способ получения полифосфатов щелочных металлов из очищенной экстракционной фосфорной кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения полифосфатов щелочных металлов из экстракционной фосфорной кислоты, включающий предварительное обессульфачивание кислоты, очистку от катионов, ее обесфторивание, нейтрализацию содой или щелочью, дегидратацию нейтрализованной пульпы и целевого продукта, отличающийся тем, что на нейтрализацию подают концентрированную фосфорную кислоту, в которую перед концентрированием вводят реагенты, содержащие ионы NH₄ ⁺, в виде водных растворов в количестве, обеспечивающем соотношение N:P₂O ₅=0,005-0,01/1 и обесцвеченную до оптической плотности, равной 0,05-0,005, на окисленных угольных адсорбентах, имеющих рН водной вытяжки не более 5,0, а нейтрализацию кислоты ведут в одну ступень.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента, содержащего NH₄ ⁺, используют раствор нитрата аммония.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к способам получения чистых полифосфатов натрия и калия, которые могут быть использованы в качестве моющих средств, а также в пищевой и фармацевтической отраслях промышленности.

Использование ЭФК для получения подобных целевых продуктов связано с необходимостью ее очистки от примесей, не позволяющих получать продукты заданного качества с высоким выходом.

Уровень техники

Известны способы получения полифосфатов Na и К из термической фосфорной кислоты (ТФК) путем нейтрализации фосфорной кислоты растворов гидрооксидов или карбонатов в два этапа с промежуточной кристаллизацией примесей свинца, мышьяка и полуторных окислов, фильтрацией продукционных растворов их дальнейшей дегидратации и термообработки (сушки, прокаливания) (Патент РФ 2036134, опубл. 27.05.95, Бюл. №15; а.с. СССР №1761664, опубл. 15.09.92, Бюл. №34).

Учитывая, что ТФК из-за высоких энергозатрат в 3-4 раза дороже, чем ЭФК, получение чистых фосфатных солей из нее с дополнительной очисткой от примесей, регламентируемых ГОСТ или ТУ, проблематично, и негативным моментом указанных способов является также прекращение в настоящее время в России и странах ближнего зарубежья выпуска термической фосфорной кислоты.

Если для указанных целей используют неочищенную ЭФК, то удаление примесей из продуктов осуществляют в режиме ступенчатой нейтрализации с промежуточной фильтрацией выпавших в осадок примесных соединений, либо в режиме специальной кристаллизации, при котором кристаллизуются примеси, а не основной компонент, также с последующим разделением фаз и дегидратацией продукционного раствора (Пат. РФ №2008257, опубл. 28.02.94, Бюл. №4; а.с. СССР №1692936, опубл. 23.11.91, Бюл. №43; а.с. СССР №1495283, опубл. 1989, Бюл. №27; а.с. СССР №2902014, опубл. 23.10.81, Бюл. №37).

Данные способы предлагают для своего осуществления весьма сложную технологическую схему со множеством операций и позволяют получить, например, ТПФН технический лишь 2-го сорта по ГОСТ 13493-86 с ограниченной сферой применения. Кроме того, с осадком при промежуточной фильтрации выводятся из цикла неутилизированные фосфаты примесей, предполагая потери Р₂O₅ .

В определенной мере, указанные выше проблемы решаются при использовании стадии экстракционной очистки ЭФК органическими растворителями, где удаляются примеси катионного характера, и дальнейшего обесфторивания.

Так, известны способы получения растворов ортофосфатов натрия, используемых в дальнейшем для получения полифосфатов, включающие экстракцию ЭФК органическим растворителем с последующим разделением фаз, реэкстракцию фосфорной кислоты из насыщенного ею растворителя натрийсодержащим раствором. При этом получают продукционные растворы, относительно очищенные от Fe³⁺, As³⁺, F^-, SO₄ ^2-, которые могут использоваться для получения ТПФН (Пат. РФ №2006461, опубл. 30.01.94, Бюл. №2; Пат. РФ №2008256, опубл. 28.02.94, Бюл. №4).

Глубокая очистка ЭФК от примесей должна обеспечить качество моющих солей прежде всего по содержанию Fe, Al, Pb, а также содержанию триполифосфатных форм (Na ₅Р₃О₁₀) и степени белизны, а для пищевых солей регламентируется также содержание фторидов (ГОСТ 8515-75).

Основное количество примесных фторидов удаляется из ЭФК, как правило, при ее концентрировании. В то же время во всех указанных выше способах концентрирование осуществляется уже нейтрализованной пульпы фосфатов. При этом неизменно выпадают в осадок фториды и другие примеси, что вызывает необходимость дополнительного контрольного фильтрования. Кроме того, выпавший и удаленный из системы осадок предопределяет потери Р₂ О₅.

Степень белизны в ряде способов получения триполифосфатов натрия связывается со степенью полимеризации, то есть превращения орто-, пиро- и метафосфатов в триполифосфаты, для чего в нейтрализованные растворы вводятся твердые добавки катализаторов этих процессов, в качестве которых используют оксамид, нитрат аммония, карбамид, гуанидин и другие в количестве 0,5-1,0% от массы сухих солей (Ю.Ф.Жданов. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия, 1979, с.213-214; а.с. СССР №1692936, опубл. 32.11.91, Бюл. №4; Пат. РФ №2148011, опубл. 27.04.2000).

Анализ известных способов-аналогов по получению полифосфатов натрия и калия показывает, что при производстве указанных продуктов практически не используется концентрированная, обесцвеченная фосфорная кислота, а основное выделение примесей осуществляется на стадиях ее нейтрализации содой, фильтрации пульпы и дегидратации нейтрализованной суспензии с большим числом технологических операций, с целью получения продуктов требуемого качества.

Наиболее близким по технологической сущности и решаемой задаче к заявляемому изобретению является способ получения триполифосфата натрия из предварительно очищенной ЭФК (Пат. РФ №2200703, 7 С 01 В 25/41, опубл. 20.03.2003, Бюл. №8), включающий обессульфачивание и обесфторивание ЭФК, отделение образовавшегося сульфата кальция и кремнефторида натрия, глубокое обессульфачивание солями бария, очистку от макро- и микропримесей при нейтрализации кислоты содой, при соотношении Na:P=1,62-1,63 (металлический титр), фильтрацию полученной пульпы, в которую добавляют 0,1-0,3% активированного угля, и выдерживают 25-40 мин при 70-75°С. Далее нейтрализованный раствор сушат и кальцинируют в кальцинаторе барабанного типа при температуре входящих газов 615-635°С.

По предлагаемому способу получается продукт следующего качества: степень перехода ортофосфатов в триполифосфат натрия составляет 97,5-98,5%; количество основных примесей находится в пределах:

Fe	0,003÷0,01%
SO4	0,03÷0,1%
F	0,03÷0,1%

Показатели степени белизны через 1 минуту составляют 81-89%; содержание I формы ТПФН составляет 35-65%.

Очистка кислоты и нейтрализованной пульпы от примесей в данном способе осуществляется постадийным осаждением их в твердую фазу, что предполагает трехстадийное разделение фаз (фильтрование) со значительным усложнением аппаратурно-технологической схемы. При этом активированный уголь добавляется в пульпу для улучшения фильтрования. Степень обесфторивания полученного продукта не достаточна, чтобы обеспечить его пищевую квалификацию. В результате очистки ЭФК по данному способу полученная кислота не бесцветна, и требуется введение при нейтрализации дополнительных окислителей для достижения нужной степени белизны.

Сущность изобретения

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, - повышение экономичности и упрощение процесса за счет сокращения числа стадий и отдельных операций, а также улучшения качества продукта за счет более эффективной предварительной очистки ЭФК, в результате которой на нейтрализацию подают тонко очищенную, концентрированную и обесцвеченную кислоту.

Указанные эффекты в настоящем изобретении обеспечиваются за счет удаления примесей не на стадии получения полифосфатов натрия и калия (при операциях нейтрализации, кристаллизации, фильтрации и концентрирования нейтрализованного раствора), а при более эффективной комбинированной очистке кислоты одновременно с ее концентрированием до 52-60% P₂O₅ и обесцвечиванием на твердых адсорбентах до оптической плотности 0,05-0,005.

Дополнительная доочистка от сульфатов и железа с обеспечением требуемой степени полимеризации и минимального содержания первой формы ТПФН при получении полифосфата натрия обеспечивается введением в ЭФК перед концентрированием ионов NH₄ ⁺ в количестве 1,0-2,0% при соотношении N÷Р₂O₅=0,005-0,01. Все это позволяет вести нейтрализацию очищенной ЭФК в одну ступень до конечного рН не менее 6,8 без дальнейшей контрольной фильтрации и концентрирования нейтрализованного раствора.

Экономичность процесса обеспечивается сокращением удельных энергозатрат при не использовании ряда технологических операций, указанных выше, а также снижением потерь Р₂ О₅ с твердой фазой, отделяемой при фильтрациях.

Улучшение качества готового продукта достигается более глубокой очисткой ЭФК от фтора, железа, сульфатов, соединений свинца и мышьяка, а также органических примесей, окрашивающих кислоту.

Наиболее глубокое обесфторивание ЭФК происходит при ее концентрировании, особенно если осуществляется интенсивный тепломассообмен в режиме пенного слоя в аппаратах тарельчатого типа. Одновременно в газовую фазу отдувается остаточный органический экстрагент, содержащийся в ЭФК после экстракционной очистки ее от катионов.

Основное количество органических окрашивающих примесей, которые попадают в кислоту из апатита, а также при его обогащении и переработке в ЭФК, адсорбируются твердым поглотителями (активированными углями). Адсорбцию осуществляют одновременно с концентрированием путем циркуляции кислоты через конденсатор-дефторатор и адсорбционную колонну при одинаковой температуре (80-105°).

Обесцвечивание кислоты, сопровождаемое адсорбцию органических примесей, ведется до достижения оптической плотности ЭФК, определяемой светопоглощением, равной 0,05-0,005. При этом концентрация ЭФК возрастает до 50-60% P₂O₅. Степень дефторирования тем выше, чем выше концентрация Р₂O₅, тогда как степень обесцвечивания имеет обратную корреляцию с содержанием P ₂O₅ в кислоте из-за концентрирования также органических примесей. Учитывая также рост вязкости при упарке и диффузионное торможение, верхний предел концентрации Р₂O₅ и нижний оптической плотности выбраны исходя из экономической целесообразности, а верхний предел оптической плотности обоснован исходя из возможности получения конечного продукта нужного качества.

Активные угли используются в весовом соотношении к очищенной кислоте, равном 1:20, и их слой в адсорбционной колонне может также работать как фильтр, в случае образования в кислоте твердой фазы при концентрировании. Для удаления из кислоты, помимо органических окрашивающих примесей, катионов (Fe³⁺, Al³⁺ , Pb²⁺ и др.) необходимо использовать окисленные угли, имеющие рН не выше 5,0.

Обработка ЭФК NH₄ ⁺-содержащими растворами обеспечивает двойное действие данных реагентов. Ионы NH₄ ⁺, NO₃ ^- являются типичными структуроразупорядочивающими агентами, действующими по ионному механизму и ослабляющими связь примесных ионов (Fe³⁺, Al³⁺, Pb²⁺ , SO₄ ^2-, SiF₆ ^2- и др.) со структурой фосфорной кислоты, способствуя извлечению их из раствора, а также объединению анионов PO₄ ^3- в полифосфаты. С другой стороны, вводимый в систему нитрат аммония является катализатором процессов полимеризации при получении триполифосфатов натрия и способствует получению продукта с содержанием основного вещества не менее 94%, а содержание первой формы ТПФН не более 10%. В отличие от вышеуказанных способов-аналогов, в которых используемый катализатор вводится в твердом виде в отфильтрованный нейтрализованный раствор фосфатов натрия перед дегидратацией, в данном изобретении нитрат аммония вводится в виде 10-20% раствора на стадии очистки кислоты (перед концентрированием), и ввиду отсутствия по всей технологической цепочке стадий разделения фаз не выводится из системы вплоть до получения готового продукта. Регламентируемые количества вводимой NH₄ ⁺ -содержащей добавки в интервале соотношений N/Р₂О ₅, равном 0,005-0,01/1, обеспечивают многофункциональность действия, например аммиачной селитры с учетом возможных потерь в газовую фазу при термической обработке.

Исходя из сказанного заявляемое техническое решение соответствует критерию «технический уровень».

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ отличается от известного тем, что осуществляется более глубокая очистка исходной фосфорной кислоты от всех примесей, регламентируемых в конечных продуктах (триполифосфат натрия и калия), на нейтрализацию подается обесцвеченная фосфорная кислота, обеспечивающая получение конечных продуктов лучшего качества, и на всех стадиях процесса отсутствуют операции разделения фаз. Неочевидным эффектом данного способа является то, что необходимую степень белизны конечного продукта обеспечивает не применение на стадии дегидратации специального окислителя, а использование ОФК с оптической плотностью менее 0,05.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «существенные отличия».

Процесс получения полифосфатов калия и натрия из очищенной экстракционной фосфорной кислоты осуществляют следующим образом.

Пример 1

В концентратор-дефторатор тарельчатого типа, работающий в пенном режиме, подается для концентрирования и глубокого дефторирования предварительно обессульфаченная и очищенная трибутилфосфатом экстракционная фосфорная кислота в количестве 1335 кг (Р₂O₅ - 39%; F - 0,07%; Fe - 0,02%; SO₄ - 0,18%; As - 0,0002%; Pb - 0,0005%; органические соединения до 0,5%). В едином циркуляционном контуре с концентратором-дефторатором установлена адсорбционная колонна, заполненная 50 кг адсорбента - активированного угля.

Процесс концентрирования, дефторирования и очистки от органических примесей осуществляют путем циркуляции кислоты через вышеуказанный контур при температуре 90°С до достижения оптической плотности кислоты, равной 0,02. При этом получили 1000 кг очищенной фосфорной кислоты (ОФК) с концентрацией 53% Р₂O₅, бесцветной, имеющей коэффициент пропускания 96% и содержащей 0,003% фтора. Если в качестве адсорбента используют окисленный уголь, имеющий рН водной вытяжки, равный 5,0, то ОФК содержит 0,015% железа, которое снижается до 0,01% при рН, равной 4,0.

Полученную кислоту помещают в реактор с мешалкой и рубашкой. Туда же добавляют 1348 кг раствора КОН с концентрацией 42 мас.% при перемешивании (КОН:Н₃PO₄=1,6:1), нейтрализуют при температуре 85-90°С в одну ступень до значения рН 6,8. Полученную пульпу подвергают дегидратации (сушке и прокаливанию) при температуре топочных газов до превращения смеси ортофосфатов до безводного триполифосфата. В результате образуется 1296 кг триполифосфата калия, содержащего 0,002% F, 0,019 Fe, имеющего степень белизны 81% и соответствующего ТУ 113-25-65-10-91 на пентакалий-трифосфат.

Пример 2

По данному примеру получают в качестве конечного продукта триполифосфат натрия. В отличие от примера 1 в вышеуказанную фосфорную кислоту перед концентрированием, дефторированием и обесцвечиванием вводят 119 кг 20%-ного раствора аммиачной селитры, обеспечивающего соотношение N:Р₂O₅ в кислоте, равное 0,008. Процесс концентрирования, дефторирования и обесцвечивания ведут аналогично примеру 1. Полученную в количестве 1000 кг очищенную ОФК (54% Р₂O₅) в реакторе с мешалкой нейтрализуют кальцинированной содой, которую отдельными порциями добавляют в реактор в количестве 660 кг. Реакцию ведут при 90°С в течение 1 часа при поддержании металлического титра, равного 1,67, соответствующего значению рН 6,95.

Полученную суспензию без контрольной фильтрации подвергают дегидратации - сначала сушке, а затем прокаливанию, не превышая при этом температуру продукта в прокаливаемом барабане выше 350°С.

В результате получают 920 кг безводного триполифосфата натрия, содержащего 96,5% Na₅P₃O₁₀; 0,003% Fe, 0,0015% F; 0,0003% Pb; 0,00015% As; степень белизны 90%.

Полученный продукт соответствует ГОСТ 13493-86 марок пищевой и технический (высший сорт) с лучшими показателями.

Физико-химические показатели продукта при варьировании параметров осуществления процесса по заявляемому способу в сравнении с прототипом и требованиями ГОСТ приведены в таблице 1.