под редакцией G.A. OLAN. "Friedel-Crafts and related Reactions", том I, с. 191-197 (1963).

Кислоты Льюиса, которые могут быть использованы в качестве сокатализаторов согласно настоящему способу, выбирают среди соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII периодической системы элементов. Эти соединения чаще всего представляют собой соли, в частности галогениды, такие как хлориды или бромиды, сульфаты, сульфонаты, галогеналкилсульфонаты, пергалогеналкилсульфонаты, в частности фторалкилсульфонаты или перфторалкилсульфонаты, галогенацетаты, пергалогенацетаты, карбоксилаты и фосфаты.

В качестве не исчерпывающих примеров таких кислот Льюиса можно назвать хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка, хлорид марганца, бромид марганца, хлорид кадмия, бромид кадмия, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, сульфат двухвалентного олова, тартрат двухвалентного олова, хлорид индия, трифторметилсульфонат индия, трифторацетат индия; хлориды и бромиды редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, таллий, иттербий и лютеций; хлорид кобальта, хлорид двухвалентного железа, хлорид иттрия.

В качестве кислоты Льюиса можно также использовать соединения, такие как трифенилборан, изопропилат титана.

Разумеется, можно использовать смеси из нескольких кислот Льюиса.

Из кислот Льюиса в высшей степени предпочтительны хлорид цинка, бромид цинка, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, трифенилборан, трифторметилсульфонат индия, трифторацетат индия и смеси хлорида цинка и хлорида двухвалентного олова.

Используемая в качестве сокатализатора кислота Льюиса обычно составляет 0,01-50 моль на моль соединения переходного металла, в особенности, соединения никеля.

Как и для осуществления основного способа согласно изобретению, каталитическая система, используемая для гидроцианирования в присутствии кислоты Льюиса, может быть получена до ее введения в зону реакции или in situ, например, путем добавления к реакционной среде различных компонентов каталитической системы.

Также, в условиях способа гидроцианирования согласно настоящему изобретению и, в частности, работая в присутствии вышеописанной каталитической системы, включающей по меньшей мере один монодентатный лиганд и один бидентатный лиганд и по меньшей мере одно соединение переходного металла, можно осуществлять, в отсутствие циановодорода, изомеризацию 2-метилбут-3-еннитрила до пентеннитрилов и, в более общем виде, ненасыщенных разветвленных нитрилов до ненасыщенных линейных нитрилов.

2-Метилбут-3-еннитрил, подвергнутый изомеризации согласно изобретению, может быть использован индивидуально или в виде смеси с другими соединениями.

Так, можно вводить 2-метилбут-3-еннитрил в смеси с 2-метилбут-2-еннитрилом, пент-4-еннитрилом, пент-3-еннитрилом, пент-2-еннитрилом, бутадиеном, адипонитрилом, 2-метилглутаронитрилом, 2-этилсукциннитрилом или валеронитрилом.

Особенно представляет интерес обработка реакционной смеси, происходящей от гидроцианирования бутадиена с помощью HCN в присутствии по меньшей мере смеси соединений формул (I) и (II) и по меньшей мере соединения переходного металла, более предпочтительно, соединения никеля в степени окисления 0, такого как указанное выше.

В рамках этого предпочтительного варианта, в случае уже имеющейся каталитической системы для реакции гидроцианирования бутадиена, достаточно прекратить всякое введение циановодорода для возможности протекания реакции изомеризации.

В желательном случае, при этом варианте можно осуществлять легкую продувку реактора инертным газом, таким как, например, азот или аргон, чтобы удалить циановодород, который может еще присутствовать.

Реакцию изомеризации обычно осуществляют при температуре от 10°С до 200°С и, предпочтительно, от 60°С до 180°С.

В предпочтительном случае изомеризации, непосредственно следующей за реакцией гидроцианирования бутадиена, предпочтительно работают при температуре, при которой проводили гидроцианирование.

Как и в случае способа гидроцианирования соединений с этиленовой связью, каталитическая система, используемая для изомеризации, может быть либо уже имеющейся в среде, либо получаемой согласно уже описанным выше способам получения.

Хотя реакцию изомеризации обычно проводят без растворителя, может оказаться предпочтительным добавление инертного органического растворителя, которым может быть таковой для последующей экстракции. Это, в частности, случай, когда такой растворитель используют при реакции гидроцианирования бутадиена, служащий для получения среды, подвергаемой реакции изомеризации. Такие растворители могут быть выбраны среди растворителей, которые указаны выше для гидроцианирования.

Однако получение динитрилов путем гидроцианирования олефина, такого как бутадиен, может быть осуществлено путем использования каталитической системы согласно изобретению на стадиях образования ненасыщенных нитрилов и стадии изомеризации, как указано выше, причем реакция гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов может быть осуществлена с помощью каталитической системы согласно изобретению или любой другой каталитической системы, уже известной для этой реакции.

Также реакция гидроцианирования олефина до ненасыщенных нитрилов и реакция их изомеризации могут быть осуществлены с помощью каталитической системы, отличной от таковой согласно изобретению, однако стадию гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов осуществляют с помощью каталитической системы согласно изобретению.

Нижеследующие примеры поясняют изобретение.

В примерах используемые сокращения имеют нижеуказанные значения:

cod: циклоокта-1,5-диен;

экв.: эквивалент;

3PN: пент-3-еннитрил;

4PN: пент-4-еннитрил;

3+4PN: 3PN + 4PN;

TT(Y): степень превращения гидроцианируемого продукта Y, соответствующая соотношению числа превращенных моль Y к числу исходных моль Y;

линейность (L): соотношение числа образовавшихся моль адипонитрила (AdN) к числу образовавшихся моль динитрилов (сумма моль адипонитрила (AdN), этилсукциндинитрила (ESN) и метилглутаронитрила (MGN));

селективность (%): число образовавшихся моль AdN по отношению к числу моль AdN, теоретически рассчитанному исходя из числа превращенных моль 3+4PN;

ГХ: газовая хроматография;

мл: миллилитр;

ммоль: миллимоль;

Ph: фенил.

Примеры 1-12

Эти опыты относятся к гидроцианированию пентеннитрилов до адипонитрила. Эти опыты осуществляли по четырем нижеописанным методикам.

Методика № 1

В инертной атмосфере, в трубку из стекла типа Schott емкостью 60 мл, снабженную пробкой-перегородкой, последовательно загружают:

- лиганд (6 моль-экв. лиганда/Ni для монодентатных лигандов, 3 моль-экв. лиганда/Ni для бидентатных лигандов);

- пент-3-еннитрил (1,25 г; 400 экв./Ni);

- бис(циклоокта-1,5-диен)₂ никель (21 мг);

- кислота Льюиса (1 экв./Ni).

Реакционную среду затем нагревают при перемешивании до температуры 70°С. С помощью шприца в среду подают ацетонциангидрин с расходом 0,45 мл в час. После инжекции в течение 3 часов введение ацетонциангидрина прекращают. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют ацетоном и анализируют путем газовой хроматографии.

Методика № 2

В инертной атмосфере, в трубку из стекла типа Schott емкостью 60 мл, снабженную пробкой-перегородкой, последовательно загружают:

- бидентатный лиганд (1 моль-экв. лиганда/Ni);

- монодентатный лиганд (4 моль-экв. лиганда/Ni);

- пент-3-еннитрил (1,25 г; 400 экв./Ni);

- бис(циклоокта-1,5-диен) ₂никель (21 мг);

- кислота Льюиса (1 экв./Ni).

Реакционную среду затем нагревают при перемешивании до температуры 70°С. С помощью шприца в среду подают ацетонциангидрин с расходом 0,45 мл в час. После инжекции в течение 3 часов введение ацетонциангидрина прекращают. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют ацетоном и анализируют путем газовой хроматографии.

Методика № 3

В инертной атмосфере, в реактор из нержавеющей стали емкостью 100 мл последовательно загружают:

- лиганд (6 моль-экв. лиганда/Ni для монодентатных лигандов, 3 моль-экв. лиганда/Ni для бидентатных лигандов);

- пент-3-еннитрил (30 г; 75 экв./Ni);

- бис(циклоокта-1,5-диен)₂ никель (1,30 г);

- кислота Льюиса (1 экв./Ni).

Реакционную среду затем нагревают при перемешивании до температуры 55°С. С помощью шприца в среду добавляют жидкий HCN с расходом 1,92 мл в час. После инжекции в течение 5 часов введение HCN прекращают. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют ацетоном и анализируют путем газовой хроматографии.

Методика № 4

В инертной атмосфере, в реактор из нержавеющей стали емкостью 100 мл последовательно загружают:

- бидентатный лиганд (1 моль-экв. лиганда/Ni);

- монодентатный лиганд (4 моль-экв. лиганда/Ni);

- пент-3-еннитрил (30 г; 75 экв./Ni);

- бис(циклоокта-1,5-диен)₂никель (1,30 г);

- кислота Льюиса (1 экв./Ni).

Реакционную среду затем нагревают при перемешивании до температуры 55°С. С помощью шприца в среду добавляют жидкий HCN с расходом 1,92 мл в час. После инжекции в течение 5 часов введение HCN прекращают. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют ацетоном и анализируют путем газовой хроматографии.

Используемые реагенты и полученные результаты представлены в нижеприводимой таблице I:

Пример	Используемый лиганд	Соотношение L/Ni	Кислота Льюиса	Методика	L (%)	Селективность AdN (%)	Растворимость
1	Лиганд С	6	ZnCl2	1	86	79	Да
2	Лиганд С	2	ZnCl2	1	83	73	Да
3	Лиганд А	6	ZnCl2	1	76	61	Да
4	Лиганд С+А	2-4	ZnCl 2	1'	84	82	Да
5	Лиганд С	6	ZnCl2	1	86	79	Да
6	Лиганд С	2	ZnCl2	1	83	73	Да
7	Лиганд В	6	ZnCl 2	1	54	13	Да
8	Лиганд С+В	2-4	ZnCl2	1'	83	74	Да
9	Лиганд D	6	InTFA3	2	92	81	Нет
10	Лиганд D	2	InTFA 3	2	74	(1)	Да
11	Лиганд A	6	InTFA3	2	81	75	Да
12	Лиганд D+A	2-4	InTFA3	2'	92	81	Да

(1): селективность не может быть определена, так как степень превращения слишком незначительная

InTFA ₃: трифторацетат индия

Соотношение L/Ni выражено в виде количества атомов фосфора на атом никеля, причем первое соотношение относится к соотношению атомов фосфора, вносимых вторым лигандом, второе соотношение относится к соотношению атомов фосфора, вносимых первым лигандом.

Лиганд А: тритолилфосфит

Лиганд В: тритимолфосфит

Лиганд С:

Лиганд D:

Пример 13

Гидролиз смеси лигандов следующих формул:

В перчаточном боксе, в трубку типа Schott емкостью 30 мл последовательно вводят лиганд С (270 мг), лиганд А (2 экв.), пент-3-еннитрил (1,0 г), хлорид цинка (2 экв.). Получают прозрачную гомогенную смесь, которую перемешивают в инертной атмосфере и к которой добавляют 2 экв. воды. Состав смеси затем анализируют с помощью ³¹Р-ЯМР.

Получают следующие результаты:

Время	Массовая доля С	Массовая доля А
15 мин	35 %	60 %
1 час 40 минут	28 %	19 %
4 часа 30 минут	28 %	14 %

Эти результаты показывают защиту против гидролиза бидентатных лигандов или второго лиганда, позволяющую, таким образом, сберегать наиболее дорогостоящий лиганд за счет снижения степени гидролиза, а также количество бидентатного лиганда по отношению к металлу, полностью сохраняя уровень каталитической активности системы, включающей второй лиганд.