способ получения моторных топлив

Формула изобретения

1. Способ получения моторных топлив из природного газа, включающий получение синтез-газа, каталитическую конверсию синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира (ДМЭ) при повышенных температуре и давлении, в котором синтез-газ вводят в контакт с катализатором с последующим охлаждением газовой смеси и разделением ее на жидкую и газовую фазы, при этом из жидкой фазы выделяют диметиловый эфир, который направляют в каталитический реактор синтеза бензина, а газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа, направляют на повторную каталитическую конверсию в дополнительный реактор синтеза ДМЭ без добавления исходного синтез-газа, отличающийся тем, что остаток газовой фазы, содержащий не превращенные в ДМЭ компоненты синтез-газа после повторной каталитической конверсии в дополнительном реакторе синтеза ДМЭ, окисляют в реакторе синтеза диоксида углерода, затем отделяют диоксид углерода и смешивают его с природным газом при повышенных температуре и давлении, в результате чего получают синтез-газ, который направляют на каталитическую конверсию в реактор синтеза ДМЭ.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление остатка газовой фазы, включающего непревращенные компоненты синтез-газа, а именно монооксид углерода, диоксид углерода, водород и азот, производят воздухом при температуре 400-700°С с получением горячей газовой смеси, содержащей диоксид углерода, азот и пары воды.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение диоксида углерода от азота и паров воды проводят охлаждением горячей газовой смеси в теплообменнике-утилизаторе, затем охлажденную газовую смесь направляют в нижнюю часть абсорбера диоксида углерода, в котором ее приводят в контакт противотоком с холодным бедным раствором абсорбента, при этом насыщают раствор абсорбента диоксидом углерода, затем раствор абсорбента, насыщенного диоксидом углерода, нагревают в теплообменнике-утилизаторе и подают в десорбер-регенератор, в котором раствор абсорбента разделяют на поток горячего бедного раствора абсорбента и поток диоксида углерода.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид углерода смешивают с природным газом при температуре 700-1300°С и давлении 0,5-5,0 МПа, при этом получают синтез-газ.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области переработки углеводородного сырья, а именно к способам получения синтетических моторных топлив и, в частности, к способу получения диметилового эфира (ДМЭ) и синтетического бензина путем каталитической конверсии синтез-газа (СГ).

Известен способ получения углеводородов, разработанный фирмой "Haldor Topsoe AS", при переработке синтез-газа, содержащего водород и оксид углерода и имеющего мольное отношение СО/Н₂ выше 1 и при условии, что синтез-газ, поступающий на конверсию, имеет мольное отношение СО/CO₂ от 5 до 20 по патенту США №4481305, кл. С 07 С 1/04, 1/20, 1984. Согласно данному аналогу процесс осуществляется в двух последовательно работающих реакторах при давлении 0,5-10,0 МПа без промежуточного выделения продуктов после первого реактора. В первом реакторе синтез-газ контактирует с одним или более катализаторами, ведущими превращение синтез-газа при температуре 150-400°С в метанол и далее в том же реакторе в ДМЭ. Затем газовая смесь направляется во второй реактор, где в присутствии цеолитного катализатора при температуре 150-600°С ДМЭ конвертируют в основном в жидкие при нормальных условиях углеводороды.

Основными недостатками способа по патенту США №4481305 являются выброс в атмосферу непревращенных компонентов синтез-газа после второго реактора и низкий выход бензиновой фракции по отношению к поданному углероду исходного сырья (29 мас.%).

Известен процесс получения бензина из синтез-газа, в котором синтез-газ конвертируют в бензин через жидкофазный процесс получения диметилового эфира как промежуточного продукта по патенту США №5459166, кл. С 07 С 001/04,1995. Диметиловый эфир конвертируют в бензин на цеолитном катализаторе ZSM-5 при температуре 340-540°С.

Недостатком данного процесса является выброс в атмосферу непрореагировавших компонентов синтез-газа, что снижает выход жидких углеводородов.

Известен также способ получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья по патенту РФ №2143417, кл. С 07 С 1/04, 41/06, 1999. Способ получения моторных топлив включает в себя на первой стадии контактирование исходного сырья, представляющего собой синтез-газ (смесь СО, СО₂ и Н₂) с катализатором, состоящим из цеолита ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%): CuO 38-64, ZnO 24-34, Cr₂О₃ 0-22, Al ₂О₃ 6-9, смешанных в массовом соотношении 20-50/80-50, газовый поток после реактора первой стадии охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа и ДМЭ, при этом из жидкой фракции далее выделяют ДМЭ, а газовую фазу делят на два потока - один идет на смешивание с синтез-газом и подается в тот же реактор первой стадии. Второй газовый поток направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%): ZnO 65-70, Cr₂О ₃ 29-34, W₂O₅ 1, смешанных в массовом соотношении 30-99/70-1, происходит превращение ДМЭ и компонентов синтез-газа в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию.

Основным недостатком известного способа получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья по патенту РФ №2143417 является вывод части газового потока из циркуляционного контура, что снижает выход ДМЭ, а следовательно, и бензиновой фракции в расчете на подаваемые оксиды углерода.

Известен также способ получения моторных топлив из природного газа по патенту РФ №2226524, кл. С 07 С 1/04, 41/06, 43/04, С 10 G 3/00, 2004, принятый в качестве ближайшего аналога (прототипа) заявляемого способа. Способ получения моторных топлив включает в себя получение синтез-газа некаталитической газофазной окислительной конверсией природного газа кислородом при температуре 800-1500°С и давлении 1-10 МПа. Затем проводят каталитическую конверсию синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с последующим охлаждением полученной газовой смеси и разделением ее на жидкую и газовую фазу. При этом из газовой фазы выделяют ДМЭ, который направляют в каталитический реактор синтеза бензина, а газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа, направляют на повторную каталитическую конверсию в дополнительный реактор синтеза ДМЭ без смешения с исходным синтез-газом. Газовый поток после дополнительного каталитического реактора синтеза ДМЭ охлаждают и разделяют газовый поток на жидкую и газовую фазу, при этом из газового потока конденсируют жидкие продукты - воду и ДМЭ, а газовую фазу, представляющую собой остатки непрореагировавших компонентов синтез-газа, выводят из технологического процесса. Для получения бензиновой фракции ДМЭ направляют в каталитический реактор синтеза бензина, в котором ДМЭ вводят в контакт с катализатором, состоящим из высококремнистого цеолита и металлоксидных компонентов, таких как ZnO, Na₂ O, оксиды редкоземельных металлов, и превращают ДМЭ в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию с последующим выделением бензиновой фракции.

Основным недостатком известного способа получения моторных топлив из природного газа является вывод непревращенных компонентов синтез-газа из технологического процесса, что снижает выход ДМЭ, а следовательно, и бензиновой фракции в расчете на подаваемые оксиды углерода. Другим недостатком способа является выброс в атмосферу экологически вредного углекислого газа, содержащегося в остатках синтез-газа.

Задачей заявляемого способа получения моторных топлив является повышение выхода ДМЭ и, соответственно, бензиновой фракции в расчете на перерабатываемые оксиды углерода за счет утилизации непревращенных компонентов синтез-газа, а также уменьшение выброса диоксида углерода в атмосферу.

Поставленная задача в заявляемом изобретении решается за счет того, что способ получения моторных топлив из природного газа включает получение синтез-газа, каталитическую конверсию синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира (ДМЭ) при повышенных температуре и давлении, в котором синтез-газ вводят в контакт с катализатором с последующим охлаждением газовой смеси и разделением ее на жидкую и газовую фазу, при этом из жидкой фазы выделяют диметиловый эфир, который направляют в каталитический реактор синтеза бензина, а газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа, направляют на повторную каталитическую конверсию в дополнительный реактор синтеза ДМЭ без добавления исходного синтез-газа, при этом остаток газовой фазы, содержащий непревращенные в ДМЭ компоненты синтез-газа после повторной каталитической конверсии в дополнительном реакторе синтеза ДМЭ, окисляют в реакторе синтеза диоксида углерода, затем отделяют диоксид углерода и смешивают его с природным газом при повышенной температуре и давлении, в результате чего получают синтез-газ, который направляют на каталитическую конверсию в реактор синтеза ДМЭ.

Окисление остатка газовой фазы, включающего непревращенные компоненты синтез-газа, а именно моноксид углерода, диоксид углерода, водород и азот, может быть произведено кислородом воздуха при температуре 400-700°С с получением горячей газовой смеси, содержащей диоксид углерода, азот и пары воды.

Отделение диоксида углерода от азота и паров воды может быть произведено охлаждением горячей газовой смеси в теплообменнике-утилизаторе, затем охлажденная газовая смесь может быть направлена в нижнюю часть абсорбера диоксида углерода, в котором ее приводят в контакт противотоком с холодным бедным раствором абсорбента, при этом насыщают раствор абсорбента диоксидом углерода, затем раствор абсорбента, насыщенного диоксидом углерода, нагревают в теплообменнике-утилизаторе и подают в десорбер-регенератор, в котором раствор абсорбента разделяют на поток горячего бедного раствора абсорбента и поток диоксида углерода.

Полученный диоксид углерода может быть смешан с природным газом при температуре 700-1300°С и давлении 0,5-5,0 МПа, при этом получают синтез-газ, который подают на каталитическую конверсию в реактор синтеза диметилового эфира.

Благодаря заявляемому способу получен технический результат, а именно увеличен выход ДМЭ и, соответственно, бензиновой фракции за счет повышения степени конверсии оксидов углерода в ДМЭ путем утилизации непревращенных оксидов углерода синтез-газа. Кроме этого, уменьшен выброс диоксида углерода в атмосферу, что согласуется с требованиями Киотского протокола.

На чертеже приведена схема технологического процесса получения моторных топлив.

Согласно заявляемому способу получения моторных топлив в высокотемпературный реактор (ВТР) 1 подают природный газ и воздух, где при повышенных температуре 800-1500°С и давлении 1-10 МПа путем прямой некаталитической газофазной окислительной конверсии получают синтез-газ (смесь СО, Н₂, CO₂ и N₂ ), который направляют в теплообменник, а затем в каталитический реактор 2 синтеза ДМЭ, где синтез-газ при температуре 220-240°С вводят в контакт с катализатором, состоящим из металлоксидных компонентов, таких как CuO, ZnO, Cr₂О₃ и Al₂О₃.

Газовый поток после каталитического реактора 2 синтеза ДМЭ охлаждают и подвергают абсорбции при подаче противотоком с жидким метанолом в скруббере 3, разделяя газовый поток на жидкую и газовую фазу, при этом из газового потока выделяют воду и ДМЭ. Газовую фазу, представляющую собой непревращенные компоненты синтез-газа, подают в дополнительный каталитический реактор 4 синтеза ДМЭ без смешения с исходным синтез-газом при температуре 220-240°С, где эти непревращенные компоненты синтез-газа вводят в контакт с катализатором, состоящим из металлоксидных компонентов.

Газовый поток после дополнительного каталитического реактора 4 синтеза ДМЭ охлаждают и подвергают абсорбции при подаче противотоком с жидким метанолом в скруббере 5, разделяя газовый поток на жидкую и газовую фазу, при этом из газового потока конденсируют жидкие продукты - воду и ДМЭ, а газовую фазу, представляющую собой остатки непрореагировавших компонентов синтез-газа, не выводят из технологического процесса, а направляют в реактор 6 синтеза диоксида углерода.

Высокая растворимость ДМЭ в метаноле и воде способствует его извлечению из газового потока. Далее жидкую фазу, представляющую собой обогащенный диметиловым эфиром метанол, из скрубберов 3 и 5 направляют в ректификационную колонну 7, где отделяют ДМЭ от метанола и воды при давлении 1,2 МПа, что позволяет при необходимости получать ДМЭ в качестве целевого продукта. В этом случае, после ректификационной колонны 7 ДМЭ подают в накопитель 8, а метанол возвращают в технологический процесс.

Непревращенные компоненты синтез-газа (СО, Н ₂, CO₂ и др.) в реакторе 6 синтеза диоксида углерода смешивают с воздухом и окисляют при температуре 400-700°С с получением потока горячего газа, содержащего в основном азот, пары воды и диоксид углерода. Поток горячего газа направляют в теплообменник-утилизатор 9, где отводят от него тепло и получают поток холодного газа, который направляют в нижнюю часть абсорбера 10 диоксида углерода. В абсорбере 10 диоксида углерода поток холодного газа приводят в контакт с потоком холодного бедного раствора абсорбента, подаваемого в верхнюю часть абсорбера 10 диоксида углерода противотоком к потоку холодного газа, и поглощают диоксид углерода из холодного газа абсорбцией с получением потоков сбросного газа, который выводят из верхней части абсорбера 10 диоксида углерода, и потока насыщенного диоксидом углерода абсорбента, который направляют в теплообменник-утилизатор 9. В теплообменнике-утилизаторе 9 поток насыщенного абсорбента нагревают отводом части тепла от потока горячего газа и подают полученный горячий поток насыщенного абсорбента в среднюю часть десорбера-регенератора 11. В десорбере-регенераторе 11 поток горячего насыщенного абсорбента разделяют путем нагрева абсорбента в нижней части десорбера-регенератора 11 на поток горячего бедного абсорбента, выводимого из нижней части десорбера-регенератора 11, и поток диоксида углерода, который выводят из верхней части десорбера-регенератора 11 и направляют на рецикл в высокотемпературный реактор 1, где диоксид углерода смешивают с метаном при температуре 700-1300°С и давлении 0,5-5,0 МПа и получают синтез-газ, который охлаждают и направляют на каталитическую конверсию в реактор синтеза ДМЭ 2. Поток горячего бедного абсорбента направляют в холодильник 12, где отводят от него тепло с получением потока холодного бедного абсорбента, который подают в верхнюю часть абсорбера 10.

Для получения бензиновой фракции диметиловый эфир (ДМЭ) из ректификационной колонны 7 направляют в каталитический реактор 13 синтеза бензина, в котором ДМЭ при температуре 380-420°С вводят в контакт с катализатором, состоящим из высококремнистого цеолита и металлоксидных компонентов, таких как ZnO, Na₂ O, оксиды редкоземельных металлов, и превращают ДМЭ в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию с последующим выделением бензиновой фракции.

Ниже приведен пример, иллюстрирующий применимость заявляемого способа.

Пример

Характеристики сырья:

Состав воздуха, об.%: азот 78,09; кислород 20,95; аргон 0,93; неопределенные газы остальное.

Состав природного газа, об.%: метан 97%; этан 2%; неопределенные газы остальное.

Состав потока диоксида углерода, направляемого на рецикл, об.%: диоксид углерода 99%; неопределенные газы остальное.

В головную часть высокотемпературного реактора (ВТР) 1 подают природный газ и воздух и при температуре 1600°С и давлении 5,00 МПа и прямой некаталитической газофазной окислительной конверсией получают синтез-газ состава (в пересчете на сухой газ)

Водород	3,2
Оксид углерода	14,5
Диоксид углерода	2,1
Метан	0,56
Азот	Остальное

Конверсия углерода исходных углеводородов в оксид углерода СО 89%.

Рециркулируемый диоксид углерода смешивают дополнительным природным газом и подают в среднюю часть высокотемпературного реактора 1, где путем смешения с ранее полученным синтез-газом производят синтез дополнительного синтез газа путем накаталитической углекислотной конверсии природного газа при температуре 1100°С и давлении 5,00 МПа с конечным составом (в пересчете на сухой газ)

Водород	34,2
Оксид углерода	20,5
Диоксид углерода	3,6
Метан	0,8
Азот	Остальное

Конверсия углерода рециркулируемого диоксида углерода и дополнительного природного газа в монооксид углерода 80%.

За счет этого предотвращают выброс в атмосферу диоксида углерода, что улучшает экологические характеристики способа получения.

Полученный синтез-газ направляют в каталитический реактор 2 синтеза диметилового эфира, где синтез-газ вводят в контакт с катализатором, состоящим из металлоксидных компонентов, таких как

CuO 21-50 мас.%, ZnO 20-30 мас.%, Cr₂О ₃ 15-25 мас.% и Al₂О₃ 5-40 мас.%, при начальной температуре 220°С, конечной 260°С и получают газ состава (об.%):

Компонент	Начало синтеза	Конец синтеза	После извлечения ДМЭ
Водород	34,2	26,1	27,5
Оксид углерода	20,5	10,0	10,5
Диоксид углерода	3,6	9,1	9,6
Метан	0,8	0,96	1,00
Азот	40,9	48,9	51,4
ДМЭ	0	4,8	Менее 0,1
Метанол	0	0,25	Менее 0,1

Конверсия исходного оксида углерода СО в ДМЭ 58,3%.

Конверсия исходного оксида углерода СО в метанол 1%.

Полученную смесь охлаждают до 50°С и разделяют на жидкую и газовую фазу при подаче противотоком с жидким метанолом в скруббере 3 при давлении 5,1 МПа, обогащенный диметиловым эфиром метанол направляют на отделение ДМЭ в ректификационную колонну 7 при давлении в шлеме 1,2 МПа и температуре 60°С, после чего ДМЭ подают в накопитель, а метанол возвращают в технологический процесс.

Содержащий непревращенные компоненты синтез-газ нагревают до 220°С, направляют на повторную каталитическую конверсию в реактор 4 в контакте с катализатором того же состава при давлении 5 МПа и конечной температуре 250°С.

Полученный состав имеет, об.%:

Компонент		Начало синтеза	Конец синтеза	После извлечения
				ДМЭ
Водород	27,5		23,9	24,4
Оксид углерода	10,5		6,2	6,4
Диоксид углерода	9,6		11,7	12,0
Метан	1,00		1,1	1,1
Азот	51,4		55,0	56,1
ДМЭ	Менее 0,1		1,5	Менее 0,1
Метанол	Менее 0,1		0,5	Менее 0,1

Дополнительная конверсия в ДМЭ: 50,6%

Дополнительная конверсия в метанол: 5,1%

Полная конверсия в целевые продукты от углерода исходного природного газа: 96,3%

Полученную смесь охлаждают до 50°С и разделяют на жидкую и газовую фазы при подаче противотоком с жидким метанолом в скруббере 5 при давлении 4,9 МПа, обогащенный диметиловым эфиром метанол направляют на отделение ДМЭ в ту же ректификационную колонну 7 при давлении в шлеме 1,2 МПа и температуре 60°С, после чего ДМЭ подают в накопитель, а метанол возвращают в технологический процесс.

Оставшийся после извлечения ДМЭ синтез-газ, содержащий диоксид углерода, остаток оксида углерода, остаток водорода, метан и азот, направляют в реактор 6 синтеза диоксида углерода, в котором окисляют остаточный синтез-газ воздухом при температуре 550°С, что обеспечивает получение горячего газа, содержащего азот, аргон, пары воды, углекислый газ.

Состав газа, полученного в реакторе 6, об.%:

Азот	74,6
Аргон	0,6
Диоксид углерода	10,1
Пары воды	14,7

Содержание экологически вредных оксида углерода, оксидов азота и аммиака при этом не превышает ПДК.

Для отделения диоксида углерода от азота и паров воды полученный в реакторе 6 горячий газ направляют в теплообменник-утилизатор 9, где охлаждают до 50°С и полученный холодный газ направляют в нижнюю часть абсорбера 10 диоксида углерода, в котором приводят его в контакт противотоком с холодным бедным абсорбентом (водным раствором моноэтаноламина) и получают поток насыщенного углекислым газом абсорбента и сбросный газ, содержащий азот 98 об.%, аргон 1,3 об.%, диоксид углерода остальное.

Насыщенный углекислым газом абсорбент подают в теплообменник-утилизатор 9, нагревают путем отвода тепла от горячего газа из реактора 6 и направляют десорбер-регенератор 11, в котором разделяют путем десорбции на рециркуляционный диоксид углерода и горячий бедный абсорбент. Горячий бедный абсорбент охлаждают в холодильнике 12 и полученный холодный бедный абсорбент направляют на абсорбцию диоксида углерода в абсорбер 10. Рециркуляционный диоксид углерода направляют на смешение природным газом и подают в реактор ВТР 1 на получение синтез-газа.

Бензиновую фракцию получают, направляя ДМЭ в каталитический реактор 13 синтеза бензина при 2 МПа, в котором ДМЭ вводят в контакт с катализатором, состоящим из высококремнистого цеолита ЦВН, выработанного по ТУ 38.401528-85 и соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 42 (70%) и металлоксидных компонентов, таких как ZnO (2%), Na ₂O (0,05-0,1%), оксиды редкоземельных металлов (1%), и превращают ДМЭ в бензиновую фракцию при температуре 320-360°С, газообразные углеводороды и водную фракцию с последующим выделением бензиновой фракции. Выход бензиновой фракции 90% по углероду ДМЭ. Состав бензиновой фракции приведен в таблице:

Наименование компонентов	Содержание компонентов в бензиновой фракции, в %
Парафины С4	0,07
Парафины С 5	0,67
Парафины С6	3,57
Парафины С7	7,26
Парафины C8	6,84
Парафины С9	4,69
Нафтены С6	0,25
Нафтены С7	0,27
Нафтены C8	3,86
Нафтены С9	2,98
Нафтены С10	12,80
Нафтены C10-C 11	25,83
Ароматические углеводороды C8	13,03
Ароматические углеводороды С9	17,88
Итого	100

Полученный состав углеводородных компонентов бензиновой фракции соответствует моторным топливам с октановым числом АИ-92.

Полученный технический результат

- За счет рециркуляции диоксида углерода выброс диоксида углерода уменьшен более чем в 100 раз.

- За счет рециркуляции диоксида углерода увеличена степень конверсии исходного природного газа в бензиновые фракции до 95%.

- За счет окисления остаточного синтез-газа воздухом при температуре 550°С снижено содержание оксида углерода, оксидов азота и аммиака в газовых выбросах ниже ПДК.

Заявляемый способ получения моторных топлив из природного газа увеличил выход ДМЭ и, соответственно, бензиновой фракции за счет повышения степени конверсии оксидов углерода путем утилизации непревращенных оксидов углерода синтез-газа в ДМЭ, а также уменьшил выброс в атмосферу экологически вредного диоксида углерода.