способ изготовления многослойного изделия, содержащего слой фторопласта и слой эластомера

Формула изобретения

1. Способ изготовления многослойного изделия, включающий следующие этапы: подготовки изделия, содержащего слой отверждаемого эластомера, причем изделие имеет наружную поверхность, готовую для нанесения на нее слоя фторопласта, обеспечения термической изоляции слоя отверждаемого эластомера до нанесения на него слоя фторопласта, нанесения фторопластовой композиции, содержащей регулярно чередующиеся звенья, образующиеся при полимеризации винилиденфторида, на наружную поверхность изделия с целью получения слоя фторопласта, нагревания слоя фторопласта и отверждения слоя отверждаемого эластомера для получения многослойного изделия, содержащего слой фторопласта и слой эластомера.

2. Способ по п.1, который включает в себя нанесение фторопластовой композиции в расплавленном состоянии.

3. Способ по п.2, который включает в себя то, что фторопластовую композицию наносят на наружную поверхность изделия способом экструзии через поперечную экструзионную головку.

4. Способ по п.3, который включает в себя то, что головка состоит из корпуса головки, в который поступает фторопластовая композиция, входного отверстия для ввода изделия, выходного отверстия и втулки, расположенной, по крайней мере частично, во входном отверстии головки, в которое поступает изделие, и обеспечивает термическую изоляцию слоя отверждаемого эластомера до нанесения фторопластовой композиции.

5. Способ по п.1, который дополнительно включает нагревание слоя фторопласта с последующим охлаждением многослойного изделия.

6. Способ по п.1, который включает термическое отверждение слоя отверждаемого эластомера.

7. Способ по п.1, который включает отверждение слоя отверждаемого эластомера с последующим нагреванием слоя фторопласта.

8. Способ по п.1, который включает получение изделия путем экструзии отверждаемой эластомерной композиции через головку экструдера.

9. Способ по п.1, в котором слой отверждаемого эластомера имеет наружную поверхность, готовую для нанесения на нее фторопластовой композиции, а фторопластовая композиция наносится непосредственно на наружную поверхность слоя отверждаемого эластомера.

10. Способ по п.1, в котором эластомер представляет собой фторированный эластомер.

11. Способ по п.1, в котором эластомер представляет собой нефторированный эластомер.

12. Способ по п.1, в котором фторопласт имеет температуру плавления, находящуюся в пределах от приблизительно 100 до приблизительно 330°С.

13. Способ по п.1, в котором фторопласт имеет температуру плавления, находящуюся в пределах от приблизительно 150 до приблизительно 270°С.

14. Способ по п.1, в котором фторопласт дополнительно содержит регулярно чередующиеся звенья, образующиеся при полимеризации тетрафторэтилена, и мономера, выбранного из группы, состоящей из гексафторпропилена, перфторированных алкоксивиниловых эфиров, перфторированных алкилвиниловых эфиров, олефинов и комбинации этих мономеров.

15. Способ по п.14, в котором количество звеньев винилиденфторида составляет, по крайней мере, 3 мас.%, но менее 20 мас.%.

16. Способ по п.14, в котором количество звеньев винилиденфторида находится в интервале от 10 до 15 мас.%.

17. Способ по п.1, который дополнительно включает присоединение полимерного слоя к слою фторопласта и приводящий к получению многослойного изделия, включающего слой фторопласта, расположенный между слоем эластомера и полимерным слоем.

18. Способ по п.17, который включает присоединение полимерного слоя непосредственно к слою фторопласта.

19. Способ по п.17, в котором полимер представляет собой эластомер.

20. Способ по п.19, в котором эластомер представляет собой нитрильный каучук.

21. Способ по п.1, который дополнительно включает помещение полимерного слоя на слой фторопласта до проведения отверждения.

22. Способ по п.21, в котором способ отверждения состоит из первой стадии, проводимой при определенной температуре, и второй стадии, проводимой при другой температуре, причем температура отверждения на первой стадии ниже температуры отверждения на второй стадии.

23. Способ по п.22, в котором полимер представляет собой эластомер.

24. Способ по п.1, в котором многослойное изделие имеет форму трубы.

25. Способ по п.1, в котором прочность связи между слоем фторопласта и слоем эластомера составляет, по крайней мере, 15 Н/см.

26. Способ по п.22, в котором прочность связи между слоем фторопласта и слоем полимера составляет, по крайней мере, 15 Н/см.

27. Способ по п.1, который дополнительно включает охлаждение слоя отверждаемого эластомера перед нанесением на него фторопластовой композиции.

28. Способ изготовления многослойного изделия, состоящий из подготовки изделия, содержащего слой отверждаемого эластомера, причем слой отверждаемого эластомера имеет наружную поверхность, доступную для нанесения на нее слоя фторопласта, нанесения способом экструзии через поперечную экструзионную головку расплавленной фторопластовой композиции, содержащей регулярно чередующиеся звенья, получаемые при полимеризации винилиденфторида, на наружную поверхность слоя отверждаемого эластомера, приводящего к образованию слоя фторопласта, причем головка состоит из корпуса, в который поступает расплавленная фторопластовая композиция, входного отверстия для ввода изделия, выходного отверстия и втулки, расположенной, по крайней мере частично, во входном отверстии головки, в которое поступает изделие, и обеспечивает термическую изоляцию слоя отверждаемого эластомера до нанесения фторопластовой композиции, нагревания слоя фторопласта и термического отверждения слоя отверждаемого эластомера после нагревания слоя фторопласта для получения многослойного изделия, содержащего слой фторопласта и слой эластомера.

29. Способ изготовления многослойного изделия, состоящий из подготовки изделия, содержащего слой отверждаемого эластомера, причем слой отверждаемого эластомера имеет наружную поверхность, доступную для нанесения на нее слоя фторопласта, нанесения способом экструзии через поперечную экструзионную головку расплавленной фторопластовой композиции, содержащей регулярно чередующиеся звенья, получаемые при полимеризации винилиденфторида, на наружную поверхность слоя отверждаемого эластомера, приводящего к образованию слоя фторопласта, причем головка состоит из корпуса, в который поступает расплавленная фторопластовая композиция, входного отверстия для ввода изделия, выходного отверстия и втулки, расположенной, по крайней мере частично, во входном отверстии головки, в которое поступает изделие, и обеспечивает термическую изоляцию слоя отверждаемого эластомера до нанесения фторопластовой композиции, нанесения полимерного слоя на слой фторопласта и термического отверждения слоя отверждаемого эластомера и полимерного слоя на первой стадии способа, проводимой при одной температуре, и на второй стадии, проводимой при другой температуре, причем температура отверждения на первой стадии ниже, чем температура отверждения на второй стадии способа для получения многослойного изделия, содержащего слой фторопласта и слой эластомера, а также дополнительный слой полимера.

30. Многослойное изделие, изготовленное в соответствии со способом по любому из пп.1-29, причем изделие включает слой эластомера и слой фторопласта, и прочность адгезии между слоем фторопласта и слоем эластомера составляет, по крайней мере, 1,5 Н/см.

Описание изобретения к патенту

Это изобретение относится к изготовлению многослойных изделий, содержащих слой фторопласта и слой эластомера.

Фторсодержащие полимеры (известные также под названием «фторполимеры») представляют собой класс ценных коммерческих материалов. Класс фторполимеров, включает, например, сшитые фторэластомеры и полукристаллические или стеклообразные фторопласты. Фторопласты обычно характеризуются высокой термической стабильностью и особенно полезны при их эксплуатации в условиях высоких температур. Они могут также обладать исключительной прочностью и гибкостью при очень низких температурах. Многие из этих фторированных пластиков практически полностью нерастворимы в широком круге различных растворителей и обычно являются устойчивыми к воздействию химических веществ соединениями. Некоторые из этих полимеров характеризуются исключительно низким показателем диэлектрических потерь и высокой диэлектрической прочностью. Многие полимеры обладают уникально низкой адгезией и низкими фрикционными свойствами. См., например, F.W.Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3-е издание, стр.398-403, John Wiley & Sons, Нью-Йорк (1984).

Фторэластомеры, особенно сополимеры винилиденфторида с другими ненасыщенными галогенированными мономерами этиленового ряда, такими как гексафторпропилен, обладают особенно ценными свойствами при их использовании при высоких температурах в качестве, например, уплотнителей, прокладок и облицовочных материалов. См., например, статьи Brullo, R.A., «Фторэластомерные каучуки для автомобильной промышленности», опубликованную в журнале Automotive Elastomer & Design, июнь 1985, и «Перспективы использования герметиков из фторированного эластомера в автомобильной промышленности», опубликованную в журнале Materials Engineering, октябрь 1988, а также статью «Фторуглеродные эластомеры», Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Том 8, стр.990-1005 (4-е издание, John Wiley & Sons, 1993).

Многослойные конструкции, содержащие в своем составе фторированные полимеры, находят широкое применение в промышленности. Такие конструкции используются, например, при изготовлении шлангов для перекачки топлива и емкостей для хранения топлива, а также шлангов или уплотнительных прокладок в химико-технологическом оборудовании. Внедрение более жестких стандартов, относящихся к испарению жидкого топлива, привело к необходимости создания топливных систем, компоненты которых обладают повышенными барьерными свойствами, сводящими до минимума проникновение топлива или паров топлива через детали автомашины, такие как шланги заправочного оборудования и систем перекачки горючего, системы подачи топлива и другие узлы двигательных установок и установок для возвращения паров в жидкую фазу. Для удовлетворения этих повышенных требований были предложены различные типы шлангов.

Адгезия между слоями многослойного изделия должна соответствовать требованиям различных производственных стандартов - в зависимости от условий использования этого изделия. Однако в том случае, когда одним из слоев этого изделия является фторированный полимер, часто бывает довольно трудно достигнуть высокой прочности связи между отдельными слоями. Для решения этой проблемы предлагались различные способы. Один из таких способов заключается в использовании слоя адгезива или связывающего слоя между слоем фторированного полимера и слоем второго полимера. Для увеличения адгезии использовали также обработку поверхности слоя фторполимера, включая травление поверхности растворителем или коронным разрядом. При использовании фторированных полимеров, содержащих в полимерной цепи регулярно чередующиеся звенья винилиденфторида, для решения этой задачи использовали обработку фторполимера дегидрофторирующим агентом, таким как щелочь, кроме того, поверхность фторполимера обрабатывали полиаминными реагентами или вводили эти реагенты в состав фторполимера.

Изобретение относится к способу увеличения прочности связи между фторопластовым или слоями эластомера многослойного изделия. В качестве эластомера может применяться как фторированный эластомер, так и эластомер, не содержащий фтора. В соответствии с предлагаемым способом фторопластовая композиция, включающая полимер, содержащий регулярно чередующиеся звенья, образующиеся при полимеризации винилиденфторида (ВДФ), наносится на поверхность обрабатываемого изделия, включающего в себя слой отверждаемого эластомера. Для получения слоя фторопластика предпочтительно используют способ экструзии расплавленной композиции через поперечную экструзионную головку. Предпочтительно композиция наносится непосредственно на поверхность слоя эластомера. До нанесения фторопластовой композиции слой отверждаемого эластомера подвергают термической изоляции, чтобы не допустить существенного нагревания этого слоя. В одном из вариантов изобретения, когда расплавленная фторопластовая композиция наносится способом экструзии через поперечную экструзионную головку, термическая изоляция достигается за счет того, что экструзионную головку снабжают втулкой, расположенной, по крайней мере, частично во входном отверстии головки, которая осуществляет прием и обеспечивает защиту слоя отверждаемого эластомера до нанесения на него фторопластовой композиции.

После нанесения на поверхность изделия фторопластовый слой нагревают и проводят отверждение слоя отверждаемого эластомера (преимущественно термическое отверждение). Предпочтительно отверждение эластомера следует проводить отдельно от нагревания фторопластового слоя после окончания этой операции. Комбинация термической изоляции слоя отверждаемого эластомера до нанесения фторопластовой композиции и нагревания слоя фторопластовой композиции после ее нанесения на поверхность изделия даже без использования каких-либо дополнительных способов усиления адгезии, таких как обработка поверхности, нанесение отдельных слоев адгезива и т.п., приводит к образованию прочной связи между фторопластовым и слоями эластомера при отверждении. Например, прочность связи между слоями может достигать, по крайней мере, 15 Н/см.

Предлагаемый способ позволяет изготавливать многослойные изделия различной формы, включая листы, пленки, емкости, шланги, трубы и т.п. Такие изделия особенно полезны в тех случаях, когда требуется либо высокая устойчивость к воздействию химических веществ, либо высокие защитные свойства. Примерами конкретного применения этих изделий являются жесткие и гибкие светоотражающие панели, изделия с клейким слоем, например клейкие ленты, пленки для устранения дефектов лакокрасочных покрытий, пленки для снижения гидродинамического сопротивления, шланги топливопроводов и заливных горловин, шланги для выхлопных газов, топливные баки и т.п. Кроме того, эти изделия могут быть полезными в химической промышленности и технологических установках, а также в качестве оболочек или оплеток для проводов и кабелей.

Более подробно сущность настоящего изобретения и различных его вариантов сформулирована в прилагаемых чертежах и приведенном ниже описании. Другие особенности, цели и преимущества данного изобретения будут очевидны из описания и чертежей, а также из формулы изобретения.

Заявляемое изобретение относится к способу изготовления многослойного изделия, включающему следующие этапы:

подготовку изделия, содержащего слой отверждаемого эластомера, причем изделие имеет наружную поверхность, готовую для нанесения на нее слоя фторопласта;

обеспечение термической изоляции слоя отверждаемого эластомера до нанесения на него слоя фторопласта;

нанесение фторопластовой композиции, содержащей регулярно чередующиеся звенья, образующиеся при полимеризации винилиденфторида, на наружную поверхность изделия с целью получения слоя фторопласта;

нагревание слоя фторопласта; и

отверждение слоя отверждаемого эластомера для получения многослойного изделия, содержащего слой фторопласта и слой эластомера, при этом фторопластовая композиция может быть нанесена в расплавленном состоянии через поперечную экструзионную головку способом экструзии.

Заявленный способ дополнительно предполагает нагревание слоя фторопласта с последующим охлаждением многослойного изделия, а также может включать в себя термическое отверждение слоя отверждаемого эластомера, возможно, с последующим нагреванием слоя фторопласта. В заявленном способе слой отверждаемого эластомера имеет наружную поверхность для нанесения на нее фторопластовой композиции, которая наносится непосредственно на наружную поверхность отверждаемого эластомера. Эластомер может представлять собой фторированный и нефторированный эластомеры.

В заявленном способе фторопласт имеет температуру плавления от 100°С до 330°С, а также от приблизительно 150°С до приблизительно 270°С. Фторопласт может дополнительно содержать звенья, образующиеся при полимеризации тетрафторэтилена и мономера, выбранного из группы, состоящей из гексафторпропилена, перфторированных алкоксивиниловых эфиров, перфторированных алкоксивиниловых олефинов и комбинаций этих полимеров. Количество звеньев винилиденфторида может составлять 3 мас.% но менее 20 мас.% или от 10 до 15 мас.%. Заявленный способ также может дополнительно включать этап присоединения полимерного слоя к слою фторопласта, приводящий к получению многослойного изделия, включающего слой фторопластов, расположенный между слоем эластомера и полимерным слоем, причем полимерный слой может непосредственно присоединяться к слою фторопласта, а полимер может представлять собой эластомер или нитрильный каучук. Заявленный способ также предполагает помещение полимерного слоя на указанный слой фторопласта до проведения отверждения, которое может состоять из двух стадий, причем температура отверждения на первой стадии ниже чем на второй, при этом полимер представляет собой эластомер и прочность связи между слоем фторопласта и слоем полимера составляет по крайней мере 15 Н/см.

Многослойное изделие, получаемое заявленным способом, в отдельных случаях может иметь форму трубы.

Заявленное изобретение также относится к способу изготовления многослойного изделия, состоящему из:

подготовки изделия, содержащего слой отверждаемого эластомера, причем слой отверждаемого эластомера имеет наружную поверхность, доступную для нанесения на нее слоя фторопласта;

нанесения способом экструзии через поперечную экструзионную головку расплавленной фторопластовой композиции, содержащей регулярно чередующиеся звенья, получаемые при полимеризации винилиденфторида, на наружную поверхность слоя отверждаемого эластомера, приводящего к образованию слоя фторопласта, причем головка состоит из корпуса, в который поступает расплавленная фторопластовая композиция, входного отверстия для ввода изделия, выходного отверстия и втулки, расположенной, по крайней мере, частично во входном отверстии головки, в которое поступает изделие, и обеспечивает термическую изоляцию слоя отверждаемого эластомера до нанесения фторопластовой композиции;

нагревания слоя фторопласта; и

термического отверждения слоя отверждаемого эластомера после нагревания слоя фторопласта для получения многослойного изделия, содержащего слой фторопласта и слой эластомера.

Заявленное изобретение относится также к способу изготовления многослойного изделия, состоящему из:

подготовки изделия, содержащего слой отверждаемого эластомера, причем слой отверждаемого эластомера имеет наружную поверхность, доступную для нанесения на нее слоя фторопласта;

нанесения способом экструзии через поперечную экструзионную головку расплавленной фторопластовой композиции, содержащей регулярно чередующиеся звенья, получаемые при полимеризации винилиденфторида, на наружную поверхность слоя отверждаемого эластомера, приводящего к образованию слоя фторопласта, причем головка состоит из корпуса, в который поступает расплавленная фторопластовая композиция, входного отверстия для ввода изделия, выходного отверстия и втулки, расположенной, по крайней мере, частично во входном отверстии головки, в которое поступает изделие, и обеспечивает термическую изоляцию слоя отверждаемого эластомера до нанесения фторопластовой композиции;

нанесения полимерного слоя на слой фторопласта; и

термического отверждения слоя отверждаемого эластомера и полимерного слоя на первой стадии способа, проводимой при одной температуре, и на второй стадии, проводимой при другой температуре, причем температура отверждения на первой стадии ниже, чем температура отверждения на второй стадии способа, для получения многослойного изделия, содержащего слой фторопласта и слой эластомера, а также дополнительный слой полимера.

Заявленное изобретение относится к многослойному изделию, изготовленному в соответствии с заявленными способами, причем изделие включает слой эластомера и слой фторопласта, и прочность адгезии между слоем фторопласта и слоем эластомера составляет, по крайней мере, 15 Н/см.

Более подробно сущность настоящего изобретения и различных его вариантов сформулирована в прилагаемых чертежах и приведенном ниже описании. Другие особенности, цели и преимущества данного изобретения будут очевидны из описания и чертежей, а также из формулы изобретения.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На чертеже представлена схема предлагаемого в изобретении процесса получения многослойного изделия.

Одинаковые элементы, изображенные на разных чертежах, имеют одинаковые условные обозначения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На чертеже представлена схема одного из примеров осуществления процесса изготовления многослойного изделия, содержащего слой фторопласта, соединенный со слоем эластомера. Из экструдера 20 отверждаемая эластомерная композиция через экструзионную головку 21 выдавливается в виде длинной трубки 22, имеющей слой отверждаемого эластомера. Второй экструдер 23, расположенный в технологической линии после экструдера 20 и имеющий поперечную экструзионную головку 25, наносит слой расплавленного фторопласта на поверхность слоя отверждаемого эластомера. Трубка 22 входит в пластмассовую втулку 24 (или втулку из другого теплоизоляционного материала), например, тефлоновую втулку, частично вставленную во входное отверстие головки 25. Это обеспечивает теплоизоляцию трубки 22 до экструзии материала покрытия и таким образом препятствует существенному нагреванию слоя отверждаемого эластомера до нанесения на него фторопласта. Предотвращение существенного нагревания до нанесения фторопластовой композиции способствует образованию в процессе отверждения прочной связи между слоями эластомера и фторопласта. Более того, может оказаться желательным до нанесения фторопласта охлаждать слой отверждаемого эластомера. Для этого можно, например, обрабатывать слой отверждаемого эластомера растворителем с его последующим испарением.

После экструзионного нанесения покрытия полученное многослойное изделие 27, содержащее слой фторопласта, нанесенный на слой отверждаемого эластомера, помещают в трубчатую печь 28, где происходит нагревание фторопластового слоя. Примером применимой для этого процесса трубчатой печи является лучистый радиатор. В процессе нагревания тепло от нагревателя 28 передается фторопластовому слою, а затем распространяется внутри изделия от фторопластового слоя к слою отверждаемого эластомера. Эта стадия нагревания предположительно способствует образованию в процессе отверждения прочной связи между слоями эластомера и фторопласта. По окончании процесса нагревания многослойное изделие можно охладить, например, погружением в охлаждающую ванну 29.

Слой эластомера может быть отвержден либо в нагревателе 28, либо, что более предпочтительно, на отдельной стадии процесса под давлением и при повышенной температуре. Отдельную стадию отверждения слоя эластомера можно проводить как до, так и после погружения многослойного изделия в охлаждающую ванну 29. Например, может потребоваться охлаждение изделия в ванне 29 с последующим разрезанием его на отрезки соответствующего размера, их нагреванием под давлением, например, в автоклаве, с целью отверждения слоя отверждаемого эластомера.

Фторопласт предпочтительно должен представлять собой материал, который может наноситься на поверхность изделия экструзионным способом. Фторопласты, как правило, имеют температуру плавления, находящуюся в пределах от 100°С до 330°С, более предпочтительно от 150 до 270°С (приблизительно). Фторопласты содержат регулярно чередующиеся звенья, образующиеся при полимеризации ВДФ, и, кроме того, могут содержать мономерные звенья, образующиеся при полимеризации фторированных и не содержащих фтора мономеров, а также их комбинации. В качестве примеров соответствующих цели фторсодержащих мономеров можно привести тетрафторэтилен (ТФЭ), гексафторпропилен (ГФП), хлортрифторэтилен (ХТФЭ), 3-хлорпентафторпропилен, перфторированные виниловые эфиры (например, перфторалкоксивиниловые эфиры, такие как CF₃ OCF₂CF₂CF₂OCF=CF₂ , и перфторалкилвиниловые эфиры, такие как СР₃ОСН=CF ₂ и CF₃CF₂CF₂OCF=CF ₂), а также фторсодержащие диолефины, такие как перфтордиаллиловый эфир и перфтор-1,3-бутадиен. Примерами соответствующих цели не содержащих фтора мономеров являются такие олефиновые мономеры, как этилен, пропилен и т.п.

Фторопласты, содержащие ВДФ, могут быть получены способом эмульсионной полимеризации, как описано, например, в патенте Sulzbach и соавт., US 4338237, включенном в список литературы. Соответствующие целям изобретения выпускаемые промышленностью фторопласты, содержащие звенья ВДФ, включают, например, фторированные полимеры THV 200, THV 400, THV 500G, THV 61 OX (выпускаемые компанией Dyneon LLC, Сент-Пол, шт.Миннесота), фторполимер KYNAR 740 (выпускаемый компанией Atochem North America, Филадельфия, шт.Пенсильвания), HYLAR 700 (выпускаемый компанией Ausimont USA, Inc., Морристаун, шт.Нью-Джерси) и FLUOREL FC-2178 (выпускаемый компанией Dyneon LLC).

Наиболее соответствующие цели фторопласты включают регулярно чередующиеся звенья, образующиеся при полимеризации, по крайней мере, ТФЭ и ВДФ, причем содержание звеньев ВДФ составляет, по крайней мере, 0,1 мас.%, но менее 20 мас.%. Предпочтительное содержание ВДФ во фторопласте находится в пределах от 3 до 15 мас.%, более предпочтительное содержание ВДФ - от 10 до 15 мас.%.

Отверждаемый эластомер может быть как фторированным, так и нефторированным эластомером. Примеры соответствующих цели фторированных эластомеров включают сополимеры ВДФ с ГФП, тройные сополимеры ВДФ-ГФП-ТФЭ, сополимеры ТФЭ с пропиленом и т.п. Примеры соответствующих цели нефторированных эластомеров включают бутадиен-акрилонитрильный каучук (NBR), бутадиеновый каучук, хлорированный и хлорсульфированный полиэтилен, хлоропрен, этиленпропиленовый мономерный (ЕРМ) каучук, этиленпропилендиеновый мономерный (EPDM) каучук, эпихлоргидриновый (ЕСО) каучук, полиизобутилен, полиизопрен, полисульфид, полиуретан, силиконовый каучук, смеси поливинилхлорида и NBR, бутадиен-стирольный (SBR) каучук, этилен-акрилатный сополимерный каучук, а также этилен-винилацетатный каучук. Выпускаемые промышленностью эластомеры включают Nipol 1052 NBR (выпускаемый компанией Zeon Chemical, Луисвилл, шт.Кентукки), Hydrin C2000 эпихлоргидрин-этиленоксидный каучук (выпускаемый компанией Zeon Chemical, Луисвилл, шт.Кентукки), Hypalon 48 хлорсульфированный полиэтиленовый каучук (выпускаемый компанией E.I. DuPont de Nemours and Co., Уилмингтон, шт.Делавэр), Nordel EPDM (выпускаемый компанией R.T. Van-derbilt Co., Inc., Норуолк, шт.Коннектикут), Vamac этилен-акрилатный эластомер (выпускаемый компанией E.I. DuPont de Nemours & Co., Уилмингтон, шт.Делавэр), Krynac NBR (выпускаемый компанией Вауег Corp., Питтсбург, шт.Филадельфия), Perbunan смесь NBR/PVC (выпускаемый компанией Вауег Corp., Питтсбург, шт.Филадельфия), Therban гидрогенизированный NBR (выпускаемый компанией Вауег Corp., Питтсбург, шт.Филадельфия), Zetpol гидрогенизированный NBR (выпускаемый компанией Zeon Chemical, Луисвилл, шт.Кентукки), Santoprene термопластичный эластомер (выпускаемый компанией Advanced Elastomer Systems, Акрон, шт.Огайо) и Keltan EPDM (выпускаемый компанией DSM Elastomers Americas, Аддис, шт.Луизиана).

Для облегчения процесса отверждения предпочтительно смешивать отверждающий агент с отверждаемым эластомером. Примерами полезных отверждающих агентов являются имидазолины, диамины, связанные соли диаминов, тиомочевины, а также полифенольные отверждающие агенты, приведенные в патенте US 4287322 (Worn), включенном в список литературы. Такие агенты особенно эффективны для отверждения композиций на основе эпихлоргидрина. Другие примеры агентов, особенно эффективных для отверждения композиций на основе нитрильного каучука, включают перекисные и серосодержащие соединения.

Для отверждаемых фторированных эластомеров примерами полезных отверждающих агентов являются многоатомные спирты в комбинации с оний-органическими солями (например, аммоний-органическими, фосфоний-органическими и сульфоний-органическими солями). Отдельные примеры таких агентов приведены в патенте Fukushi, US 5658671 «Покрытия на основе фторэластомерных композиций», приведенном в списке цитируемой литературы. Полезными отверждающими агентами являются также диамины и перекиси.

Многослойное изделие может содержать также дополнительные полимерные слои. Примеры соответствующих цели их полимеров для таких дополнительных слоев включают нефторированные полимеры, такие как полиамиды, полиимиды, полиуретаны, полиолефины, полистиролы, сложные полиэфиры, поликарбонаты, поликетоны, полимочевины, полиакрилаты и полиметилметакрилаты. Адгезия между фторированным термопластичным слоем, фторслоем эластомера и слоем эластомера может быть улучшена в результате отверждения трех экструзионных слоев, среди которых слой эластомера является наружным, фторопластовый слой находится в середине и фторслой эластомера является внутренним слоем.

Особенно эффективной конструкцией, используемой в топливных системах, является изделие, состоящее из относительно тонкого слоя фторопласта, выполняющего роль барьерного слоя и связанного одной стороной с относительно толстым слоем нефторированного полимера, выполняющего роль усиливающего элемента, и с другой стороны с относительно тонким слоем эластомера (например, фторированного эластомера или нефторированного эластомера), который выполняет герметизирующие функции. Слой усиливающего элемента обеспечивает структурную жесткость изделия. Для дальнейшего увеличения структурной жесткости многослойного изделия в его состав могут быть введены усиливающие добавки, такие как волокна, сетка и/или проволочная сетка. Эти вспомогательные добавки могут быть введены либо в виде отдельного слоя, либо как дополнение к уже существующим слоям.

Любой или все индивидуальные слои многослойного изделия могут дополнительно содержать одну или большее количество добавок. Примерами таких полезных добавок являются пигменты, пластификаторы, усилители клейкости, наполнители, электропроводящие материалы (например, типа, упомянутого в патенте US 5552199), электроизолирующие материалы, стабилизаторы, антиоксиданты, смазочные материалы, технологические добавки, ударопрочные модификаторы, модификаторы вязкости, а также комбинации вышеприведенных веществ. Например, в случае описанного выше многослойного изделия для топливных систем часто полезно, чтобы внутренний слой конструкции был электропроводящим.

В некоторых случаях может потребоваться дальнейшее увеличение прочности связи между отдельными слоями многослойного изделия. Например, после отверждения изделие может быть подвергнуто дальнейшему воздействию температуры, давления или обоих этих факторов.

Другой способ повышения прочности связи между слоями заключается в обработке поверхности одного или большего количества слоев перед получением многослойного изделия. Такая обработка может заключаться в воздействии растворителя на поверхность слоев. Если растворитель содержит основание, например, 1,8-диаза[5.4.0]бицикло-7-ундецен, обработка фторированного полимера приводит к некоторому дегидрофторированию этого полимера. Такое дегидрофторирование может оказать положительный эффект на адгезию материалов, наносимых на этот полимер на последующем этапе. Этот эффект особенно заметен в тех случаях, когда наносимый на последующем этапе материал содержит какой-либо агент, обладающий реакционной способностью по отношению к ненасыщенным группам.

Другими примерами обработки поверхности являются способы электрообработки поверхности, например, с помощью коронного разряда или плазмы. Также полезной является обработка поверхности электронным пучком.

Адгезия между слоями может быть усилена также за счет использования таких агентов, как алифатические ди- или полиамины. Допускается использование амина любой молекулярной массы, который при использовании приводит к улучшению адгезионной прочности между слоями многослойного изделия. Особенно полезным полиамином является полиаллиламин, молекулярная масса которого, измеренная способом гель-проникающей хроматографии, превышает 1000 (приблиз.). Примером полезного выпускаемого промышленностью полиамина является полиаллиламин с молекулярной массой около 3000, производимый компанией Nitto Boseki Co., Ltd.

Амин может быть введен перед получением изделия в один или большее количество слоев многослойного изделия с помощью обычных способов, таких как перемешивание в расплавленном состоянии. По альтернативному способу амин может быть нанесен на поверхность одного или большего количества слоев с помощью обычных способов нанесения покрытия, таких как распыление, полив, погружение, окунание и т.п.

Настоящее изобретение проиллюстрировано ниже следующими примерами.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры описывают приготовление различных многослойных изделий, содержащих слой фторопласта, связанный со слоем эластомера. В каждом примере в качестве эластомера использовали фторированный эластомер, полученный в результате комбинации следующих компонентов: 100 частей фторэластомера Dyneon FE-5830Q (выпускаемого компанией Dyneon LLC, Сент-Пол, шт.Миннесота); 13 частей газовой сажи N-762 (выпускаемой компанией Cabot Corp., Алфаретта, шт.Джорджия); 6 частей гидроксида кальция HP (выпускаемого компанией С.Р. Hall, Чикаго, шт.Иллинойс); 3 частей окиси магния (выпускаемого компанией Morton International, Дэнверс, шт.Миннесота, под торговой маркой "Elastomag 170"); и 6 частей оксида кальция HP (выпускаемого компанией С.Р. Hall, Дэнверс, шт.Миннесота). Композицию пропускали через экструдер и получали фторэластомерное изделие в форме трубы, имеющей внешний диаметр 12 мм и стенку толщиной 0,33 мм.

Пример 1

Для того чтобы нанести расплавленную фторопластовую композицию на поверхность фторэластомерной трубки использовали поперечную экструзионную головку, снабженную тефлоновой втулкой. В качестве фторопласта использовали тройной сополимер ТФЭ-НФП-ВДФ, содержащий 76 мас.% ТФЭ, 11 мас.% ГФП и 13 мас.% ВДФ. Этот фторопласт имел индекс расплава, равный 7, и температуру плавления, равную 233°С. Тефлоновая втулка предотвращала нагревание поверхности фторэластомера до нанесения на него фторопласта.

После нанесения фторопластовой композиции полученное многослойное изделие пропускали через трубчатую печь длиной 15,2 см, нагретую до 220°С (температура поверхности фторопласта составляла 140°С), чтобы нагреть изделие перед его охлаждением. После охлаждения изделие разрезали на более мелкие образцы, которые затем помещали на стальной поднос и в течение 60 минут подвергали в автоклаве паротермическому отверждению при температуре 160°С и давлении 0,4 МПа. Затем отвержденные образцы удаляли из автоклава и охлаждали до комнатной температуры.

Прочность на раздир отвержденных образцов оценивали, делая надрез в каждом образце и отделяя полосу внешнего слоя фторопласта шириной 7 мм от фторэластомерного слоя с целью получения образца для испытания на прочность склеивания. Толщина фторопластового слоя составляла 0,3 мм. Для испытания использовали испытательный прибор Instron®, модель 1125, поставляемый компанией Instron Corp.; при этом скорость перемещения ползунка испытательного прибора составляла 100 мм/мин. Силу, необходимую для отделения слоя фторопласта от слоя фторированного эластомера, определяли в соответствии со стандартным способом ASTM D 1876 (Испытание на раздир по способу «Т»), за исключением того, что угол отделения составлял 90 градусов. За результат измерения принимали среднее значение, полученное при испытании двух образцов. Эти результаты приведены в Таблице 1.

Пример 2

В этом примере использовали те же условия, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве фторопласта использовали коммерчески доступный тройной сополимер ТФЭ-ГФП-ВДФ, поставляемый в торговлю сеть компанией Dyneon LLC, Сент-Пол, шт.Миннесота, под торговой маркой "THV-500". Значения прочности на раздир, полученные для этого образца, приведены в таблице 1.

Образец для сравнения С-1

Использовали процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что в этом примере не применяли тефлоновую втулку. Значения прочности на раздир, полученные для этого образца, приведены в таблице 1.

Образец для сравнения С-2

Использовали процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что в этом примере не использовали нагреватель. Значения прочности на раздир, полученные для этого образца, приведены в таблице 1.

Образец для сравнения С-3

Использовали процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что в этом примере не использовали ни тефлоновую втулку, ни нагреватель. Значения прочности на раздир, полученные для этого образца, приведены в таблице 1.

Таблица 1
Номер примера	Втулка	Нагреватель	Прочность на раздир (Н/см)
1	Есть	Есть	25,6
2	Есть	Есть	25,8
C-1	Нет	Есть	14,1
С-2	Есть	Нет	8,0
С-3	Нет	Нет	4,9

Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что теплоизоляция слоя отверждаемого эластомера до нанесения на этот слой фторопластовой композиции в комбинации с нагреванием фторопластового слоя после нанесения фторопластовой композиции на слой отверждаемого эластомера позволяет получить многослойное изделие, которое отличается более высокой межслоевой адгезией при отверждении даже в отсутствие каких-либо специальных способов усиления адгезии.

В других примерах многослойная трубка состояла из внутреннего слоя фторированного эластомера, промежуточного фторированного термопластичного барьерного слоя и внешнего слоя эластомера или каучука, или термопластичного эластомера.

Пример 3

В примере 3 поперечную экструзионную головку, снабженную тефлоновой втулкой, использовали для нанесения композиции THV-500 на экструдированную фторэластомерную трубку, внешний диаметр которой составлял 16 мм и толщина стенок 1 мм. Тефлоновая втулка препятствовала нагреванию поверхности фторированного эластомера. Состав фторэластомерной композиции, используемой для получения трубки, приведен в таблице 2.

Таблица 2
Ингредиенты композиции (поставщик)	Фторэластомер (ФЭ)
	на 100 ч.к.*
Dyneon FE-5830Q (ФЭ) (Dyneon)	100
N-990 (сажа) (Cancarb)	12
Vulcan XC072 (токопроводящая сажа) (Cabot)	10
Гидроксид кальция HP (С.Р. Hall)	5
Elastomag 170 (оксид магния) (Morton International)	3
Оксид кальция HP (C.P. Hall)	6
Дибутилсебацинат (DBS) (Aldrich Chemical)	5
* Все количества указаны в частях на 100 массовых частей каучука (ч.к.)

После нанесения фторопластовой композиции для нагревания полученного многослойного изделия перед последующим его охлаждением многослойное изделие пропускали через трубчатую печь длиной 15,2 см, нагретую до 220°С (температура поверхности фторопласта составляла 140°С). Затем фторэластомерную трубку с нанесенным на нее фторопластом охлаждали, после чего покрывали слоем этилен-эпихлоргидринового (ЭХГ) каучука, при этом замеренная на стенке трубки толщина слоя каучука составляла 2 мм. Для проведения отверждения изделие разрезали на образцы. Отверждение образцов проводили с помощью пара в автоклаве со стальным поддоном сначала при температуре 143°С и давлении 0,28 МПа в течение 30 минут и затем при температуре 154°С и давлении 0,41 МПа в течение 30 минут. После отверждения образцы удаляли из автоклава и охлаждали до комнатной температуры.

Прочность на раздир отвержденных образцов оценивали, отделяя полосу фторопластового слоя шириной 25,4 мм от фторслоя эластомера и полосу слоя ЭХГ каучука от фторопласта с целью получения образцов для проверки прочности склеивания путем проведения испытаний прочности на раздир. Толщина фторопластового слоя составляла 0,3 мм. Для испытания использовали испытательный прибор Instron®, модель 1125, поставляемый компанией Instron Corp.; при этом скорость перемещения ползунка испытательного прибора составляла 100 мм/мин. Испытание на раздир (проверка прочности склеивания) проводилось с использованием двух образцов в соответствии со стандартным способом ASTM D 1876 (Испытание на раздир по способу «Т»). За результат измерения принимали среднее значение, полученное при испытании двух-образцов. Эти результаты приведены в таблице 3.

Пример 4

В примере 4 приготовление и испытание образца проводили по той же методике, что и в примере 3, за исключением того, что первую стадию отверждения проводили в течение 30 минут при температуре 146°С и давлении 0,3 МПа. Результаты испытаний обобщены в таблице 3.

Образец для сравнения С-4

Приготовление и испытание образца для сравнения С-4 проводили по той же методике, что и в примере 3, за исключением того, что отверждение проводилось в течение 60 минут при температуре 143°С и давлении 0,28 МПа без второго этапа отверждения. Полученные результаты обобщены в таблице 3.

Образец для сравнения С-5

Приготовление и испытание образца для сравнения С-5 проводили по той же методике, что и в примере 3, за исключением того, что отверждение проводилось в течение 30 минут при температуре 154°С и давлении 0,41 МПа без второго этапа отверждения. Полученные результаты обобщены в таблице 3.

Таблица 3
Образец	Условия отверждения						Прочность на раздир (Н/см)
	Первая стадия отверждения			Вторая стадия отверждения
	Давление (МПа)	Температура (°С)	Время (мин)	Давление (МПа)	Температура (°С)	Время (мин)	ФЭ/THV	THV/ЭХГ
3	0,28	143	30	0,41	154	30	42	38
4	0,30	146	30	0,41	154	30	38	33
С-4	0,28	143	60	-	-	-	30	0,5
С-5	0,41	154	30	-	-	-	0,3	40

Данные, приведенные в таблице 3, показывают, что проведение процесса отверждения в две стадии обеспечивает достижение существенно более высокой прочности на раздир в изделии как для ФЭ/ТН/слоя, так и для THV/ЭХГ слоя по сравнению с прочностью на раздир для изделия, отвержденного в одну стадию.

В этом описании приведен целый ряд примеров осуществления настоящего изобретения. Тем не менее, следует иметь в виду, что могут быть предложены различные другие модификации, не противоречащие сути и возможностям этого изобретения. В связи с этим в приведенной ниже формуле изобретения приводятся другие варианты осуществления изобретения.

Например, хотя процесс, схематически показанный на чертеже, демонстрирует приготовление многослойного изделия в форме трубы, в соответствии с настоящим изобретением могут быть приготовлены также изделия другой формы. Способ, представленный на чертеже, предполагает использование экструдера для приготовления слоев отверждаемого эластомера и фторопласта, но для этой цели можно использовать и другие способы переработки полимера. Например, отверждаемый эластомер и фторопластовая композиция могут быть изготовлены в форме листов и затем подвергнуты совместному ламинированию с использованием способов теплоизоляции отверждаемого эластомера до нанесения на него фторопласта. Кроме того, хотя чертеж иллюстрирует использование трубчатой печи для лучевого нагревания слоя фторопласта, могут быть использованы также другие способы нагревания. Например, в случае фторопластовых слоев, содержащих, например, металлические частицы, можно использовать способ индукционного нагревания.