способ получения термостойких нитей из сополиамидобензимидазола с пониженной степенью усадки

Формула изобретения

1. Способ получения термостойких нитей из сополиамидобензимидазола с пониженной степенью тепловой усадки, включающий изготовление поликонденсационного раствора в процессе синтеза сополимера из смеси 5(6)-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола, пара-фенилендиамина и третьего диамина с терефталоилхлоридом в органическом апротонном амидном растворителе в присутствии LiCl или CaCl₂, формование в водно-органическую осадительную ванну, пластификационную вытяжку, промывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве третьего диамина используют мета-фенилендиамин при следующем мольном соотношении димаминов на 100 мол.% терефталоилхлорида:

5(6)-Амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазол	25-30
Мета-фенилендиамин	40-60
Пара-фенилендиамин	10-30

и синтез ведут до получения удельной вязкости сополимера в концентрированной серной кислоте от 1,2 до 2,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поликонденсационный раствор подвергают нейтрализации введением окиси кальция или гидроокиси лития.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического апротонного амидного растворителя используют диметилацетамид или N-метилпирролидон.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование проводят в осадительной ванне, содержащей 50-65 мас.% амидного растворителя при 18-40°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после сушки нить дополнительно термообрабатывают при 320-350°С в течение 0,3-30 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения термостойких нитей из ароматических полиамидов, в частности из сополиамидобензимидазола, и может быть использовано для производства фильтровальных тканей для очистки горячих газов от токсичной пыли; в текстильной промышленности для пошива защитной одежды спасателей, пожарных, нефтяников, газовиков и других, работающих в экстремальных ситуациях; для изготовления ковровых покрытий, декоративно-отделочных тканей для мебели, штор в воздушном, наземном, морском транспорте и т.п.

Известен способ получения сополиамидобензимидазольных нитей, включающий изготовление поликонденсационного раствора в процессе синтеза полимера из смеси 5(6)-амино-, 2-(пара-аминофенил)бензимидазола (ГЦДА) и метафенилендиамина (м-ФДА) при соотношении последних 10-70:30-90 мол.% на 100 мол.% терефталоилхлорида (ТФХ) в органическом апротонном амидном растворителе в присутствии хлорида лития или хлорида кальция, формование в водно-органическую осадительную ванну, пластификационную вытяжку на 80-150%, промывку, сушку и термообработку (патент РФ 2180369, 2002 г.).

Наиболее близким к изобретению является способ получения термостойких нитей из сополиамидобензимидазола, включающий изготовление поликонденсационного раствора в процессе синтеза сополиамида 5(6)-амино-2-(парааминофенил)бензимидазола, пара-фенилендиамина и третьего диамина, например 2-хлор-пара-фенилендиамина, с терефталоилхлоридом в органическом апротонном амидном растворителе в присутствии LiCl или CaCl₃, формование проводят в водно-органической осадительной ванне. Полученную нить подвергают пластификационной вытяжке, промывают, сушат, термообрабатывают и термовытягивают в области температур 350-410°С (патент РФ 2017866, 1994).

Одним из основных требований к тканям для пошива фильтровальных рукавов или специальной одежды является низкая степень тепловой усадки. Однако усадка при температуре 300°С наиболее экономичных нитей по известному способу (патент РФ 2180369, 2002 г.), содержащих минимальное количество звеньев дорогостоящего диамина ГЦДА (например, 20-30 мол. %) и не подвергнутых трудоемкой, требующей больших энергетических затрат технологической операции по их термообработке, достигает 20-30%. Это недопустимо по нормам пожарной безопасности, согласно которым показатель усадки тканей при 300°С не должен превышать 5%. В известном способе термообработка нитей не только устраняет тепловую усадку, но и ведет к существенному повышению их стоимости.

Задачей изобретения является упрощение технологического процесса производства сополиамидобензимидазольной нити и ее удешевление путем сокращения числа стадий технологического процесса, т.е. отказа от проведения операции по термообработке нити или проведение этой стадии, но при более низких температурах, чем для известных, а также снижение степени тепловой усадки нитей.

Поставленная задача решается за счет того, что способ включает приготовление 9-15%-ного поликонденсационного раствора в процессе синтеза из смеси ГЦДА и м-ФДА, в которую дополнительно введен пара-фенилендиамин (п-ФДА), с терефталоилхлоридом в органическом апротонном амидном растворителе, например диметилацетамиде (ДМАА) или N-метилпирролидоне, в присутствии хлорида лития или хлорида кальция. При этом мольное содержание диаминов на 100 мол.% ДХА составляет:

ГЦДА 25-30

м-ФДА 40-60

п-ФДА 10-30

и синтез ведут до получения удельной вязкости полимера в концентрированной серной кислоте от 1,2 до 2,0. Формование проводят в водно-органической ванне, предпочтительно содержащей 50-65 мас.% амидного растворителя, при 18-40°С.

Затем нить подвергают пластификационной вытяжке на 80-150%, промывают и сушат. Полимер имеет следующее химическое строение:

где m=25-30, n=40-60, P=10-30 и m+n+р=100.

Введение жестких звеньев п-ФДА, стоимость которого не превышает таковую для м-ФДА, приводит к повышению общей жесткости макромолекул арамида и снижению степени тепловой усадки нити на основе этого полимера с повышенной жесткостью молекулярных цепей.

Механические свойства нитей мало зависят от состава сополимера в указанных выше границах, но допустимая тепловая усадка свежесформованных нитей наблюдается только при содержании в макромолекулах звеньев п-ФДА 15 мол. % и выше. Поэтому для нитей из сополимера с содержанием звеньев п-ФДА менее 15% необходима термическая обработка. Верхний предел количества п-ФДА обусловлен растворимостью сополимера, ростом вязкости и степени структурирования растворов. При его содержании более 30 мол.% не удается получить прядильные растворы с концентрацией более 9% с необходимым сочетанием удельной вязкости полимера и вязкости прядильного раствора при неизменности использования в составе диаминов 25-30 мол.% ГЦДА и остальное м-ФДА. К тому же известно, что переработка низкоконцентрированных растворов полимеров является экономически нецелесообразной. Для получения малоусадочных нитей с приемлемой прочностью в 30-50 сН/текс без дорогостоящей операции по их термообработке и термоупрочнению удельная вязкость полимера должна быть на уровне 1,2-2,0, а вязкость раствора 75-210 Па·с.

Для переработки в нити используют как кислые растворы с содержанием HCl, так и нейтрализованные введением в реактор окиси кальция (СаО), гидроокиси лития (LiOH) или других оснований после завершения синтеза полимера. Можно нейтрализовать только часть HCl (80-85%) от его полного содержания, т.е. так называемый свободный HCl, так как остальная часть прочно связана с бензимидазольными циклами полимера, обладающими свойствами основания.

Формование нити проводят мокрым способом через фильеру с диаметром отверстий 0,07-0,1 мм в осадительную ванну, содержащую 50-65%-ный раствор ДМАА или N-метилпирролидона в воде, при комнатной температуре 18-24°С или повышенной до 40°С со скоростью намотки на вращающуюся бобину 15-25 м/мин. Фильерная вытяжка составляет от минус 40 до плюс 40%, а пластификационная вытяжка, проводимая на воздухе в уносимом с нитью слое осадительной ванны, от 80 до 150%. После отмывки от растворителя, соли и гидрохлорида, нейтрализации остатков гидрохлорида в нити щелочным реагентом, сушки и крутки определяют физико-механические свойства нити.

Вязкость прядильных растворов определяют по продолжительности падения контрольного стального шарика в среде раствора при 20°С.

В качестве характеристики молекулярной массы полимеров используют удельную вязкость, которую определяют на капиллярном вискозиметре Уббелоде для растворов 0,5 г сухого полимера в 100 мл 96%-ной серной кислоты при 20°С.

Линейную плотность нити определяют взвешиванием 1 м нити, а одиночных волокон - резонансным методом, при влажности около 5% для свежесформованной и около 3% - после термообработки.

Прочность нитей (удельная разрывная нагрузка) и относительное удлинение при разрыве определяют на разрывной машине, используя зажимную длину 250 мм по общепринятым методикам.

В случае необходимости повышения прочностных показателей возможно проведение термообработки нитей. Термообработку можно проводить в свободном состоянии при 320-350°С в течение 15-30 минут (нить намотана на стеклянные катушки) в инертной среде азота или в вакууме, или пропуская нить линейной плотности 500 текс через электро-обогреваемую трубку с температурой 320-350°С в течение 20 секунд на воздухе с минимальным натяжением, обеспечиваемым вытяжкой нити на 5%.

Определение термоусадки нити проводят выдерживанием 1 м нити в шкафу при 300°С в течение 5 минут.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

Описан синтез полимера из смеси диаминов 5(6)-амино-, 2-(пара-аминофенил)бензимидазола (ГЦДА), мета-фенилендиамина (м-ФДА) с терефталоилхлоридом (ТФХ) с соотношением звеньев 30:55:15 соответственно в среде N-метилпирролидона с добавкой CaCl ₂ и формование нитей из полученного 11,0%-ого раствора.

В стеклянный реактор загружают 120 мл сухого N-метилпирролидона, содержащего 3,0% хлористого кальция, 4,060 г (0,01810 моля) ГЦДА, 3,589 г (0,03319 моля) м-ФДА и 0,979 г (0,00905 моля) п-ФДА. Общее количество влаги в реакционной смеси составляет 0,03-0,04%. Оно не должно превышать 0,05%.

В полученную суспензию диаминов с частичным или полным переходом в раствор п-ФДА после охлаждения до 10-15°С вносят при интенсивном перемешивании 9,745 г (0,0480 моля) ТФХ (80% от эквимолярного). Раствор становится прозрачным в начальной стадии дозировки ТФХ и быстро нагревается до 30-35°С в результате экзотермической реакции синтеза. Через 15-30 минут добавляют частями при непрерывном перемешивании оставшееся количество ТФХ, т.е. 2,506 г (0,01234 моля), поддерживая температуру раствора в интервале 30-35°С, после чего перемешивание продолжают еще в течение 2 часов. Получают готовый раствор с вязкостью 85 Па·с и удельной вязкостью полимера 1,30.

Поликонденсационный 11,0%-ный раствор с содержанием 2,6% CaCl ₂ и 2,9% HCl используют для формования нити, не проводя в нем нейтрализации гидрохлорида, после фильтрации и обезвоздушивания. Формование осуществляют мокрым способом через фильеру на 100 отверстий с диаметром 0,07 мм. Температура прядильного раствора и осадительной ванны 18-22°С. В качестве осадительной ванны используют 50%-ный раствор N-метилпирролидона в воде. Подача раствора на фильеру 4,30 г/мин. Фильерная вытяжка струи в осадительной ванне отрицательная, равная минус 40%, пластификационная вытяжка нити на 150%, ее проводят на воздухе в уносимом с нитью слое осадительной ванны при обычной температуре между двумя галетами, вращающимися с разными скоростями. Нить частично промывают водой и принимают со скоростью 15 м/мин на вращающуюся перфорированную бобину. На бобине нить окончательно промывают от растворителя, соли и гидрохлорида, нейтрализуют остатки гидрохлорида раствором NaOH, промывают от избытка щелочи, сушат при 80°С и подкручивают до 120 кручений на 1 метр. Получают нити со следующими показателями: Т/П/У=33,1/36,5/11,0 где, Т - линейная плотность, текс; П - прочность, сН/текс; У - относительное удлинение при разрыве, %.

Часть нити термообрабатывают при 350°С. Свойства нитей, а также свойства раствора полимера приведены в таблице. Тепловая усадка свежесформованной нити составляет 5%, а после термообработки получают безусадочную нить. Термообработка обеспечивает увеличение прочности нити в 1,5 раза (с 36,5 до 55 сН/текс), однако при снижении относительного удлинения при разрыве с 11 до 7%. В результате термообработки снижается также равновесное влагопоглощение с 10-12% для свежесформованной нити до 6-8% (в кондиционных условиях при 20°С и 65% относительной влажности воздуха).

Примеры 2 и 3.

Описано формование нитей из 11%-ных растворов, полученных путем синтеза полимера из смеси диаминов ГЦДА, м-ФДА и п-ФДА с терефталоилхлоридом с соотношением звеньев 25:55:20 мол. % соответственно в среде ДМАА с добавкой LiCI с гидрохлоридом в растворе (пример 2) или его нейтрализацией реагентом LiOH (пример 3).

Синтез полимера и формование нити проводят согласно примеру 1 за исключением изменения некоторых параметров.

В стеклянный реактор загружают 120 мл ДМАА и 3,27 г хлористого лития (2,8%), затем 3,131 г (0,01396 моля) ГЦДА, 3,321 г (0,03071 моля) м-ФДА и 1,208 г (0,01117 моля) п-ФДА. Суспензию охлаждают, после чего в нее вносят 50% от эквимолярного количества терефталоилхлорида при интенсивном перемешивании.

Через 30 минут добавляют частями оставшийся терефталоилхлорид, суммарное количество которого составляет 11,337 г (0,05584 моля), поддерживая температуру раствора в интервале 30-35°С.По окончании дозировки ТФХ перемешивание продолжают и через 2 часа. Гидрохлорид, образовавшийся в результате синтеза полимера, нейтрализуют на 100% гидроокисью лития, добавляя LiOH постепенно, чтобы температура раствора не превышала 50°С. Количество LiOH 2,674 г (0,1147 моля). Полученный раствор с концентрацией полимера 10,8%, 5,8 LiCl и 1,5% воды используют для формования нити (пример 3), как и аналогичный раствор после синтеза полимера в тех же условиях, но без стадии нейтрализации гидрохлорида (концентрация полимера 11,0%, 2,4% LiCl и 3,0% HCl (пример 2). Формование проводят через фильеры на 200 отверстий с диаметром 0,07 мм с подачей раствора 4,30 г/мин с фильерной вытяжкой около 40% и оптимальной пластификационной вытяжкой, равной 100%. Свойства растворов и показатели нитей приведены в таблице. Свежесформованная нить имеет довольно высокие показатели прочности 42-48 сН/текс, по-видимому, благодаря повышенной удельной вязкости полимера 1,72-1,75.

Пример 4.

Описан синтез полимера с соотношением звеньев 30:50:20 мол. % из смеси диаминов ГЦДА: м-ФДА: п-ФДА с терефталоилхлоридом в среде ДМАА с добавкой CaCl₂ и формование нитей из полученного 10,8%-ного раствора после нейтрализации в нем свободного гидрохлорида окисью кальция.

В реактор заливают 100 л ДМАА (влажность 0,02-0,035%), загружают 1,100 кг CaCl₂ после сушки в вакууме при 200°С с влажностью не более 0,05% (1,15% CaCl₂ в ДМАА) и проводят растворение в течение 30 минут в инертной среде азота при 20°С.Продолжая перемешивание, загружают диамины: 3,010 кг (13,423 моля) ГЦДА, 2,419 кг (22,372 моля) м-ФДА и 0,968 кг (8,951 моля) п-ФДА, и охлаждают смесь до 15-17°С, затем в нее через 30 минут от начала загрузки диаминов загружают порцию терефталоилхлорида в количестве 75% от необходимого для синтеза полимера (6, 8 кг). Температура среды повышается от экзотермичности реакции, однако охлаждение реактора и последующую дозировку терефталоилхлорида ведут так, чтобы она не превышала 35-40°С и не была ниже 25°С. Через 30 минут после первой загрузки терефталоилхлорида ведут добавки остального его количества порциями с интервалом в 15 минут, не внося терефталоилхлорида больше, если достигнуто необходимое значение вязкости раствора. Всего берут 9,084 кг (44,745 моля) ТФХ, т.е. количество, близкое к эквимолярному по отношению к диаминам. Получают 11,0%-ный раствор полимера, в котором находится гидрохлорид.

После 2 часов перемешивания проводят нейтрализацию гидрохлорида добавкой в раствор окиси кальция в четыре примерно равных порции с интервалом 30 минут, охлаждая реактор, чтобы температура раствора не превышала 40°С. Всего используют 2,133 кг (38,036 моля) СаО в расчете на нейтрализацию 85% HCl, учитывая, что остальное количество HCl, прочно связано с бензимидазольными циклами полимера, образуя солевую форму.

10,8%-ный поликонденсационный раствор, содержащий 4,7% CaCl₂, 0,6% воды и 0,4% HCl, связанной с полимером, с вязкостью 75 Па·с и удельной вязкостью полимера 1,23 после фильтрации и обезвоздушивания используют для формования нитей по мокрому способу через фильеру 2400 отверстий с диаметром 0,07 мм в осадительную ванну, содержащую 50%-ный раствор ДМАА в воде и около 2% CaCl₂ при комнатной температуре (18-24°С). Подача раствора на фильеру 67,0 г/мин. Фильерная вытяжка струи близка к 15%, а пластификационная вытяжка нити, которую проводят на воздухе в уносимом с нитью слое осадительной ванны между двух пятивальцев, вращающихся с разными скоростями, составляет 80%. Скорость выхода нити после пластификационной вытяжки 14,5 м/мин. Далее следует промывка нити, обработка разбавленной NaOH для нейтрализации HCl, связанной с полимером, промывка от избытка щелочи, которые проводят в последовательно установленных корытах, сушка нити при 100-110°С на барабанной сушилке и приемка на вращающийся патрон без крутки со скоростью 15,0 м/мин. Получают нить линейной плотности 500 текс со следующими показателями для одиночных волокон.

Т/П/У=0,22/30/11,0.

Тепловая усадка полученной нити за 5 минут выдерживания при 300°С составляет 4,05%.

Для проведения термообработки нить пропускают через электрообогреваемую трубку с температурой 320°С и временем пребывания в зоне с повышенной температурой 20 секунд и с вытяжкой на 5%. Получают термообработанную нить с показателями для одиночных волокон.

Т/П/У=0,21/40/8,0.

Тепловая усадка нити равна 2,7%.

Пример 5 (сравнительный).

Синтезируют полимер с соотношением звеньев 30:70 мол. % из смеси диаминов ГЦДА: м-ФДА с терефталоилхлоридом, который описан в патенте РФ 2180369, в аналогичных условиях, что и в примере 4. Получают 10,8%-ный раствор с вязкостью 65 Па·с и удельной вязкостью полимера 1,25 после нейтрализации в нем свободного гидрохлорида (85% от полного содержания HCl), который используют для мокрого формования нитей через фильеру на 2400 отверстий с диаметром 0,07 мм с подачей раствора на фильеру 67,0 г/мин. Формование проводят аналогично тому, как это описано в примере 4, с пластификационной вытяжкой на 110%.

Скорость выхода нити после пластификационной вытяжки 14,5 м/мин и скорость приема сухой нити 15,0 м/мин.

Получают нить линейной плотности 510 текс со следующими показателями для одиночных волокон.

Т/П/У=0,22/34,0/14.

Тепловая усадка нити равна 15,0%, она снижается до 5% после термообработки в описанных выше условиях при температуре в электрообогреваемой трубке 350°С. Свойства волокна после термообработки Т/П/У=0,21/40,5/10.

Примеры 6 и 7.

Формование нитей из 10,8%-ного раствора полимера, полученного в примере 4, состава 30:50:20 мол. % ГЦДА : м-ФДА : п-ФДА с терефталоилхлоридом, проводят согласно примеру 1 за исключением изменений некоторых параметров.

Формование нитей проводят мокрым способом с температурой раствора и осадительной ванны 20-22°С, в качестве которой используют 50 и 65% раствор ДМАА в воде (примеры 6 и 7 соответственно), через фильеру на 100 отверстий с диаметром 0,1 мм. Подача раствора на фильеру 7,50 г/мин. Фильерная вытяжка струи близка к 30 и 15%, а оптимальная пластификационная вытяжка нити 110 и 140% в примерах 6 и 7 соответственно. Нить принимают на бобину со скоростью 25 м/мин и на бобине проводят те же обработки, как в примере 1.

Получают нити со свойствами Т/П/У=34,0/35,0/12 и 33,5/37,0/11 и тепловой усадкой 4,2 и 4,8% (см. таблицу).

Пример 8.

Описан синтез полимера с соотношением звеньев 30/50/20 мол. % из диаминов ГЦДА : м-ФДА : п-ФДА с терефталоилхлоридом с удельной вязкостью полимера _уд=2,0 в ДМАА с добавкой CaCl₂ и нейтрализацией свободного гидрохлорида реагентом СаО и формование нити из полученного 10%-ного раствора.

Синтез полимера и формование нити проводят согласно примеру 1, за исключением изменений некоторых параметров. Для синтеза полимера берут 120 мл сухого ДМАА с влажностью не более 0,03%, 2,91 г CaCl₂ (2,5% в растворе ДМАА), 3,353 г (0,01495 моля) ГЦДА, 2,695 г (0,02492 моля) м-ФДА, 1,078 г (0,00997 моля) п-ФДА и 10,119 г (0,04984 моля) терефталоилхлорида. Образовавшийся в результате синтеза полимера гидрохлорид нейтрализуют окисью кальция на 85%, т.е. нейтрализуют свободный гидрохлорид, добавляя ее постепенно, чтобы температура раствора не превышала 50°С. Всего добавляют 2,375 г (0,04235 моля) СаО. Получают готовый 10,0%-ный раствор, содержащий 5,6% CaCl₃, 0,6% воды и 0,4% связанной с полимером HCl, с вязкостью 150 Па·с и удельной вязкостью полимера 2,0, который используют для формования нити.

Формование нити проводят мокрым способом через фильеру на 100 отверстий с диаметром 0,08 мм. В качестве осадительной ванны используют 50%-ный раствор ДМАА в воде при обычной температуре (18-24°С). Подача раствора на фильеру 4,30 г/мин. Фильерная вытяжка струй близка к минус 10%, а пластификационная вытяжка нити 110%. Нить принимают на бобину со скоростью 15 м/мин и на бобине проводят те же обработки, что и в примере 1. Получают нить линейной плотности 30,1 текс, свойства которой приведены в таблице (в том числе нити после термообработки при 350°С). Тепловая усадка свежесформованной нити 4,5%.

Пример 9.

Описан синтез полимера с соотношением звеньев 30/50/20 мол. % из диаминов ГЦДА : м-ФДА : п-ФДА с терефталоилхлоридом в ДМАА с добавкой CaCl₂ и нейтрализацией свободного гидрохлорида реагентом СаО и формование нити из полученного 15%-ного раствора.

Синтез полимера и формование нити проводят согласно примеру 1, за исключением изменений некоторых параметров.

В стеклянный реактор загружают 120 мл сухого ДМАА и 2,91 г CaCl₂ (2,5%), затем 5,483 г (0,02445 моля) ГЦДА, 4,406 г (0,04074 моля) м-ФДА и 1,763 г (0,01630 моля) п-ФДА. Суспензию охлаждают, после чего в нее вносят 50% от эквимолярного количества терефталоилхлорида при интенсивном перемешивании. Через 30 минут добавляют частями оставшийся терефталоилхлорид, суммарное количество которого составляет 16,544 г (0,08149 моля), поддерживая температуру раствора в интервале 30-35°С. Перемешивание продолжают и через 2 часа гидрохлорид, образовавшийся в результате синтеза полимера, нейтрализуют на 85% окисью кальция, добавляя ее постепенно, чтобы температура не превышала 50°С. Всего добавляют 3,885 г (0,06927 моля) СаО. Получают готовый 15%-ный раствор, содержащий 7,1% CaCl₃, 0,8% воды и 0,6% связанной с полимером HCl, с вязкостью 122 Па·с, удельной вязкостью полимера 1, 2, который используют для формования нити при температуре не менее 40°С, так как ниже этой температуры из раствора выпадает осадок.

Формование нити проводят мокрым способом через фильеру на 100 отверстий с диаметром 0,08 мм. В качестве осадительной ванны используют 50%-ный раствор ДМАА в воде с температурой 40°С.Подача раствора на фильеру 4,30 г/мин. Фильерная вытяжка струи близка к минус 10%, а пластификационная вытяжка 110%. Нить принимают на бобину со скоростью 15 м/мин и на бобине проводят те же обработки, что и в примере 1. Получают нить линейной плотности 45,2 текс, свойства которой приведены в таблице (в том числе нити после термообработки при 350°С). Тепловая усадка свежесформованной нити 3,9%.

Примеры 10 и 11.

Описан синтез полимера с соотношением звеньев 25/45/30 (пример 10) и 30/40/30 мол. % (пример 11) из диаминов ГЦДА : м-ФДА : п-ФДА с терефталоилхлоридом в среде ДМАА с добавкой CaCl₂ и нейтрализацией свободного гидрохлорида реагентом СаО, формование нити из полученных 11%-ных растворов.

Синтез полимера и формование нити проводят согласно примеру 1 с изменением загрузок мономеров, соответствующих новому составу полимеров. Для синтеза полимера с соотношением звеньев 25/45/30 мол. % берут 120 мл ДМАА, 2,91 г CaCl₂ (2,5%), 3,203 г (0,01428 моля) ГЦДА, 2,780 г (0,02571 моля) м-ФДА и 1,854 г (0,01714 моля) п-ФДА и 11,601 г (0,05714 моля) терефталоилхлорида, а также 2,804 г (0,0500 моля) СаО для нейтрализации свободного HCl. Нейтрализацию проводят так, как это описано в примере 8. Свойства готового 11%-ного раствора с содержанием 6,1% CaCl ₂, 0,65% воды и 0,4% связанной с полимером HCl и показатели свежесформованной нити линейной плотности 33,1 текс и термообработанной при 350°С нити приведены в таблице. Параметры формования нити те же, что и в примере 8. Тепловая усадка свежесформованной нити составляет 0,05%.

Аналогичный 11%-ный раствор полимера, но с соотношением звеньев 30:40:30 мол. % из тех же мономеров в ДМАА с CaCl₂ дает осадок после синтеза полимера при его охлаждении до комнатной температуры. Поэтому его переработка возможна при повышенной температуре, а при 18-20°С устойчивым является раствор 9%-ной концентрации. Для синтеза полимера с получением такого раствора берут 120 мл ДМАА, 2,91 г CaCl ₂ (2,5%), 2,974 г (0,01326 моля) ГЦДА, 1,912 г (0,01768 моля) м-ФДА, 1,434 г (0,01326 моля) п-ФДА и 8,972 г (0,04419 моля) терефталоилхлорида, а также 2,106 г (0, 3756 моля) СаО для нейтрализации в нем свободного HCl (пример 11). В результате формования с теми же параметрами, что и в примере 8, получают нить линейной плотности 27,1 текс. Свойства 9,0%-ного раствора с содержанием 5,3 CaCl₂, 0,5% воды и 0,4% связанной с полимером HCl и показатели свежесформованной и термообработанной при 350°С нитей приведены в таблице. Тепловая усадка свежесформованной нити не превышает 0,5%. Нить отличается наибольшей прочностью после термообработки (91,6 сН/текс).

Пример 12.

Описан синтез полимера с соотношением звеньев 30/60/10 мол. % из диаминов ГЦДА : м-ФДА : п-ФДА с терефталоилхлоридом в среде ДМАА с добавкой CaCl₂ и нейтрализацией свободного гидрохлорида реагентом СаО, формование нити из полученного 11%-ного раствора.

Синтез полимера проводят согласно примеру 1 с изменением загрузок мономеров, соответствующих новому составу полимеров.

В результате синтеза полимера и формования нити с теми же параметрами, что и в примере 8, получают нить линейной плотности 33,2 текс. Свойства полимера и показатели свежесформованной и термообработанной при 350°С нитей приведены в таблице.

Тепловая усадка свежесформованной нити составляет 6,9%. Она выше допустимой (5%). Поэтому такая нить может использоваться для выработки текстильных изделий только после ее термообработки.

Свойства растворов и нитей на основе полимеров из смеси диаминов ГЦДА, м-ФДА и п-ФДА и терефталоилхлорида
№ примера	Соотношение ГЦДА/ м-ФДА/ п-ФДА, мол. %	Концентрация раствора, %	Вязкость раствора, Па·с	Удельная вязкость полимеров	Свойства свежесформованной нити				Свойства нити по термообработки
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
1	30:55:15	11,0	85	1,30	33,1	36,5	11,0	5,0	32,0	60,0	7,0
2	25:55:20	11,0	210	1,72	33,1	48,0	14,0	4,5	32,3	72,0	9,0
3	25:55:20	10,8	140	1,75	32,5	42,0	12,0	4,5	31,3	68,0	8,9
4	30:50:20	10,8	75	1,23	0,22*	30,0	11,0	4,5	0,21*	40,0	8,0
5	30:70 (для сравнения)	10,8	65	1,25	0,22*	34,0	14,0	15	0,21*	40,5	10,0
6	30:50:20	10,8	75	1,23	34,0	35,0	12,0	4,2	32,5	58,0	7,0
7	30:50:20	10,8	75	1,23	33,5	37,0	11,0	4,8	32,0	60,0	8,0
8	30:50:20	10,0	150	2,0	30,1	54,0	11,0	4,5	29,0	75,0	8,5
9	30:50:20	15,0	122	1,20	45,2	32,0	8,7	3.9	44,0	57,3	8,8
10	25:45:30	11,0	116	1,48	33,1	44,5	12,6	0,05	32,0	50,0	6,8
11	30:40:30	9,0	124	1,74	27,1	41,1	12,0	0,5	26,3	91,6	6,3
12	30:60:10	11,0	60,0	1,20	33,2	35,0	17,0	6,9	32,4	60,0	12,5
* Приведены показатели одиночных волокон в нити линейной плотности 500 текс.