способ получения изделия, содержащего кремниевую подложку с пленкой из карбида кремния на ее поверхности

Формула изобретения

1. Способ получения изделия, содержащего кремниевую подложку с пленкой из карбида кремния на ее поверхности, включающий синтез пленки карбида кремния на поверхности подложки с использованием углерода, осаждаемого из углеродсодержащего материала на поверхность подложки при нагревании, отличающийся тем, что углерод на поверхности подложки осаждают в условиях, не обеспечивающих образование карбида кремния, после чего создают условия для синтеза карбида кремния.

2. Способ получения изделия по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют, по меньшей мере, один газообразный углеводород, углерод на поверхности подложки осаждают в виде пироуглерода путем термического разложения указанного углеродсодержащего материала, а синтез карбида кремния осуществляют при последующем нагреве до 1100-1400°С в вакууме или в инертной атмосфере.

3. Способ получения изделия по п.2, отличающийся тем, что пироуглерод осаждают при температуре 750-1000°С.

4. Способ получения изделия по п.1, отличающийся тем, что углерод на поверхности подложки осаждают конденсацией углеродных атомов и/или кластеров из газовой фазы путем распыления углеродного материала в инертной среде, а синтез карбида кремния осуществляют при последующем нагреве до 1100-1400°С в вакууме или в инертной атмосфере.

5. Способ получения изделия по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют раствор, по меньшей мере, одной органической смолы в органическом растворителе, который предварительно наносят на поверхность подложки, отверждают, осаждение углерода осуществляют путем карбонизации слоя смолы на поверхности подложки, а синтез карбида кремния осуществляют при последующем нагреве до 1100-1400°С в вакууме или в инертной атмосфере.

6. Способ получения изделия по п.5, отличающийся тем, что в качестве раствора органической смолы используют раствор фенолформальдегидной смолы в спирте, отверждение осуществляют при 160°С, а карбонизацию осуществляют при подъеме температуры до 900°С.

7. Способ получения изделия по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что после нагрева осуществляют дополнительное травление и/или термообработку.

8. Способ получения изделия по п.7, отличающийся тем, что травление осуществляют в кислотах-окислителях.

9. Способ получения изделия по п.8, отличающийся тем, что травление осуществляют в хлорной или азотной кислотах.

10. Способ получения изделия по п.7, отличающийся тем, что термообработку осуществляют в вакууме или среде инертного газа при температуре 1100-1400°С.

11. Способ получения изделия по п.7, отличающийся тем, что термообработку осуществляют в кислородсодержащей среде при температуре 500-800°С.

12. Способ получения изделия по п.11, отличающийся тем, что термообработку осуществляют на воздухе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов и может быть использовано при создании полупроводниковых приборов.

Карбид кремния обладает рядом уникальных свойств, таких как химическая инертность, термическая устойчивость, высокие механические и теплофизические характеристики [Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М., 1977]. По электрофизическим свойствам карбид кремния является полупроводниковым материалом с шириной запрещенной зоны 2,3-3,3 эВ (широкозонный полупроводник) и сохраняет электрофизические характеристики при высоких температурах [Карбид кремния как материал современной оптоэлектроники и полупроводниковой техники. М., 1984]. Кроме того, карбид кремния весьма эффективен как материал для подложки эпитаксиального синтеза перспективных полупроводниковых материалов (например, нитрида галлия) [US 6773508. 2004]. Все вышесказанное определяет значительный интерес к карбиду кремния и методам его получения.

В технологиях получения карбида кремния и карбидокремниевых материалов можно выделить получение порошков и зерен, композитов технического применения (абразивы, нагреватели, огнеупоры и т.п.), а также блочных карбидокремниевых материалов, например пластин и монокристаллов с различной степенью совершенства структуры. Эти методы хорошо известны [Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М., 1977]. Заметим, что особенности строения и физико-химических свойств карбида кремния (особенно блочных материалов) делают его получение довольно дорогим и сложным с точки зрения технологии.

В то же время, для ряда применений, например в полупроводниковой технике, могут быть использованы тонкие пленки карбида кремния на различных подложках. Среди них представляют интерес подложки из кремния. Известно, что кремний является широко применяемым полупроводниковым материалом и его сочетание с карбидом кремния в едином изделии рассматривается как весьма перспективное [Карбид кремния как материал современной оптоэлектроники и полупроводниковой техники. М., 1984].

Известные методы получения пленок карбида кремния на различных подложках можно условно разбить на две группы. Методы первой группы используют физико-химические процессы, в которых кремний для образования карбида кремния подают в зону синтеза в виде химических соединений (гидриды, галогениды кремния и др.). То есть используют «внешний» источник кремния. Другая группа методов использует «внутренний» источник кремния, т.е. источником атомов кремния, образующего в ходе процесса карбид кремния, является сама подложка, на которой происходит рост карбида кремния. В этом случае используется именно кремниевая подложка. Как будет показано ниже, предлагаемый способ относится к этой последней группе.

Известно формирование пленки SiC методом химического восстановления (патент US 3386866), при котором осаждают продукт реакции CCl₄ и SiCl₄ в потоке водорода при температуре 1700-1800 К при нормальном давлении на подложке -SiC (обычно 6H-SiC).

Другим методом (патент US 3382113) на подложке осаждают продукт реакции SiH₄ с пропаном при давлении 10^-2 мм рт.ст., при соотношении компонентов 1, 2:1 и отсутствии водорода и других носителей.

Способ по патенту US 3520740 позволяет получить изделие с эпитаксиальными слоями -SiC на подложке -SiC с использованием конвективного нагрева графитовой подложки при нормальном давлении. Пленку осаждают из смеси газов SiH₄, С₃Н₈ и H₂. В результате пиролиза в смеси газов образуются пары карбида кремния, конденсирующиеся на подложке. Удовлетворительное качество пленки реализуется в интервале температур 1700-1850°С.

Недостатком указанных способов является сложность технологии получения и аппаратурного оформления, а именно необходимость использования гидридов и галогенидов кремния (сложных с точки зрения экологии и безопасности реагентов), необходимость поддержания оптимального состава компонентов в газовой смеси, сложность реализации требуемых условий процесса в больших реакторах, где сказывается неравномерность концентрации реагентов по объему за счет выработки реагентов и выделения продуктов реакции.

Из уровня техники известен способ по патенту RU 2100870, включающий размещение подложки в зоне конденсации паров карбида кремния и осаждение карбида кремния в плазме высокочастотного газового разряда двуокиси кремния, углеводородного соединения и паров воды с расходом по массе последних 10-30% от расхода углеводородного соединения. Способ позволяет повысить воспроизводимость состава пленки, а состав плазмы позволяет снизить влияние колебаний технологических параметров на состав формируемой пленки карбида кремния. Однако известная технология является дорогой и сложной в аппаратурном оформлении.

Из уровня техники известен способ получения пленки карбида кремния, включающий нагрев кремниевой подложки до 1173-1573К в атмосфере углеводорода С₂Н₂ (J.Vac.Sci. and Techn. 1970, 7, 490). Материал подложки, взаимодействуя с углеводородом, образует карбидную пленку.

Необходимо заметить, что способ не позволяет получить пленку равномерной толщины и плотности вследствие невозможности контроля диффузии углеводорода в слоях карбида кремния.

Наиболее близким заявляемому решению является изобретение по патенту US 6773508, опубл. 08.10.2004, кл. С 30 В 25/04, С 30 В 25/02. Известный способ включает следующие стадии:

- Размещение подложки из кремния в реакционной камере.

- Пропускание через реакционную камеру потока газообразной смеси, содержащей водород и углеводород, при содержании последнего 1-5% об.

- Нагрев реакционной камеры до 1200-1405°С.

- Разложение углеводорода с осаждением пироуглерода на подложку, сопровождающимся образованием пленки SiC.

- Контроль за образованием монокристаллического SiC.

- Удаление избытка пироуглерода окислением его кислородом (C+O₂ СО₂) в следующих условиях:

1. вытеснение водорода потоком аргона;

2. охлаждение подложки с SiC до 550°С;

3. обработка потоком смеси газов Ar+О₂ (расход кислорода около 100 см³/мин, расход аргона около 1000 см /мин).

Основным недостатком способа, выбранного в качестве прототипа, является его сложность. Действительно, образование пленки карбида кремния происходит за счет двух одновременно протекающих процессов: образования углерода на поверхности кремния (за счет разложения углеводорода) и взаимодействия углерода с кремнием. Это требует точного контроля многих параметров процесса одновременно, а именно: температуры, концентрации реагентов, времени их контакта с поверхностью подложки, времени пребывания реагентов в реакционной камере и др. Учет последнего обстоятельства важен, т.к. в условиях реализации способа процесс образования углерода происходит не только на поверхности подложки, но и на всех нагретых частях реакционной камеры. Это приводит к существенному изменению концентрации реагентов в системе. Кроме того, обязательное использование водорода в качестве реагента усложняет технологию.

Заявляемое изобретение направлено на устранение указанных недостатков и обеспечивает упрощение технологии изготовления изделия, содержащего пленку из карбида кремния на поверхности кремниевой подложки.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления изделия, содержащего кремниевую подложку с пленкой из карбида кремния на ее поверхности, включающем синтез пленки карбида кремния на поверхности подложки с использованием углерода, осаждаемого из углеродсодержащего материала на поверхность подложки при нагревании, углерод на поверхности подложки осаждают в условиях, не обеспечивающих образование карбида кремния, после чего создают условия для синтеза карбида кремния.

Под углеродсодержащим материалом в данном решении подразумевается соединение, которое находится в различных фазовых состояниях - в виде газа, жидкости, твердого тела. Природа и фазовое состояние углеродсодержащего материала являются основными факторами, от которых зависят конкретные операции заявляемого способа и условия их осуществления.

Описание изобретения поясняется следующими фигурами:

Фиг.1 Данные рентгеноструктурного анализа порошка кремния с пироуглеродом, синтезированным на поверхности частиц порошка при 1000°С.

Фиг.2. Электронно-микроскопическая фотография поверхности изделия по примеру 1.

Фиг.3. Рентгенограмма (Cu К ), полученная с образца, изготовленного по примеру 1.

Фиг.4. Электронограмма, полученная с поверхности образца, изготовленного по примеру 3.

Фиг.5. Электронограмма, полученная с поверхности образца, изготовленного по примеру 4.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Для реализации способа используют кремниевую подложку, представляющую собой, например, пластину монокристаллического кремния, вырезанную с учетом кристаллографической ориентации.

На первой стадии реализации способа на кремниевой подложке формируют слой углеродного материала. Это может быть осуществлено различными приемами:

1. Обработкой подложки в среде газообразных углеводородов (среда углеводородов - углеродсодержащий материал) при температуре, превышающей температуру их термического разложения. В качестве углеводородов, например, могут быть использованы метан, пропан, бензол и другие, а также их смеси, в том числе и технические смеси, такие как пропан/бутан или природный газ. В ходе такой обработки происходит разложение углеводородов на поверхности подложки и образование слоя углерода (пироуглерода). Толщина получаемого слоя регулируется температурой (как правило, не превышающей 1000°С) и временем синтеза, что позволяет синтезировать слои углерода требуемой толщины. Экспериментами, проведенными на порошках кремния (для повышения чувствительности структурных методов исследования), было установлено, что в полученных продуктах не фиксируется присутствие карбида кремния, т.е. при этих условиях не происходит химического взаимодействия кремния и углерода. (На Фиг.1 представлены данные рентгеноструктурного анализа порошка кремния с пироуглеродом, осажденным на поверхности частиц порошка при 1000°С. Видно, что при этих условиях продукт содержит только кремний и углерод. Образования карбида кремния в условиях осаждения пироуглерода не происходит). Таким образом, полученный по предлагаемому способу полуфабрикат представляет собой кремниевую подложку со слоем углерода на ее поверхности. Заметим, что осаждение прироуглерода предпочтительно осуществлять при температурах 750-1000°С. При более низких температурах за счет низкой скорости формирования пироуглерода на поверхности кремниевой подложки увеличивается время проведения процесса. При температурах выше 1000°С усложняется оборудование для синтеза пироуглерода, что менее предпочтительно.

Следующей стадией по данному варианту изобретения является нагрев полуфабриката. Его помещают в печь и нагревают в вакууме или инертном газа при температуре 1100-1400°С. В ходе такой обработки происходит взаимодействие кремния и углерода в зоне контакта кремниевой пластины и углеродного слоя. Выполненными экспериментами авторами установлено, что в этих условиях на поверхности кремниевой подложки происходит образование карбидокремниевой пленки. Повышение температуры интенсифицирует процесс образования карбидокремниевой пленки.

После окончания термообработки и охлаждения кремниевая подложка со сформированной пленкой карбида кремния может быть подвергнута дополнительным операциям травления и термообработки. В зависимости от требуемого качества полученной пленки она может быть обработана в жидких или газообразных травителях, например, на воздухе при 500-800°С для удаления остатков непрореагировавшего с кремнием углерода или для получения поверхностного оксида кремния на ней. Возможно и проведение дополнительной термообработки подложки с пленкой при температурах до 1400°С для воздействия на структурные особенности карбидокремниевой пленки.

2. Распылением углеродных материалов при высоких температурах (например, 2500-3000°С) в вакууме или в инертном газе путем косвенного (мощные источники тепла) или прямого (электрическая дуга) нагрева углеродного материала, сопровождающимся конденсацией углеродных атомов и кластеров из газовой фазы на подложке. Кремниевая подложка в этом случае располагается в потоке распыляемого углерода и, как правило, охлаждается. Толщины углеродного слоя варьируются временем, интенсивностью потока углеродных кластеров и расположением подложки в установке. Полученный полуфабрикат затем проходит последующие стадии метода, аналогичные раскрытым выше в первом варианте.

3. Обработкой кремниевой подложки растворами органических смол (углеродсодержащий материал), таких как, например, фенолформальдегидные или фурфурольные, их последующее отверждение и образование на подложке слоя смолы. Последующая термообработка смолы при повышении температуры приводит к ее карбонизации, т.е. преобразованию в углерод. Тем самым получают полуфабрикат, аналогичный получаемым по вариантам 1 и 2. Заметим, что термообработка для карбонизации смолы может быть проведена как отдельная стадия или совмещена с нагревом, в ходе которого получают карбид кремния.

Следует заметить, что предлагаемый способ принципиально отличается от известного технического решения. В предлагаемом способе углеродный слой наносится на поверхность подложки в условиях, когда не происходит образования карбида кремния. Только последующий нагрев полученного полуфабриката активирует процесс образования карбида кремния на поверхности подложки. Тогда как в известном техническом решении образование углерода на поверхности подложки и формирование карбидокремниевой пленки происходит одновременно. Указанное различие позволяет более контролируемо осуществлять процесс получения изделия, а именно точно контролировать толщину слоя углерода на поверхности подложки, а следовательно, количество углерода, внесенного в зону последующего процесса образования карбида кремния. Это позволяет избежать недостатков известного способа, которые были отмечены нами выше.

В ряде случаев для улучшения свойств получаемых изделий после нагрева осуществляют дополнительное травление и/или термообработку изделий. Такие операции предпочтительно осуществлять в следующих случаях. Термообработку в вакууме или среде инертного газа - для повышения степени структурной упорядоченности пленки. Термообработку в кислородсодержащей атмосфере и травление в кислотах - для очистки подложки от углеродных загрязнений, а также для создания на поверхности пленки оксифункциональных групп. Травление предпочтительно осуществлять в кислотах-окислителях, например, таких как азотная, хлорная и другие кислоты, а также их смесях с другими реагентами. Термообработку можно осуществлять в вакууме или среде инертного газа при температуре 1100-1400°С или в кислородсодержащей среде при температуре 500-800°С. В качестве кислородсодержащей среды удобно использовать воздух.

Следующие примеры характеризуют сущность изобретения.

Пример 1. В качестве подложки используют пластину монокристаллического кремния марки КДБ-10 (кремний полупроводниковой квалификации, легированный бором) размером 15×15 мм с ориентацией поверхности (111). Пластину помещают в кварцевый проточный реактор и нагревают в токе природного газа до температуры 880°С. Обрабатывают при этой температуре 5 часов. В этих условиях происходит термическое разложение углеводородов, входящих в состав природного газа, и на поверхности подложки осаждается слой пироуглерода. После остывания реактора извлекают полученный полуфабрикат. Полуфабрикат помещают в вакуумную печь и нагревают в вакууме (остаточное давление 10 Па) до температуры 1370±20°С. Выдерживают при указанной температуре 10 минут. После чего печь охлаждают. Образец извлекают из печи и термообрабатывают на воздухе при температуре 650°С 2 часа. После этого на поверхности кремниевой подложки методом электронной микроскопии фиксируют образование пленки (Фиг.2. На поверхности изделия искусственно сделан дефект для наблюдения особенностей пленки). Пленка является сплошной. Толщина пленки около 1 мкм. Выполненные рентгеноструктурные исследования (Фиг.3) показывают, что полученная пленка представляет собой карбид кремния. Проведенные исследования указывают на получение изделия, которое может быть использовано для дальнейшего роста на нем пленок полупроводниковых материалов, таких как нитрид галлия, легированный карбид кремния и др.

Пример 2. Пример осуществляют аналогично примеру 1. Температура нагрева составляет 1150±20°С. На поверхности пластины кремния микроскопически фиксируют образование островковой пленки. Размер островков 1-10 мкм. Структурные исследования, проведенные на электронографе (табл.), указывают на формирование карбида кремния на поверхности кремниевой подложки.

Пример 3. В качестве подложки используют пластину монокристаллического кремния марки КДБ-10 размером 15×15 мм. Пластину помещают в вакуумную установку напыления углеродных пленок распылением углеродных электродов и напыляют слой углерода 3 мкм. Контроль ведется по времени и тестируется интеренференционным микроскопом. После этого извлекают полученный полуфабрикат. Его помещают в печь и нагревают при температуре 1300±20°С в течение 10 мин. После чего печь охлаждают. Образец извлекают из печи и нагревают на воздухе при температуре 650°С 2 часа. После этого фиксируют образование на поверхности кремниевой подложки сплошной пленки. Структурные исследования, выполненные на электронографе (Фиг.4 и табл.), указывают на формирование пленки карбида кремния на поверхности кремниевой подложки.

Пример 4. В качестве подложки используют пластину монокристаллического кремния марки КДБ-10 размером 15×15 мм с ориентацией поверхности (111). Пластину смачивают 25%-ным спиртовым раствором фенолформальдегидной смолы, содержащим 7% уротропина от массы смолы. Пластину высушивают на воздухе, а затем отверждают при 160°С. После этого полученный полуфабрикат помещают в печь и нагревают сначала до температуры 900°С для карбонизации смолы, а затем до температуры 1300±20°С и выдерживают в течение 10 мин. После чего печь охлаждают. Образец извлекают из печи и термообрабатывают на воздухе при температуре 650°С 2 часа. После этого микроскопически фиксируют образование пленки на поверхности кремниевой подложки. Электронографические исследования (Фиг.5 и табл.) указывают на формирование пленки SiC на поверхности кремниевой подложки. Тем самым получено изделие, содержащее кремниевую подложку с пленкой из карбида кремния.

Таблица. Идентификация электронограмм образцов по примерам 2-4 (указаны межплоскостные расстояния d/n (нм), рассчитанные по углам дифракции электронов на электронографе)
Пример/№ рефлекса	1	2	3	4	5	6
Пример 2	0,253	0,215	0,158	-	-	-
Пример 3	0,250	0,220	0,156	0,132	0,128	0,110
Пример 4	0,253	0,218	0,155	0,129	0,126	0,108
Табличные значения для SiC	0,251	0,217	0,154	0,131	0,126	0,109

Таким образом, реализация предлагаемого способа позволяет изготавливать изделия, состоящие из кремниевой подложки и сформированной на ее поверхности пленки карбида кремния. Упорядоченная структура карбидных пленок указывает на возможность их использования для формирования на их поверхности различных типов полупроводников, таких, например, как нитрид галлия. В сравнении с известными способами предложенное техническое решение обеспечивает значительное упрощение технологии изготовления изделий и устройств для его осуществления.