кремнийорганические соединения, способ их получения и содержащие их каучуковые смеси

Формула изобретения

1. Кремнийорганические соединения общей формулы I и/или II

в которых R представляет собой метильную или этильную группу;

R' имеет идентичные или разные значения и представляет собой разветвленную либо неразветвленную С ₉-С₃₀-алкильную или -алкенильную группу с одинарной связью, арильную группу, аралкильную группу, разветвленную либо неразветвленную С₂-С_30-алкилэфирную группу, разветвленную либо неразветвленную С₂-С_30- алкилполиэфирную группу или R'"₃Si, где R'" обозначает C₁-С_30-разветвленную либо неразветвленную алкильную или алкенильную группу, аралкильную или арильную группу;

R" представляет собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанную алифатическую/ароматическую C₁-С_30- углеводородную группу с двойной связью;

Х представляет собой O(C=O)-R'" при n равном 1 и m равном 1, SH при n равном 1 и m равном 1, S при n равном 2 и m равном от 1 до 10 и их смеси, S(C=O)-R'" при n равном 1 и m равном 1 или Н при n равном 1 и m равном 1.

2. Кремнийорганические соединения по п.1, отличающиеся тем, что R" представляет собой СН₂, CH₂СН₂, СН₂ CH₂CH₂, CH₂СН₂СН ₂СН₂, СН(СН₃), СН₂СН(СН ₃), С(СН₃)₂, CH(С₂Н ₅), СН₂СН₂CH(CH₃), СН ₂СН(СН₃)СН₂ или

3. Кремнийорганические соединения по п.1, отличающиеся тем, что кремнийорганические соединения нанесены на инертный органический или неорганический носитель.

4. Способ получения предлагаемых в изобретении кремнийорганических соединений по п.1, отличающийся тем, что силаны общей формулы III

в которой R, R", X, m и n имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию при температуре в интервале от 20 до 200°С со спиртами общей формулы R'-OH, где R' имеет указанные выше значения, при отщеплении R-OH и R-OH путем перегонки в непрерывном режиме отделяют от реакционной смеси.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют соляную кислоту, серную кислоту, фосфорную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пара-толуолсульфоновую кислоту, едкий натр, едкое кали, метилат натрия, этилат натрия, Deloxan ASP 1/9, ионообменные смолы или Amberlyst 15.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют соединения металлов.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в безводной атмосфере инертного газа.

8. Каучуковые смеси, отличающиеся тем, что они содержат в своем составе каучук, наполнитель, необязательно дополнительные ингредиенты, а также по меньшей мере одно предлагаемое в изобретении кремнийорганическое соединение по п.1.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, к способу их получения и к их применению.

Известно применение силанов в качестве промоторов адгезии. Так, в частности, аминоалкилтриалкоксисиланы, например 3-аминопропилтриметоксисилан и 3-аминопропилтриэтоксисилан, метакрилоксиалкилтриалкоксисиланы, например 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, полисульфаналкилтриалкоксисиланы, например бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфан и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфан, и меркаптоалкилтриалкоксисиланы, например 3-меркаптопропилтриметоксисилан и 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, применяют в качестве промоторов адгезии между неорганическими материалами, например стекловолокном, металлами или оксидными наполнителями, и органическими полимерами, например дуропластами, термопластами и эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов поверхности.

Указанные промоторы адгезии, соответственно аппреты или связующие агенты образуют связи как с наполнителем, так и с эластомером и обеспечивают тем самым хорошее взаимодействие между поверхностью наполнителя и эластомером. Они снижают вязкость смеси и способствуют лучшей дисперсности наполнителя.

Известно далее, что применение коммерчески доступных силановых промоторов адгезии (заявка DE 2255577) с тремя алкоксизаместителями у атома кремния приводит в процессе связывания с наполнителем и после него к высвобождению значительных количеств спирта, а поскольку, как правило, применяют триметокси- и триэтоксизамещенные силаны, соответствующие спирты - метанол и этанол - высвобождаются в весьма значительных количествах.

Известно далее, что реакционная способность метокси- и этоксизамещенных силанов выше по сравнению с соответствующими длинноцепочечными алкоксизамещенными силанами и благодаря этому они могут быстрее связываться с наполнителем, каковой фактор по соображениям рентабельности не позволяет отказаться от применения метокси- и этоксизамещенных силанов.

Одним из недостатков известных кремнийорганических соединений является высвобождение летучих спиртов, таких, например, как метанол и этанол, выбрасываемых в окружающую среду в процессе связывания силана с наполнителем и после него.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача получить кремнийорганические соединения, которые при связывании с наполнителем высвобождали бы меньшие количества летучего спирта и в то же время обладали бы высокой реакционной способностью.

Объектом изобретения в соответствии с этим являются кремнийорганические соединения общей формулы I и/или II

в которых R представляет собой метильную или этильную группу,

R' имеет идентичные или разные значения и представляет собой разветвленную либо неразветвленную С ₉-С₃₀-алкильную или -алкенильную группу с одинарной связью, арильную группу, аралкильную группу, разветвленную либо неразветвленную С₂-С₃₀-алкилэфирную группу, разветвленную либо неразветвленную С₂-С₃₀ -алкилполиэфирную группу или R'"₃Si, где R'" обозначает разветвленную либо неразветвленную С ₁-С₃₀-алкильную или -алкенильную группу, аралкильную или арильную группу,

R" представляет собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанную алифатическую/ароматическую C ₁-С₃₀-углеводородную группу с двойной связью,

Х представляет собой NH_(3-n) при n, равном 1, 2, 3, и m, равном 1, O(C=O)-R'" при n, равном 1, и m, равном 1, SH при n, равном 1, и m, равном 1, S при n, равном 2, и m, равном от 1 до 10, и их смеси, S(C=O)-R'" при n, равном 1, и m, равном 1, или Н при n, равном 1, и m, равном 1.

R" может представлять собой CH₂, CH₂ CH₂, СН₂СН₂СН₂, СН ₂CH₂CH₂CH₂, СН(СН ₃), СН₂СН(СН₃), С(СН₃) ₂, СН(С₂Н₅), СН₂СН ₂СН(СН₃), СН₂СН(СН₃)СН ₂ или

Предлагаемые в изобретении кремнийорганические соединения формулы I или II могут иметь следующую структуру:

или

Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемых кремнийорганических соединений, который отличается тем, что силаны общей формулы III

в которой R, R", X, m и n имеют указанные выше значения,

подвергают взаимодействию со спиртами общей формулы R'-OH, где R' имеет указанные выше значения, при отщеплении R-OH и R-OH путем перегонки в непрерывном режиме отделяют от реакционной смеси.

При осуществлении способа по изобретению может образовываться смесь, в которой ни одна либо одна, две или три RO-группы заменены на R'O-группы. Соотношение между RO- и R'O-группами можно определять молярным соотношением между силаном общей формулы III и спиртом общей формулы R'-OH. Так, например, при n равном 1, взаимодействием двух мол. эквивалентов спирта общей формулы R'-OH с одним мол. эквивалентом силана общей формулы III можно получить кремнийорганическое соединение среднего состава формулы I. При n, равном 2, взаимодействием четырех мол. эквивалентов спирта общей формулы R'-OH с одним мол. эквивалентом силана общей формулы III можно получить кремнийорганическое соединение среднего состава формулы I.

Указанную смесь можно применять как таковую в целом либо разделенной на отдельные соединения.

Когда R' представляет собой R'" ₃Si, силан общей формулы III можно подвергать взаимодействию с R'"₃Si-OH или с R'"₃ Si-O-SiR'"₃. Соединение R"' ₃Si-O-SiR'"3 может гидролизоваться до R'" ₃Si-ОН и вступать в реакцию с силаном общей формулы III.

Реакцию можно ускорять за счет использования нейтральных, кислотных либо основных катализаторов, таких, например, как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, п-толуолсульфоновая кислота, едкий натр, едкое кали, метилат натрия, этилат натрия, Deloxan ASP I/9, ионообменные смолы, Amberlyst 15 или соединения металлов. Такими соединениями металлов могут быть в том числе и соединения переходных металлов.

В качестве соединений металлов для катализаторов могут использоваться хлориды металлов, оксиды металлов, оксихлориды металлов, алкоголяты металлов, оксиалкоголяты металлов, амиды металлов, имиды металлов или соединения переходных металлов с многочисленными связанными лигандами.

Так, например, в качестве соединений металлов могут применяться:

- галогениды, амиды или алкоголяты 3-й главной подгруппы (М³⁺=В, Al, Ga, In, Tl: М³⁺ (OMe)₃, М³⁺(OEt)₃, M³⁺ (OC₃H₇)₃, М³⁺(ОС ₄H₉)₃),

- галогениды, оксиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с многочисленными связанными лигандами в соединениях группы лантаноидов (редкоземельные элементы Периодической системы, порядковые номера 58-71),

- галогениды, оксиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с многочисленными связанными лигандами в соединениях 3-й побочной подгруппы (М³⁺=Sc, Y, La: М³⁺(OMe) ₃, М³⁺(OEt)₃, M³⁺(OC ₃H₇)₃, M³⁺(OC₄ H₉)₃, срМ³⁺(Cl)₂, ср cpM³⁺(OEt)₃, cpM³⁺(OE) ₂, срМ³⁺(NMe₂)₂, где ср здесь и далее обозначает циклопентадиенил),

- галогениды, амиды, тиоляты или алкоголяты 4-й главной подгруппы (М⁴⁺ =Si, Ge, Sn, Pb: M⁴⁺(OMe)₄, M⁴⁺ (OEt)₄, M⁴⁺(OC₃H₇ )₄, М⁴⁺(OC₄H₉) ₄; М²⁺=Sn, Pb: M²⁺(OMe)₂ , M²⁺(OEt)₂, M²⁺(OC₃ H₇)₂, M²⁺(OC₄H ₉)₂, дилаурат олова, диацетат олова, Sn(OBu) ₂),

- галогениды, оксиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с многочисленными связанными лигандами в соединениях 4-й побочной подгруппы (М ⁴⁺=Ti, Zr, Hf: М⁴⁺(F)₄, М⁴⁺ (Cl)₄, M⁴⁺(Br)₄, M⁴⁺ (I)₄; M⁴⁺(OMe)₄, М⁴⁺ (OEt)₄, M⁴⁺(OC₃H₇ )₄, M⁴⁺(OC₄H₉) ₄, cp₂Ti(Cl)₂, cp₂Zr(Cl) ₂, cp₂Hf(Cl)₂, cp₂Ti(OMe) ₂, cp₂Zr(OMe)₂, cp₂Hf(OMe) ₂, cpTi(Cl)₃, cpZr(Cl)₃, cpHf(Cl) ₃; cpTi(ОМе)₃, cpZr(OMe)₃, cpHf(ОМе) ₃, M⁴⁺(NMe₂)₄, M⁴⁺ (NEt₂)₄, M⁴⁺(NHC₄ H₉)₄),

- галогениды, оксиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с многочисленными связанными лигандами в соединениях 5-й побочной подгруппы (М⁵⁺, М⁴⁺ или М³⁺=V, Nb, Та: М⁵⁺(OMe)₅, М⁵⁺(OEt) ₅, M⁵⁺(OC₃H₇)₅ , M⁵⁺(OC₄H₉)₅, М ³⁺О(OMe)₃, М³⁺О(OEt)₃, M³⁺O(OC₃H₇)₃, M ³⁺O(OC₄H₉)₃, cpV(OMe) ₄, cpNb(OMe)₃, срТа(ОМе)₃; cpV(OMe) ₂, cpNb(OMe)₃, срТа(ОМе)₃),

- галогениды, оксиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с многочисленными связанными лигандами в соединениях 6-й побочной подгруппы (М⁶⁺, М⁵⁺ или М⁴⁺=Cr, Mo, W: М⁶⁺(OMe)₆ , М⁶⁺(OEt)₆, M⁶⁺(OC₃ H₇)₆, M⁶⁺(OC₄H ₉)₆, М⁶⁺О₂(Оме)₄ , М⁶⁺О₂(OEt)₄, М⁶⁺ О₂(ОС₃Н₇)₄, M ⁶⁺O(OC₄H₉)₄, M⁶⁺ O₂(OMe)₂, M⁶⁺O(OEt)₂ , M⁶⁺O₂(OC₃H₇) ₂, M⁶⁺O₂(OC₄H₉ )₂, M⁶⁺O₂(OSiMe₃) ₂) или

- галогениды, оксиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с многочисленными связанными лигандами в соединениях 7-й побочной подгруппы (М ⁷⁺, М⁶⁺, М⁵⁺ или М⁴⁺=Mn, Re: М⁷⁺О(ОМе)₅, М⁷⁺O(OEt) ₅, М⁷⁺О(ОС₃Н₇)₅ , М⁷⁺O(OC₄H₉)₅, М ⁷⁺О₂(Оме)₃, М⁷⁺O₂ (OEt)₃, M⁷⁺O₂(OC₃ H₇)₃, M⁷⁺O₂(OC ₄H₉)₃, M⁷⁺O₂ (OSiMe₃)₃, M⁷⁺O₃(OSiMe ₃), M⁷⁺O₃(CH₃)).

Соединения металлов могут иметь место координации у металла.

В качестве катализаторов возможно также использование соединений металлов, которые за счет добавления воды преобразуют в гидролизуемые соединения металлов.

Согласно одному из особых вариантов осуществления изобретения в качестве катализаторов можно использовать титанаты, такие, например, как тетра-н-бутилортотитанат или тетраизопропилортотитанат.

Соединения металлов могут не содержать воды, благодаря чему в реакционную смесь вводят в целом меньше воды и благодаря чему образуется меньше олигомерных силановых соединений.

Реакцию можно проводить при температурах в интервале от 20 до 200°С. Во избежание реакций конденсации может оказаться целесообразным проводить реакцию в безводной атмосфере, в идеальном случае в атмосфере инертного газа.

Предлагаемые в изобретении кремнийорганические соединения могут применяться в качестве промоторов адгезии между неорганическими материалами (например, стекловолокном, металлами, оксидными наполнителями, кремниевыми кислотами) и органическими полимерами (например, дуропластами, термопластами, эластомерами), соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов поверхности. Кремнийорганические соединения по изобретению могут применяться в качестве промоторов адгезии в шинах, наполнителем в которых служат кремниевая кислота и/или крахмал.

Еще одним объектом изобретения являются каучуковые смеси, которые отличаются тем, что они содержат в своем составе каучук, наполнитель, такой, например, как осажденная кремниевая кислота, необязательно дополнительные ингредиенты, а также по меньшей мере одно предлагаемое кремнийорганическое соединение.

Кремнийорганическое соединение по изобретению можно применять в количествах от 0,1 до 20 мас.% в пересчете на количество используемого каучука.

Кремнийорганические соединения по изобретению, равно как и наполнители, предпочтительно добавлять при температуре массы в интервале от 100 до 200°С. Вместе с тем процесс добавления можно проводить и позднее при более низких температурах (в интервале от 40 до 100°С), например, совместно с добавками дополнительных ингредиентов.

Кремнийорганическое соединение по изобретению можно вводить в процесс смешения как в чистом виде, так и нанесенным на инертный органический либо неорганический носитель. Предпочтительными носителями являются кремниевые кислоты, воски, термопласты, природные или синтетические силикаты, оксид алюминия или различные типы сажи.

В качестве наполнителей для предлагаемых в изобретении каучуковых смесей могут использоваться следующие из них:

- сажа: используемые в указанных целях типы сажи получены по способам получения пламенной, печной или газовой сажи и обладают БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая методом Браунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) от 20 до 200 м ²/г, например такие типы, как SAF (сверхизносостойкий печной технический углерод), ISAF (получаемый в качестве промежуточного продукта высокоизносостойкий печной технический углерод), HSAF (высокоизносостойкий печной технический углерод), HAF (износостойкий печной технический углерод), FEF (печной технический углерод быстрого шприцевания), GPF (печной технический углерод обычного назначения); эти типы сажи необязательно могут содержать также гетероатомы, например Si;

- высокодисперсные кремниевые кислоты, полученные, например, осаждением растворов силикатов или пламенным гидролизом галогенидов кремния с удельной поверхностью от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м²/г (БЭТ-поверхность) и с размером первичных частиц от 10 до 400 нм. Кремниевые кислоты необязательно могут быть представлены также в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, такими как Al-, Mg-, Са-, Ва-, Zn-оксидами и оксидами титана;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, такие как силикат магния или силикат кальция, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м²/г и диаметром первичных частиц от 10 до 400 нм;

- синтетические или природные оксиды и гидроксиды алюминия;

- природные силикаты, такие как каолин, и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;

- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекломаты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.

Высокодисперсные кремниевые кислоты, полученные осаждением растворов силикатов, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м²/г предпочтительно применять в количествах от 5 до 150 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.

Вышеуказанные наполнители могут применяться индивидуально либо в соответствующей смеси. В особенно предпочтительном варианте осуществления способа для получения таких смесей можно использовать от 10 до 150 мас. частей светлых наполнителей, необязательно вместе с 0-100 мас. частями сажи, а также от 0,3 до 10 мас. частей одного из соединений олигомерных органосиланов по изобретению, в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.

Для получения предлагаемых в изобретении каучуковых смесей наряду с природным каучуком пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, у W. Hofmann в Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Штутгарт (1980). Они включают, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС) с содержанием стирола от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 2 до 50 мас.%, сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содеражанием акрилонитрила от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНК), сополимеры этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), а также смеси этих каучуков. Для изготовления шин для автотранспортных средств интерес представляют прежде всего анионно полимеризуемые L-CKC-каучуки (раствор СКС) с температурой стеклования выше -50°С, а также их смеси с диеновыми каучуками.

Каучуковые вулканизаты по изобретению могут содержать в своем составе еще и другие дополнительные ингредиенты, такие как ускорители реакции, противостарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль и гексантриол, известные в промышленности по производству каучука. Вышеназванные дополнительные ингредиенты могут применяться в известных количествах, зависящих, в частности, от целевого применения продукта. В норме такие количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас.% в пересчете на каучук. В качестве сшивающих агентов могут применяться сера или вещества - доноры серы. Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут содержать, кроме того, ускорители вулканизации. В качестве примеров пригодных для таких целей ускорителей вулканизации можно назвать меркаптобензтиазолы, сульфенамиды, гуанидины, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и серу применяют в количествах от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на каучук.

Вулканизацию каучуковых смесей согласно изобретению можно осуществлять при температурах в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, при необходимости под давлением от 10 до 200 бар. Смешение каучуков с наполнителем, дополнительными ингредиентами (в случае их использования) и кремнийорганическим соединением по изобретению можно проводить в известных смесительных устройствах, таких как валковые мешалки, смесители закрытого типа и шнековые смесители.

Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут применяться для изготовления формованных изделий, например для изготовления пневматических шин, беговых дорожек протекторов, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для различных валков, шин, подошв для обуви, уплотнительных колец и амортизационных элементов.

Преимущество кремнийорганических соединений по изобретению состоит в снижении по сравнению с известными силанами количеств высвобождающегося метанола, соответственно этанола, при сохранении постоянной реакционной способности. Нелетучие спирты благодаря их инактивации не отделяют от силана или же эта нелетучесть позволяет сохранять их в полимерной матрице. В обоих случаях, таким образом, не происходит их выброса в окружающую среду.

Пример 1

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН₂ СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 70,0 г 1-додеканола (R' обозначает C₁₂H₂₅) и смешивают с 1,0 г Amberlyst 15, который является товарным продуктом фирмы Rohm and Haas Company, представляющий собой сильно ккислотную ионообменную смолу. Желтоватый раствор нагревают до 100-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч по каплям добавляют 210 г 1-додеканола. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. К концу реакции в течение короткого промежутка времени нагревают до 150°С и затем с помощью роторного испарителя проводят в вакууме отгонку при 80°С и давлении 50 мбар. В результате получают 408,5 г (99,4%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает С₁₂Н₂₅, R" обозначает СН₂ СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.

Пример 2

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН ₂СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 70,0 г 1-додеканола (R' обозначает C₁₂H₂₅) и смешивают с 0,7 г моногидрата n-толуолсульфокислоты. Желтоватый раствор нагревают до 100-105°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч по каплям добавляют 210 г 1-додеканола. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. К концу реакции в течение короткого промежутка времени нагревают до 130°С и затем с помощью роторного испарителя проводят в вакууме отгонку при 80°С и давлении 50 мбар. В результате получают 389,1 г (94,7%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает С₁₂Н ₂₅, R" обозначает СН₂СН₂СН ₂,, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.

Пример 3

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН₂СН ₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 60,6 г монобутилового эфира диэтиленгликоля (R' обозначает (СН₂)₂-O-(СН₂)₂-O-С ₄Н₉) и смешивают с 1,0 г Amberlyst 15. Желтоватый раствор нагревают до 115-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч по каплям добавляют 183,2 г монобутилового эфира диэтиленгликоля. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 25 мбар проводят отгонку. В результате получают 367,2 г (98,2%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает (СН₂)₂-O-(СН₂) ₂-O-С₄Н₉, R" обозначает СН ₂СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.

Пример 4

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН ₂СН₂СН₂,, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 60,9 г монобутилового эфира диэтиленгликоля (R' обозначает (СН₂)₂-O-(СН₂ )₂-O-С₄Н₉) и смешивают с 0,7 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты.

Желтоватый раствор нагревают до 120-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч по каплям добавляют 182,8 г монобутилового эфира диэтиленгликоля. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 20 мбар проводят отгонку. В результате получают 358,5 г (95,1%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает (СН₂)₂-O-(СН₂) ₂-O-С₄Н₉, R" обозначает СН ₂СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.

Пример 5

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН ₂СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 80,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С₁₄H₂₉) и смешивают с 0,7 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты. Желтоватый раствор нагревают до 120-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 2 ч добавляют 241,7 г тетрадеканола. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 20 мбар проводят отгонку. В результате получают 432,1 г (95,4%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает C₁₄H₂₉, R" обозначает СН₂СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.

Пример 6

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН ₂СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 80,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает -C₁₄H₂₉) и смешивают с 1,0 г Deloxan ASP I/9 фирмы Degussa, включающего сополиконденсат, состоящий из пропил(3-сульфоновая кислота)силоксана и диоксида кремния. Желтоватый раствор нагревают до 120-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 2 ч добавляют 241,7 г тетрадеканола. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 20 мбар проводят отгонку. В результате получают 448,3 г (99%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает C₁₄H ₂₉, R" обозначает СН₂СН₂СН ₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.

Пример 7

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН₂СН ₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 50,4 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля (R' обозначает (СН₂)₂-O-(СН₂)₂-O-С ₂Н₅) и смешивают с 0,7 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты. Желтоватый раствор нагревают до 125-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч по каплям добавляют 151,2 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 25 мбар проводят отгонку. В результате получают 321,0 г (96,6%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает (СН₂)₂-O-(СН ₂)₂-O-С₂Н₅, R" обозначает СН₂СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.

Пример 8

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН ₂СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 50,4 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля (R' обозначает (СН₂)₂-O-(СН₂ )₂-O-С₂Н₅) и смешивают с 1,0 г Amberlyst 15. Желтоватый раствор нагревают до 125°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч по каплям добавляют 151,2 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 25 мбар проводят отгонку. В результате получают 321,9 г (96,9%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает (СН₂)₂-O-(СН ₂)₂-O-С₂Н₅, R" обозначает СН₂СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.

Пример 9

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН ₂СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 71,8 г моногексилового эфира диэтиленгликоля (R' обозначает (СН₂)₂-O-(СН₂ )₂-O-O-C₆H₁₃) и смешивают с 0,7 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты. Желтоватый раствор нагревают до 125°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч добавляют 214,2 г моногексилового эфира диэтиленгликоля. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 25 мбар проводят отгонку. В результате получают 414,4 г (99,4%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает (СН₂)₂-O-(СН₂)₂-O-С ₆Н₁₃, R" обозначает СН₂СН ₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.

Пример 10

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 125,2 г 3-меркаптопропилтриэтоксисилана (формула III, где R обозначает СН₂СН₃, R" обозначает СН₂СН₂СН₂, Х обозначает -SH, n обозначает 1 и m обозначает 1) и 22,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает C₁₄H₂₉) и смешивают с 1,0 г моногидрата и-толуолсульфоновой кислоты. Раствор нагревают до 120°С и сразу же после отгонки образующегося этанола добавляют в течение 1,5 ч 202,6 г тетрадеканола. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 20 мбар проводят отгонку. В результате получают 298,8 г (98,9%) бесцветной жидкости типа I, где R обозначает СН₂СН₃, R' обозначает C₁₄ H₂₉, R" обозначает СН₂СН₂ СН₂, Х обозначает -SH, n обозначает 1 и m обозначает 1.

Пример 11

Исследования резинотехнических свойств кремнийорганических соединений

Состав рецептуры, использовавшейся для получения каучуковых смесей, представлен ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 частей каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Общий способ получения каучуковых смесей и их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", автор W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag (1994).

	Таблица 1
	Смесь 1, сравнительная	Смесь 2	Смесь 3	Смесь 4	Смесь 5	Смесь 6	Смесь 7	Смесь 8	Смесь 9
Стадия 1
Buna VSL 5025-1	96	96	96	96	96	96	96	96	96
Buna CB 24	30	30	30	30	30	30	30	30	30
Ultrasil 7000 GR	80	80	80	80	80	80	80	80	80
Si69	6,4	-	-	-	-	-	-	-	-
пример 1	-	13,01	-	-	-	-	-	-	-
пример 2	-	-	13,35	-	-	-	-	-	-
пример 3	-	-	-	-	-	-	-	-	-
пример 4	-	-	-	11,82	-	-	-	-	-
пример 5	-	-	-	-	14,5	-	-	-	-
пример 6	-	-	-	-	-	13,61	-	-	-
пример 7	-	-	-	-	-	-	10,30	-	-
пример 8	-	-	-	-	-	-	-	10,30	-
пример 9	-	-	-	-	-	-	-	-	13,27
ZnO	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Стеариновая	2	2	2	2	2	2	2	2	2
кислота
Naftolen	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Vulkanox 4020	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Protektor G35P	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Стадия 2
Смесь со стадии 1
Стадия 3
Смесь со стадии 2
Vulkacit D	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Vulkazit CZ	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5

Полимер VSL 5025-1 представляет собой полимеризованный в растворе сополимер СКС фирмы Bayer AG, содержащий 25 мас.% стирола и 75 мас.% бутадиена. В состав полимера входят 37,5 частей масла на 100 частей каучука, а его вязкость по Муни (ML 1+4/100°С) составляет 50±4.

Полимер Buna CB 24 представляет собой цис-1,4-полибутадиен (неодимовый тип) фирмы Bayer AG с содержанием по меньшей мере 97% по положению 1,4 в цис-конфигурации и вязкостью по Муни в пределах 44±5.

В качестве ароматического масла используют продукт Naftolen ZD фирмы Chemetall. Продукт Vulkanox 4020 представляет собой 6ПФД (поли-n-фенилендиамин) фирмы Bayer AG, а продукт Protektor G35P представляет собой антиозонантный воск фирмы HB-Fuller GmbH. Продукты Vulkacit D и Vulkazit CZ являются торговыми наименованиями соответственно N,N'-дифенилгуанидина (ДФГ) и N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида (ЦБС) фирмы Bayer AG.

Ultrasil 7000 GR представляет собой обладающую хорошей диспергируемостью осажденную кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Degussa AG, с БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая методом Браунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) 170 м²/г. Si 69 [бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан] также является торговым продуктом фирмы Degussa AG.

Каучуковые смеси приготавливают в смесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные в таблице 2.

Таблица 2
Стадия 1
Технологическое оборудование и режимы смеситель		Werner & Pfleiderer, тип Е
частота вращения		70 мин-1
усилие пуансона		5,5 бар
номинальный объем		1,58 л
степень загрузки		0,56
температура потока		80°С
Процесс смешения
с 0-й по 1-ю минуту		Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
с 1-й по 3-ю минуту		1/2 часть от всего количества наполнителя, ZnO, стеариновая кислота, Naftolen ZD, силан
с 3-й по 4-ю минуту		1/2 часть от всего количества наполнителя, противостаритель
на 4-й минуте		очистка
с 4-й по 5-ю минуту		перемешивание с возможным регулированием частоты вращения
на 5-й минуте		выгрузка
температура смеси		145-150°С
хранение		24 ч при комнатной температуре
Стадия 2
Технологическое оборудование и режимы
смеситель	аналогично стадии 1, за исключением:
частота вращения	80 мин-1
степень загрузки	0,53
Процесс смешения
с 0-й по 2-ю минуту	разрыхление смеси со стадии 1
с 2-й по 5-ю минуту	поддержание температуры смеси на уровне 150°С регулированием частоты вращения
на 5-й минуте	выгрузка
температура смеси	150°С
хранение	4 ч при комнатной температуре
Стадия 3
Технологическое оборудование и режимы
смеситель	аналогично стадии 1, за исключением:
частота вращения	40 мин-1
степень загрузки	0,51
температура потока	50°С
Процесс смешения
с 0-й по 2-ю минуту	смесь со стадии 2, ускоритель вулканизации, сера
на 2-й минуте	выгрузка и образование шкурки на лабораторных смесительных вальцах (диаметр 200 мм, длина 450 мм, температура пропускаемой смеси 50°С) Гомогенизация: подрезка трижды слева, трижды справа и перевертывание, а также пропускание 8 раз при узком зазоре между валками (1 мм) и 3 раза при широком зазоре между валками (3,5 мм) и в завершение удаление шкурки
температура смеси	85-95°С

Испытания резинотехнических свойств проводили по методам, представленным в таблице 3.

Таблица 3
Испытание физических свойств	Стандарт/технические условия
ML 1+4, 100°С, стадия 3	DIN 53523/3, ISO 667
Испытания на вулкаметре, 165°С D max - D min (дНм) t10% и t90% (мин)	DIN 53529/3, ISO 6502
Испытания на растяжение на кольце, 23°С	DIN 53504, ISO 37
прочность при растяжении (МПа) модуль растяжения (МПа) относительное удлинение при разрыве (%)
Твердость А по Шору, 23°С (SH)	DIN 53505
Вязкоупругие свойства 0-60°С, 16 Гц, предварительное усилие 50 Н и циклическая нагрузка 25 Н динамический модуль при растяжении Е* (МПа) коэффициент диэлектрических потерь tg	DIN 53513, ISO 2856
Отскок шарика, 23°С (%)	ASTM D 5308
Флексометр Гудрича, 25 мин при 23°С и величине хода 0,25 дюйма	DIN 53533; ASTM D 623 A
Истираемость согласно DIN, нагрузка 10 Н (мм3 )	DIN 53516
Дисперсность по методу Филлипс	ISO/DIS 11345

Результаты испытаний резинотехнических свойств представлены в таблице 4а и таблице 4б. Вулканизацию смесей осуществляли в течение 20 мин при 165°С.

Таблица 4а
Сырая смесь		1	2	3	4	5	6	7	8	9
Измеряемый параметр	Единица измерения
Температура смеси на стадии 1	[°C]	148	147	147	147	146	148	145	145	146
Температура смеси на стадии 2	[°C]	147	146	145	148	144	146	147	148	147
ML(1+4) при 100°С, стадия 3	[EM]	62	46	47	52	45	45	58	58	49
Реометр MDR, 165°С, 3°
Dmax - Dmin	[дНм]	15,74	13,54	13,38	15,26	13,25	13,23	15,35	15,62	14,95
t10%	[мин]	1,69	2	2,16	1,98	2,11	2,19	1,83	1,63	2
t20%	[мин]	3,12	3,2	3,53	3,37	3,45	3,5	3,16	2,85	3,36
t90%	[мин]	11,06	19,01	19,61	8,76	19,92	19,06	7,68	8,2	8,36
t80% - t20%	[мин]	4,58	9,7	9,97	3,22	10,5	9,39	2,8	3,07	3,08

Таблица 4б
Вулканизат		1	2	3	4	5	6	7	8	9
Измеряемый параметр	Единица измерения
Испытание на растяжение на кольце	[МПа]	11,5	13,4	12,7	13,9	11,9	12,1	14,7	14,7	13,1
Модуль растяжения при удлинении на 100%	[МПа]	1,7	1,4	1,4	1,6	1,4	1,4	1,7	1,6	1,6
Модуль растяжения при удлинении на 300%	[МПа]	8,8	7,7	7,6	8,0	7,4	7,7	8,4	8,2	7,7
Модуль растяжения при удлинении на 300%/100%	[-]	5,2	5,5	5,4	5,0	5,3	5,5	4,9	5,1	4,8
Относительное удлинение при разрыве	[%]	360	430	420	440	400	400	440	450	430
Твердость А по Шору	[SH]	62	58	57	61	57	56	62	60	60
Отскок шарика, 23°С	[%]	59,4	65,2	65,0	61,3	65,3	65,3	61,4	61,4	63,3
Истираемость согласно DIN	[мм3]	56	60	55	65	55	53	65	63	53
Флексометр Гудрича
контактная температура	[°С]	63	57	59	59	60	57	60	62	54
температура при прокалывании	[°С]	112	104	106	101	108	103	101	106	96
остаточная деформация сжатия	[%]	6,5	3,8	4,2	5,9	3,2	3,6	4,7	5,5	3,8
Е*, 0°С	[МПа]	19,8	10,6	11,7	16,6	19,2	19	13,6	17	11,7
Е*, 60°С	[МПа]	7,8	6	6,4	7,3	6,1	5,9	7,2	7,7	6,7
Коэффициент диэлектрических потерь tg , 0°С	[-]	0,476	0,351	0,354	0,452	0,462	0,468	0,391	0,447	0,354
Коэффициент диэлектрических потерь tg , 60°С	[-]	0,104	0,89	0,093	0,096	0,099	0,092	0,088	0,099	0,084
Дисперсность по методу Филлипс	[-]	8	8	8	8	8	8	8	8	8

Как следует из приведенных в таблицах 4а и 4б данных, вязкость по Муни смесей, содержащих кремнийорганическое соединение по изобретению, ниже этого показателя у сравнительной смеси 1.

Смеси, содержащие кремнийорганические соединения по изобретению (простые эфиры), проявляют способность к ускоренной вулканизации. Степень армирования всех смесей находится на высоком уровне, модули растяжения при удлинении и относительное удлинение при разрыве также сопоставимы со сравнительным продуктом Si 69. Все смеси характеризуются также хорошим показателем истираемости согласно DIN. Статические характеристики вулканизатов свидетельствуют об эффективном связывании кремниевой кислоты, силана и каучука.

Тест с использованием флексометра Гудрича подтверждает, что смеси с длинноцепочечными спиртами способствуют снижению образования тепла и улучшению остаточной деформации сжатия. Результаты испытания вязкоупругих свойств однозначно свидетельствуют о более низкой динамической жесткости и уменьшенном коэффициенте диэлектрических потерь tg (низкое сопротивление качению).

Пример 12

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 180,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН ₂СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 2,2) и 80,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает -C₁₄H₂₉) и смешивают с 0,7 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты. Желтоватый раствор нагревают до 120-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 2 ч добавляют 237,5 г тетрадеканола. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 20 мбар проводят отгонку. В результате получают 418,5 г (98,0%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает C₁₄H₂₉, R" обозначает СН₂СН₂СН₂,, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 2,2.

Пример 13

В колбе объемом 1 л с использованием роторного испарителя нагревают до 110°С смесь из 125,2 г 3-меркаптопропилтриэтоксисилана (формула III, где R обозначает СН₂СН₃, R" обозначает СН₂СН₂СН₂, Х обозначает SH, n обозначает 1 и m обозначает 1), 225,1 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С₁₄H₂₉) и 1,0 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты и образующийся этанол отгоняют в течение 4 ч в вакууме при давлении 40 мбар. В результате получают 298,5 г (98,8%) бесцветной жидкости формулы I, где R обозначает СН₂СН₃, R' обозначает C₁₄ H₂₉, R" обозначает СН₂СН₂ СН₂, Х обозначает SH, n обозначает 1 и m обозначает 1.

Пример 14

В колбе объемом 1 л с использованием роторного испарителя нагревают до 110°С смесь из 200,0 г (3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН₂СН₂СН₂ , Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8), 322,2 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С₁₄H₂₉ ) и 1,0 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты и образующийся этанол отгоняют в течение 4 ч в вакууме при давлении 40 мбар. В результате получают 448,1 г (99,0%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает С₁₄Н ₂₉, R" обозначает СН₂СН₂СН ₂, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.

Пример 15

В колбе объемом 1 л с использованием роторного испарителя в присутствии указанных выше количеств катализатора при указанных выше температурах нагревают смесь, состоящую из 150 г Si 69 (соединение формулы III, где R обозначает СН ₂СН₃, R обозначает СН₂СН₂ СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2, m обозначает число от 1 до 10, а среднее значение m равно 3,8) и четырехкратного молярного количества тетрадеканола и образующийся этанол отгоняют в вакууме при давлении 40 мбар в течение 120 мин (см. таблицу 5). После охлаждения получают окрашенную в цвет от желтого до желто-оранжевого высоковязкую жидкость формулы I, где R обозначает СН₂СН₃, R'' обозначает СН₂ СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2, m обозначает число от 1 до 10.

Si 69 представляет собой выпускаемый фирмой Degussa AG бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфан со средней длиной сульфановой цепи 3,8.

Ti(OC₂ H₅)₄, Ti(ОС₃Н₇) ₄ и Ti(OC₄H₉)₄ являются продуктами фирмы Aldrich.

n-Толуолсульфоновая кислота и натриевая соль n-толуолсульфоновой кислоты поставляются фирмой Merck-Schuchardt.

Пример 16

В трехгорлой колбе объемом 500 мл в присутствии указанных выше количеств катализатора нагревают до 130°С смесь, состоящую из 100 г Si 69 (соединение формулы III, где R обозначает СН₂СН₃, R'' обозначает СН₂СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2, m обозначает число от 1 до 10, а среднее значение m равно 3,8) и четырехкратного молярного количества соответствующего спирта и образующийся этанол отгоняют в течение 120 мин (см. таблицу 6). После охлаждения получают окрашенную в цвет от желтого до желто-оранжевого высоковязкую жидкость формулы I, где R обозначает СН₂СН₃, R'' обозначает СН₂ СН₂СН₂, Х обозначает S, n обозначает 2, m обозначает число от 1 до 10.

Соответствующие результаты ЯМР-анализа представлены в таблицах 5 и 6.

Данные ЯМР-спектроскопических исследований получают с помощью ЯМР-прибора типа DRX 500 фирмы Bruker в соответствии с известными специалистам правилами и инструкциями по эксплуатации. В исследованиях используют измерительные частоты 99,35 МГц для ²⁹Si-ядер и 500 МГц для ¹ Н-ядер.

В качестве стандарта в каждом случае используют тетраметилсилан (ТМС). Степень превращения определяют как частное от деления ¹Н ЯМР-интеграла (Si-O-C_xH _y) на сумму ¹Н ЯМР-интеграла (Si-O-Et) и ¹Н ЯМР-интеграла (Si-O-C_xH_y)×0,66. Степень превращения выражают в % от 1. Степень превращения, равная 100%, означает, что от 4 до 6 эквивалентов EtO заменены, а 2 эквивалента EtO остаются связаны с кремнием.

Количество олигомеров определяют посредством ²⁹Si-ЯМР путем сравнения интегралов, полученных для Si(OEt)₃, и сигналов для Si(OEt)₂-O-Si(OEt)₂.

Степень превращения при переэтерификации, осуществляемой в способе по изобретению с помощью соединений металлов, при более низких температурах выше, чем при использовании других катализаторов, при сопоставимой или даже меньшей молярной концентрации катализаторов. Кроме того, следует отметить и снижение количества образующихся олигомеров. Если в качестве безводного эквивалента вместо моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты использовать натриевую соль n-толуолсульфоновой кислоты, то и в случае применения больших количеств катализатора наблюдается снижение степени превращения по сравнению с использованием алкоголятов титана (см. таблицу 6).

Таблица 5
Спирт	Катализатор	Количество катализатора (в каждом случае эквимолярное), г	Температура, °С	Продолжительность, мин	Превращение при переэтерификации (4 OR'=100%)	Количество олигомеров (сравнение с интегралами Si-ЯМР, Si(OR)3=100%; олигомеры = х%)
Тетрадеканол	Ti(ОС4Н9) 4	0,3	110	120	>99	5,5
Тетрадеканол	Ti(ОС4Н9) 4	0,15	110	120	>99	4,8
Тетрадеканол	Ti(ОС4Н9) 4	0,075	110	120	93	6,6
Тетрадеканол	Моногидрат n-толуолсульфоновой кислоты	0,168	110	120	98	6,5
Тетрадеканол	Моногидрат n-толуолсульфоновой кислоты	0,084	110	120	86	5,8
Тетрадеканол	Моногидрат n-толуолсульфоновой кислоты	0,042	110	120	52	7,7
Тетрадеканол	Ti(ОС4Н 9)4	0,3	90	120	>99	5,4
Тетрадеканол	Ti(OC4 H9)4	0,15	90	120	>99	4,8
Тетрадеканол	Ti(ОС4 Н9)4	0,075	90	120	91	4,7
Тетрадеканол	Моногидрат n-толуолсульфоновой кислоты	0,168	90	120	>99	5,9
Тетрадеканол	Моногидрат n-толуолсульфоновой кислоты	0,084	90	120	85	6,3
Тетрадеканол	Моногидрат n-толуолсульфоновой кислоты	0,042	90	120	49	5,5

Таблица 6
Спирт	Катализатор	Количество катализатора, г	Температура, °С	Продолжительность, мин	Превращение при переэтерификации (4 OR'=100%)	Количество олигомеров (сравнение интегралов Si-ЯМР, R'Si(OR) 3=100%; олигомеры = х%)
Додеканол	Ti(OC4H 9)4	0,5	130	120	>99	8,7
Тетрадеканол	Ti(OC4 H9)4	0,5	130	120	>99	8
Монобутиловый эфир диэтиленгликоля	Ti(OC 4H9)4	0,5	130	120	>99	6,9
Додеканол	Ti(ОС3Н 7)4	0,5	130	120	>99	10,3
Тетрадеканол	Ti(ОС3 Н7)4	0,5	130	120	>99	9,3
Монобутиловый эфир диэтиленгликоля	Ti(ОС 3Н7)4	0,5	130	120	>99	11
Додеканол	Ti(OC2H 5)4	0,5	130	120	>99	7,7
Тетрадеканол	Ti(OC2 H5)4	0,5	130	120	>99	8,7
Монобутиловый эфир диэтиленгликоля	Ti(ОС 2Н5)4	0,5	130	120	>99	10,5
Додеканол	Na-соль толуолсульфоновой кислоты С7Н7NaO 3S	0,5	130	120	52	4,7
Тетрадеканол	Na-соль толуолсульфоновой кислоты C7H 7NaO3S	0,5	130	120	53	4,8
Монобутиловый эфир диэтиленгликоля	Na-соль толуолсульфоновой кислоты С7Н7NaO 3S	0,5	130	120	52	4,8

Пример 17

Смесь 100,0 г 3-(метакрилокси)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает метил, R" обозначает CH ₂CH_zCH₂, X обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 171,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С₁₄Н₂₉) и 0,2 г Ti(OC₄ H₉)₄ нагревают до температуры 100°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 4 часов при 150-300 мбар. Получают 246,0 г бесцветной жидкости формулы I, где R обозначает метил, R' обозначает C₁₄H₂₉, R" обозначает CH₂CH₂CH₂, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1.

¹Н ЯМР-спектроскопией было установлено, что 69% всех групп Si-(ОСН₃) были замещены группой Si-(ОС₁₄ Н₂₉).

Пример 18

Смесь 100,0 г 3-(метакрилокси)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает метил, R" обозначает СН ₂СН₂СН₂, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 171,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С₁₄H₂₉) и 0,05 г Ti(OC₄ H₉)₄ нагревают до температуры 90°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 2 часов при 150-300 мбар. Получают 249,7 г бесцветной жидкости формулы I, где R обозначает метил, R' обозначает С₁₄Н₂₉, R" обозначает СН₂СН₂СН₂, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1.

¹Н ЯМР-спектроскопией было установлено, что 66% всех групп Si-(ОСН₃) были замещены группой Si-(OC₁₄ H₂₉).

Пример 19

Смесь 150,0 г 3-(метакрилокси)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает метил, R" обозначает СН ₂СН₂СН₂, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 254,5 г спирта Lutensol EO5 фирмы BASF (R' обозначает -(СН₂-СН₂ O)₅-С₁₃Н₂₇) и 0,07 г Ti(OC ₄H₉)₄ нагревают до температуры 90°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 3 часов при 150-300 мбар. Получают 382,9 г бесцветной жидкости формулы II, где R обозначает метил, R' обозначает -(CH₂-CH₂ O)₅-C₁₃H₂₇, R" обозначает СН₂СН₂СН₂, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1.

Пример 20

Смесь 150,0 г 3-(метакрилокси)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает метил, R" обозначает CH₂CH₂ CH₂, X обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 314,3 г спирта Aduxol Нех-03В (R' обозначает -(CH₂-CH₂O)₃-C₈H ₁₇) и 0,08 г Ti(OC₄H₉)₄ нагревают до температуры 90°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 3 часов при 150-300 мбар. Получают 430,3 г бесцветной жидкости формулы I, где R обозначает метил, R' обозначает -(CH₂-CH₂O)₅-C₈H ₁₇, R" обозначает СН₂СН₂СН ₂, Х обозначает O(C=O)R"', n обозначает 1, m обозначает 1.

Пример 21

Смесь 150,0 г 3-(метакрилокси)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает метил, R" обозначает СН ₂СН₂СН₂, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 280,9 г спирта Aduxol NHX-03B (R' обозначает -(СН₂-СН₂O)₃ -С₆Н₁₃) и 0,09 г Ti(OC₄H ₉)₄ нагревают до температуры 90°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 3 часов при 150-300 мбар. Получают 393,9 г бесцветной жидкости формулы I, где R обозначает метил, R' обозначает -(СН₂-СН₂O)₅ -С₆Н₁₃, R" обозначает CH₂ CH₂CH₂, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1.

Пример 22

Смесь 100,0 г 3-(октаноилтио)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН₂СН₂ СН₂, Х обозначает S(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 117,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С₁₄H₂₉) и 0,1 г Ti(OC₄H ₉)₄ нагревают до температуры 90°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 4 часов при 150-300 мбар. Получают 197,9 г бесцветной прозрачной жидкости. 58,8 мол.% сырого материала проанализированы ¹Н ЯМР-спектроскопией с тем, чтобы полученное соединение соответствовало соединению формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает С₁₄H₂₉ , R" обозначает СН₂СН₂СН₂ , Х обозначает S(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1. В результате было установлено, что 66% всех групп Si-(ОСН ₂СН₃) были замещены группой Si-(OC₁₄ H₂₉).

Пример 23

Смесь 100,0 г 3-(октаноилтио)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН ₂СН₂СН₂, Х обозначает S(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 117,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С₁₄H₂₉) и 0,1 г Ti(OC₄ H₉)₄ нагревают до температуры 100°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 4 часов при 150-300 мбар. Получают 197,9 г бесцветной прозрачной жидкости. 62,6 мол.% сырого материала проанализированы ¹Н ЯМР-спектроскопией с тем, чтобы полученное соединение соответствовало соединению формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает С₁₄ Н₂₉, R" обозначает СН₂СН₂ СН₂, Х обозначает S(C=O)R'", n обозначает 1 и m обозначает 1. В результате было установлено, что 66% всех групп Si-(ОСН₂СН₃) были замещены группой Si-(OC₁₄H₂₉).

Пример 1'

В ротационном испарителе 150 г (0,282 моля) Si 69 [бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид фирмы Degussa] смешивают с 241,8 г (1,128 моля) тетрадеканола и в течение 420 мин обрабатывают при 140°С и 75 мбар. В результате получают вязкотекучий продукт желтого цвета. Выход выделенного продукта по результатам его взвешивания составляет 360,4 г. Взвешенное количество выделенного этанола составляет 30,1 г (0,654 моля, что составляет 58% от теории). Соотношение SiOC₁₄/SiOEt в полученном после переэтерификации продукте согласно данным ¹Н ЯМР-спектра составляет 42:58.

Пример 2'

В дистилляционном аппарате 180 г Si 266 [бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид фирмы Degussa] в течение 420 мин нагревают при 145°С с 286 г диэтиленгликольмоногексилового эфира. В результате получают прозрачный продукт желтого цвета. Выход выделенного продукта по результатам его взвешивания составляет 426,5 г. Взвешенное количество выделенного этанола составляет 33 г (0,717 моля. 47,8% от теории). Соотношение SiOC₁₄ /SiOEt в полученном после переэтерификации продукте согласно данным ¹Н ЯМР-спектра составляет 49:51.

Как видно, результаты приведенных примеров подтверждают возможность осуществления процесса в отсутствие катализатора.