способ получения альфа-гидрополифторалкантиолов

Формула изобретения

Способ получения -гидрополифторалкантиолов, состоящий в нагревании бензилполифторалкилсульфидов с 2-3-кратным молярным избытком фосфорного ангидрида до 150-180°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения -гидрополифторалкантиолов, которые находят применение в качестве реагентов в органическом синтезе для получения фторсодержащих сульфенилхлоридов, сульфокислот и других производных [J.F. Harris, W.A.Sheppard, J. Org. Chem., 1961, 26, 354]. Они также могут использоваться при производстве поверхностно-активных веществ [a) Ciba Geigy, патент США 3759981 (1973); б) Ciba Geigy, патент Японии 52-77013 (1977); в) патент США 4000188 (1976)], гербицидов [Н.Н.Мельников и др. / Справочник по пестицидам. М.: Химия, 1985. С.32-128].

Основными известными методами синтеза -гидрополифторалкантиолов являются: восстановление гексафтортиоацетона безводным йодистым водородом с образованием 1,1,1,3,3,3-гексафторпропантиола-2 (выход - 80%) [W.J.Middleton, W.H.Sharkey, J. Org. Chem., 1965, 30, 1384]; свободно-радикальное присоединение сероводорода к фторэтиленам с образованием 2,2-дифторэтантиола (выход 69%) и 1,2,2-трифторэтантиола (выход 27%) [J.F.Harris, F.W.Stacey, J. Chem. Soc, 1963, 85, 749].

Наиболее близким по достигаемому результату к заявляемому способу является метод получения -гидрополифторалкантиолов, который состоит в высокотемпературном восстановительном тиолировании под давлением фторсодержащих кислот, хлорангидридов, кетонов и альдегидов [J.F.Harris, W.A.Sheppard, J. Org. Chem., 1961, 26, 354]. Методика получения включает в себя загрузку исходных реагентов в металлический автоклав при -78°С и последующее нагревание при 200°С под давлением 3000 атм в течение 5-6 часов. Выход целевых продуктов составляет 20-62%.

Основными недостатками этого способа являются: применение малодоступных исходных реагентов, трудоемкость и энергоемкость процесса, его взрывоопасность.

Целью изобретения является увеличение выхода продуктов, упрощение технологии процесса, использование доступных реагентов - бензилполифторалкилсульфидов [a) R.C.Terrell, Т.Ucciardi, J.F.Vitcha, J. Org. Chem., 30, 4011; б) В.М.Тимошенко, В.В.Листван, Э.Б.Русанов, Ю.Г.Шермолович, Л.Н.Марковский, Жур. орг. хим., 1997, 33, 70; в) С.Portella, Y.G.Shermolovich, O.Tschenn, Bull. Soc. Chim. Fr., 1997, 134, 697], значительное расширение ряда целевых соединений.

Указанная цель достигается предлагаемым способом получения -гидрополифторалкантиолов, который состоит в разложении бензилполифторалкилсульфидов фосфорным ангидридом при 150-180°С:

Выход целевых продуктов 80-95%. Методика получения заключается в нагревании бензилполифторалкилсульфида с 2-3-кратным молярным избытком фосфорного ангидрида до окончания выделения легкокипящего продукта, собираемого в охлаждаемую льдом колбу. Полученный в колбе продукт не требует дополнительной очистки (содержит более 95% основного вещества).

Процесс предусматривает использование стандартной стеклянной лабораторной посуды.

Соотношение реагентов обусловлено тем, что при уменьшении количества фосфорного ангидрида наблюдается снижение выхода продукта. Увеличение количества Р₂O₅ свыше 3-кратного не приводит к возрастанию выхода и не целесообразно по экономическим соображениям.

Температурный интервал процесса обусловлен температурой начала реакции (150°С) и необходимостью повышения температуры до 180°С для ускорения процесса на завершающей стадии.

Существенное отличие заявляемого способа состоит в использовании новых доступных исходных реагентов - бензилполифторалкилсульфидов и фосфорного ангидрида.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет существенно повысить выход продукта (для 2,2,2-трифторэтантиола с 51 до 95%, для 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентантиола с 62 до 80%) и значительно расширить ряд целевых соединений, например, 2,2,3,3-тетрафторпропантиол получен впервые. Одновременно упрощается процесс, а именно исключается применение газообразных продуктов, исключается использование автоклавов, что повышает взрывобезопасность процесса, также сокращается число операций на стадии загрузки и выделения, время реакции, а следовательно, и длительность всего процесса.

Экономический эффект от внедрения изобретения будет достигаться за счет повышения выхода продукта, удешевления аппаратурного оформления, повышения безопасности процесса, сокращение энергетических затрат и затрат рабочего времени.

Для иллюстрации изобретения приводим примеры конкретного исполнения.

Пример 1. Смесь 28.6 г (0.1 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропилбензилсульфида и 35.5 г (0.25 моль) фосфорного ангидрида нагревали до 150°С, затем в течение 20 минут температуру плавно повышали до 180°С. Выделяющийся продукт отгоняли и собирали в колбу, охлаждаемую льдом. Получили 13.3 г (90%) 2,2,3,3-тетрафторпропантиола, т.кип. 81-82°С.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃ , , м.д.): 1,79 (т, 1Н, SH); 3,54 (д.т, 2Н, СН₂ ); 6,04 (т.т, 1Н, HCF₂). Спектр ЯМР ¹⁹F(CDCl ₃, , м.д.): 59,2 (д, 2F, HCF₂); 39,5 (д.т, 2F, CF₂).

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 20.6 г (0.1 моль) 2,2,2-трифторэтилбензилсульфида и 35.5 г (0.25 моль) фосфорного ангидрида получают 11.0 г (95%) 2,2,2-трифторэтантиола, т.кип. 35-36°С.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl ₃, , м.д.): 1,79 (т, 1Н, SH); 3,54 (д.т, 2Н, СН₂ ); 6,04 (т.т, 1Н, HCF₂).

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 27.4 г (0.1 моль) 1,1,1,3,3,3-гексафторпропилбензилсульфида и 42.6 г (0.3 моль) фосфорного ангидрида получают 15.6 г (85%) 1,1,1,3,3,3-гексафторпропантиола, т.кип. 43-44°С.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₂, , м.д.): 2,36 (д, 1Н, SH); 3,78 (м, 1Н, СН).

Пример 4. Аналогично примеру 1 из 33.8 г (0.1 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилбензилсульфида и 42.6 г (0.25 моль) фосфорного ангидрида получают 19.9 г (80%) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентантиола, т.кип. 55°С при 60 мм рт.ст.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, , м.д.): 2.64 (т, 1Н, SH); 3.32 (м, 2Н, СН₂); 6.71 (т.т, 1Н, HCF₂).