способ получения полимеров, содержащих функциональные группы

Формула изобретения

1. Способ получения полимеров, содержащих функциональные карбонильные группы С=O, осуществляемый путем оксигенирования исходного полимера, содержащего двойные углерод-углеродные связи, закисью азота - N₂O, заключающийся в том, что способ осуществляют при температуре 50-350°С и давлении закиси азота 0,01-100 атм в присутствии газа-разбавителя, в качестве которого используют один из алканов C₁-C₄ или любую их смесь.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание алканов C₁-C₄ составляет от 1 до 90 мол.% от содержания закиси азота - N₂O.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что оксигенирование полимера проводят в присутствии растворителя.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве газа-разбавителя используют смесь одного из алканов C₁-C₄ с инертным газом, например, азотом, аргоном, гелием, углекислым газом, содержащую от 1 до 90 мол.% инертного газа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения полимеров, содержащих в своем составе функциональные группы, более конкретно к способу получения полимеров, содержащих функциональные карбонильные группы, которые с помощью известных способов могут быть далее превращены в функциональные группы других типов.

Известным способом получения функционализированных полимеров является их химическое модифицирование путем введения различных функциональных групп либо на стадии полимеризации, либо в уже готовые полимеры.

Одним из перспективных способов введения функциональных групп в полимеры, содержащие двойные углерод-углеродные связи, является их оксигенирование с помощью N₂O, приводящее к превращению С=С связей в карбонильные группы С=O [Пат. РФ №2230754, C 08 F 8/06, 20.06.2004; Пат. РФ №2235102, C 08 F 8/06, 27.08.2004]:

где R₁ - углеводородный радикал, R₂ - углеводородный радикал или атом водорода. Реакция проводится при температуре 50-350°С и давлении N₂ O 0,01-100 атм.

Известно, что закись азота способна образовывать воспламеняемые смеси с органическими соединениями [G.Panetier, A.Sicard, V symposium on Combustion, 1955, р.602]. В соответствии с вышеописанным способом для повышения взрывобезопасности процесса в реакционную смесь в качестве газа-разбавителя добавляют инертный газ, не вступающий в реакцию с N₂O, например азот, аргон, гелий и т.д., либо их смесь. Однако это решение имеет тот недостаток, что инертный газ является неэффективным разбавителем и для обеспечения полной взрывобезопасности требуется применение сильно разбавленных смесей закиси азота. Так, смесь N₂ O+N₂ становится безопасной для введения в нее любого органического вещества в любой концентрации лишь при минимальной концентрации азота 75 мол.% [Б.Б.Брандт, Л.А.Матов, А.И.Розловский, В.С.Хайлов, Хим. пром., 1960, №5, с.67-73]. Столь сильное разбавление резко снижает скорость реакции оксигенирования полимера при сохранении общего давления.

Изобретение решает задачу разработки взрывобезопасного способа получения полимеров, содержащих функциональные карбонильные группы С=O.

Данное изобретение описывает способ получения полимеров, содержащих функциональные карбонильные группы С=O, путем оксигенирования полимера закисью азота, при котором взрывобезопасность процесса достигается путем проведения его при температуре 50-350°С и давлении закиси азота 0,01-100 атм в присутствии газа-разбавителя, в качестве газа-разбавителя используют один из алканов C ₁-C₄ или любую их смесь. Содержание алканов составляет от 1 до 90 мол.% от содержания закиси азота - N ₂O.

Таблица 1. Минимальное содержание алкана в смеси с N2O, при котором обеспечивается ее взрывобезопасность при добавлении других органических соединений.
Алкан	Верхний предел распространения пламени для смеси алкана с N 2O (мол.%)
Метан	40
Этан	˜31 а)
Пропан	24,8
Бутан	21,5
а) значение для этана получено из зависимости верхнего предела распространения пламени от количества атомов углерода в алканах.

В таблице 1 приведены минимальные концентрации алканов C₁-C₄ в смесях с N₂O [Б.Б.Брандт, Л.А.Матов, А.И.Розловский, В.С.Хайлов, Хим. пром., 1960, №5, с.67-73], при которых дополнительное введение в эти смеси любого другого органического вещества в любой его концентрации становится взрывобезопасным. Видно, что это достигается при значительно меньшем разбавлении N₂O, чем в случае азота и других инертных газов. Это позволяет при безопасном ведении процесса использовать в 2-3 раза более высокие концентрации N₂ O при сохранении общего давления, что дает возможность пропорционально увеличить производительность процесса.

Предлагаемый процесс может осуществляться без растворителей или с применением растворителей, которые могут выбираться из широкого круга веществ, применяемых в практике органического синтеза.

Если процесс осуществляют в присутствии растворителя, то в зависимости от химического состава и летучести последнего взрывобезопасная концентрация алкана может быть понижена по сравнению с величиной, указанной в таблице 1, вплоть до 1 мол.%. С другой стороны, если по какой-то причине будет признано целесообразным, то содержание алкана может быть увеличено по сравнению с величинами, приведенными в таблице 1, вплоть до 90 мол.% от количества N₂O. Важно, что алканы C₁-C₄, как будет показано в последующих примерах, не подвергаются окислению в условиях реакции и, следовательно, не требуют повышенного расхода N₂O и не загрязняют продукты оксигенирования полимера.

В соответствии с данным изобретением оксигенирование полимеров с целью введения функциональных карбонильных групп С=O закисью азота может быть осуществлено в широком интервале условий как в статическом, так и в проточном реакторе, который может быть изготовлен из стали, титана или другого подходящего материала.

В случае статического варианта процесса в реактор-автоклав при комнатной температуре загружают полимер или его смесь с растворителем. Затем в реактор подают алкан-разбавитель и закись азота. При необходимости в качестве разбавителя используют смесь алканов, содержащую два или более алкана C₁-C₄. В качестве разбавителя также могут быть использованы алканы C₁-C₄ в смеси с инертньми газами (азот, аргон, гелий, углекислый газ и другие) при содержании в смеси инертного газа от 1 до 90 мол.%. Количество закиси азота подбирают таким образом, чтобы ее давление при температуре реакции составляло 0.01-100 атм. Концентрацию алкана подбирают таким образом, чтобы она не превышала 90 мол.% от концентрации N₂O. После этого реактор закрывают и нагревают до температуры реакции в области 50-350°С. Время реакции составляет от нескольких минут до нескольких десятков часов в зависимости от условий ее проведения, а также требований, предъявляемых к показателям процесса.

После окончания реакции реактор охлаждают, измеряют давление и анализируют конечный состав газовой фазы методом газовой хроматографии. Исходя из количества азота, образовавшегося по реакции (1), рассчитывают количество кислорода, введенного в полимер. Количество введенного кислорода также может быть рассчитано из данных ИК-спектроскопии или ЯМР.

Полученный таким образом полимер, содержащий функциональные карбонильные группы, с помощью известных способов, направленных на модифицирование карбонильной группы (гидрирование, хлорирование, сульфатирование и т.д.), может быть превращен в полимер, содержащий функциональные группы других типов, таких как ОН, Cl, HSO ₃, С=N и т.д.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В примере используют полиэтилен низкого давления (M_n=960, M_w /M_n=1.7), который в среднем содержит 10 терминальных двойных связей RCH=CH₂ на 1000 атомов углерода. В реактор из нержавеющей стали объемом 100 см³ с мешалкой (фирма Parr) загружают 5 г указанного полиэтилена и 60 см ³ толуола в качестве растворителя. В реактор подают смесь закиси азота и метана состава 60 мол.% N₂O + 40 мол.% CH₄, что соответствует максимальной концентрации N ₂О при условии полной взрывобезопасности реакционной системы (таблица 1). Давление в реакторе доводят до 25 атм. Реактор герметично закрывают, нагревают до 250°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 ч. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 42 атм.

Количество терминальных С=С связей в полиэтилене определяют из интенсивности полос поглощения 909 и 990.6 см^-1. Уменьшение интенсивности полосы 909 см^-1 в оксигенированном полиэтилене соответствует степени превращения (конверсии) С=С связей 80%. Одновременно в спектре появляется новая интенсивная полоса 1723 см^-1 , которая соответствует колебаниям С=O групп, введенных в полимер. Согласно хроматографическому анализу газовой фазы окисления метана не происходит. Количество кислорода, введенного в полимер, составляет 0,9 мас.%.

Пример 2 (сравнительный).

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что для разбавления закиси азота вместо метана используют азот и в реактор подают смесь состава: 25 мол.% N ₂O + 75 мол.% N₂, что соответствует максимальной концентрации N₂O при условии полной взрывобезопасности реакционной системы. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 14 атм.

Согласно ИК-спектрам обработка полиэтилена данной смесью N₂O и N₂ приводит к уменьшению количества С=С связей на 27%. Количество кислорода, введенного в полимер, составляет 0,3 мас.%. То есть глубина оксигенирования полиэтилена во взрывобезопасных условиях с применением азота в 3 раза ниже, чем в предыдущем примере с метаном.

Пример 3.

В примере используют синтетический стереорегулярный цис-полибутадиеновый каучук, содержащий в качестве стабилизатора добавку 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола. В реактор из нержавеющей стали объемом 100 см³ с мешалкой (фирма Parr) загружают 5 г указанного полимера и 60 см³ бензола в качестве растворителя. В реактор подают смесь закиси азота с этаном состава: 68 мол.% N₂O + 32 мол.% С₂Н₆ , что соответствует максимальному содержанию N₂O в этой смеси при обеспечении полной взрывобезопасности реакционной системы (таблица 1). Давление доводят до 30 атм. Процесс осуществляют при 250°С в течение 12 ч. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 55 атм.

Согласно ИК-спектрам обработка данной смесью закиси азота приводит к уменьшению интенсивности полос 1655, 994 и 912 см^-1, относящихся к связям С=С полимера, и одновременному появлению новой интенсивной полосы при 1710 см^-1, которая указывает на образование карбонильных групп С=O. Количество введенного в каучук кислорода составляет 9,5 мас.%. Никаких продуктов окисления этана не обнаруживается.

Пример 4 (сравнительный).

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что для разбавления закиси азота вместо этана используют азот и в реактор подают смесь состава: 25 мол.% N₂ O + 75 мол.% N₂. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 40 атм.

Согласно хроматографическому анализу при обработке данной смесью происходит введение кислорода в каучук в количестве 3,2 мас.%, то есть почти в 3 раза меньше, чем в примере 3 в присутствии этана.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4 с тем отличием, что вместо азота используют пропан и в реактор подают смесь состава: 75 мол.% N₂O + 25 мол.% С₃Н₈, что соответствует максимальному содержанию N₂O в этой смеси при обеспечении полной взрывобезопасности реакционной системы (таблица 1). В качестве растворителя используют циклогексан. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 70 атм.

В результате опыта количество кислорода, введенное в каучук, составляет 11,9 мас.%, то есть в 3,7 раза больше, чем в сравнительном примере 4. Никаких продуктов окисления пропана не обнаруживается.

Пример 6.

Аналогичен примеру 4 с тем отличием, что вместо азота используют смесь этана и пропана и в реактор подают смесь состава: 71 мол.% N₂O +10 мол.% С₂Н₆ + 19 мол.% C₃H₈, что соответствует максимальному содержанию N₂O в этой смеси при обеспечении полной взрывобезопасности реакционной системы. В качестве растворителя используют мезитилен. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 65 атм.

В результате опыта количество кислорода, введенное в каучук, составляет 10,5 мас.%, что в 3,3 раза больше, чем в сравнительном примере 4. Никаких продуктов окисления этана и пропана не обнаруживается.

Пример 7.

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что опыт проводят без растворителя, для чего в реактор загружают 5 г указанного полимера. В реактор подают смесь закиси азота с бутаном состава: 70 мол.% N₂О + 30 мол.% С₄Н₁₀ , что соответствует полной взрывобезопасности реакционной смеси (таблица 1). Давление доводят до 40 атм. Процесс осуществляют при 160°С в течение 12 ч. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 43 атм.

В результате опыта количество кислорода, введенное в каучук, составляет 2,5 мас.%. Никаких продуктов окисления бутана не обнаруживается.

Пример 8.

Аналогичен примеру 7 с тем отличием, что для разбавления закиси азота вместо бутана используют смесь бутана и аргона, содержащую 50 мол.% аргона. Для этого в реактор подают смесь состава: 66 мол.% N₂O +17 мол.% С₄Н₁₀ +17 мол.% Ar, что соответствует полной взрывобезопасности реакционной смеси. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 41 атм.

В результате опыта количество кислорода, введенное в каучук, составляет 2,3 мас.%. Никаких продуктов окисления бутана не обнаруживается.

Пример 9 (сравнительный).

Аналогичен примеру 7 с тем отличием, что для разбавления закиси азота вместо бутана используют аргон и в реактор подают смесь состава: 25 мол.% N₂O + 75 мол.% Ar. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 15 атм.

В результате опыта количество кислорода, введенное в каучук, составляет 0,9 мас.%, что в 2,6-2,8 раз меньше, чем в примерах 7 и 8 в присутствии бутана.

Таким образом, из примеров видно, что при использовании в качестве газа-разбавителя алканов достигается более глубокая степень оксигенирования, чем в случае использования инертных газов при прочих равных условиях при обеспечении полной взрывобезопасности. Примеры показывают также, что в условиях реакции алканы C ₁-C₄ не подвергаются окислению и не дают каких-либо продуктов, загрязняющих полимер.