способ электрокаталитической очистки питьевых и сточных вод

Формула изобретения

1. Способ электрокаталитческой очистки питьевых и сточных вод от примесей, включающий пропускание воды через слой катализатора, помещенного в межэлектродное пространство, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют токопроводящий керамический катализатор, состоящий из шпинелей, включающих ионы металлов переменной валентности, при этом очистку ведут при подаче кислорода воздуха.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анода используют аноднонерастворимый материал и в качестве катода используют катоднонерастворимый материал.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анода используют аноднорастворимый материал, а в качестве катода используют катоднонерастворимый материал.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анода используют аноднонерастворимый материал, а в качестве катода используют катоднорастворимый материал.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анода используют аноднорастворимый материал, а в качестве катода используют катоднорастворимый материал.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к очистке питьевых и сточных вод от примесей и может быть применено в химической, нефтехимической, коксохимической, нефтяной, целлюлозно-бумажной, горнодобывающей промышленности, коммунальном хозяйстве и др. Преимущественная область использования способа - очистка промстоков и хозбытовых стоков, питьевых вод. содержащих растворенные органические вещества, аммонийные соединения, фосфаты, тяжелые металлы и другие соединения на предприятиях нефтехимической, химической, целлюлозно-бумажной, нефтяной промышленности, в коммунальном хозяйстве и др.

Известен способ очистки сточных вод от фенолов с использованием электрического тока, который подается на электроды из меди, железа и сетчатого никеля, а в межэлектродное пространство помещаются катализаторы: активированный уголь, оксид алюминия, пенокарбид титана и т.д. (Ю.В.Царев, Е.В.Соколова, В.В.Костров. Электрокаталитическое обезвреживание фенол содержащих вод на примере модельных растворов. Журнал прикладной химии. 2000. Т.73. Вып.1. с.88-90). Недостатками указанного способа являются: низкая активность катализатора, вследствие чего степень очистки сточных вод невысока и требуется большое количество катализатора, кроме того, круг веществ, для которых используется способ, ограничен.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки сточных вод от примесей путем смешения их с окислителем и пропускания через катализатор, для получения которого используют сорбент на соответствующие примеси, а в состав вводят каталитические центры, содержащие нерастворимые соединения переходных металлов, и катализатор помещают в электрическое поле (Заявка РФ №98121248, C 02 F 1/461).

Основным недостатком прототипа является низкая каталитическая активность катализатора, помещенного в межэлектродное пространство. В связи с этим время очистки сточных вод колеблется от 30 до 50 мин. В результате на стадии строительства промышленных очистных сооружений потребуются большие капитальные затраты (установки будут иметь большие габариты), а на стадии эксплуатации будут большие энергозатраты. Кроме того, для увеличения глубины конверсии вредных примесей в сточных водах в прототипе используются вредные соединения, такие как ионы металлов переменной валентности, перфторбутиламин, сульфат калия, раствор соляной кислоты, раствор буры, персульфат калия и т.д., которые практически не извлекаются из очищенных сточных вод на стадии доочистки методом фильтрации на сорбенте и загрязняют очищенные сточные воды. Кроме того, для катализатора, получаемого в прототипе, используют сорбент, в состав которого входят нерастворимые соединения, такие как кобальт, ванадий, марганец, хром, никель и т.д.

Кроме того, используемая технология синтеза катализатора не позволит получить катализатор, поверхность которого в процессе очистки сточных вод не поставляла бы ионы металлов переменной валентности в очищенную сточную воду за счет механического разрушения, химического взаимодействия с окисляемыми примесями в сточных водах, так как на стадии их окисления они образуют водорастворимые каталитические комплексы.

Для повышения степени очистки, интенсификации процесса и предотвращения разрушения катализатора предлагается процесс очистки осуществлять путем пропускания ее через слой токопроводящего керамического катализатора, состоящего из шпинелей, включающих ионы металлов переменной валентности, при подаче кислорода воздуха.

Катализатор помещают в межэлектродное пространство, где используют электроды, которые под действием электрического тока генерируют в сточную воду как высокоактивные окислители, так и высокодисперсные гидроксиды, обладающие большой адсорбционной емкостью. В качестве анода используются как нерастворимые материалы - титан, ОРТА и т.д., так и анодно-растворимые материалы - алюминий или железо, в качестве катода - нерастворимые материалы - сталь, титан, графит, так и растворимый катод - алюминий, которые обуславливают образование под действием тока высокодисперсных гидроксидов, обладающих высокой способностью адсорбировать различные примеси, например органические соединения, тяжелые металлы и т.д.

На частицах токопроводящего катализатора в электрическом поле возникает разность потенциалов, вследствие этого они становятся микроэлектродами, и на них как на электродах развиваются электрохимические реакции, специфичность которых определяется как физико-химическими, так и каталитическими свойствами катализатора, так как катализатор, помещенный в межэлектродное пространство, под влиянием кислорода воздуха и процессов, протекающих на электродах, активируется с образованием каталитического активного комплекса. При этом активность катализатора в электрокаталитическом процессе возрастает. В связи с этим появляется возможность с помощью катализатора и электрического поля управлять процессами очистки сточных от различных загрязнений: совокупности органических веществ, неорганических веществ - аммонийные соединения и т.д.

Сущность предлагаемого способа очистки питьевых и сточных вод заключается в том, что при катодной области, а также объеме катализатора, очищаемая вода в течение долей секунды насыщается высокоактивными восстановителями: ОН^-, Н₃О^2-, HO₂ ^-, O₂ ^-. Это приводит к образованию нерастворимых гидроксидов тяжелых металлов (Меⁿ⁺+nOH ^- Ме(ОН)_n. Данные процессы снижают токсичность очищаемой воды, обусловленную наличием ионов тяжелых металлов, в тысячи раз за счет перевода их в естественную, устойчивую, биологически неактивную форму существования в природе.

При анодной области, а также в объеме всего реактора очищаемая вода в течение долей секунды насыщается высокоактивными окислителями: ОН·, НО₂·, Н₂О₂, Cl, ClO₂, ClO^-, HClO, О₂, О ₃. Их концентрация в зависимости от режима электрохимической обработки может изменяться от 6 до 18 мг/дм³, и в реакторе наблюдаются процессы прямого электрохимического окисления как на поверхности электрода, так и катализатора и электрокаталитического окисления в объеме реактора. Кроме того, на поверхности катализаторов происходит разрушение соединений активного хлора (ClO₂ , HClO, ClO·) с образованием высокоактивных частиц: О·, О, Cl·, ОН·. Они обеспечивают деструктивное окисление широкой гаммы органических, неорганических, азотсодержащих соединений и т.д.

Кроме того, за счет каталитического окисления двухвалентного гидроксида железа кислородом воздуха, образовавшегося при растворении анода, наблюдается быстрое образование высокодисперсного гидроксида трехвалентного железа, который обладает высокой адсорбционной способностью за счет комплексообразования, например, с ионами тяжелых металлов.

Так, например, при очистке сточных вод от ионов ртути с использованием растворимых стальных электродов образуется сначала гидроксид железа Fe(OH)₂, а затем при окислении кислородом воздуха в присутствии катализатора образуется Fe(ОН)₃ по следующей реакции:

4Fe(ОН)₂ +2Н₂О+О₂-kat 4Fe(ОН)₃

Fe(ОН)₃ образует мицеллы следующего строения:

[xFe(OH)₃(yFeO⁺ zCl^-)](у-z)Cl^-,

которые адсорбируют хлоридные комплексы ртути. Мицелообразование в присутствии катализатора глубже и быстрее примерно в 15-20 раз.

ПРИМЕР 1. Приготовление керамического катализатора.

Керамический катализатор состава, мас.%:

активный компонент (шпинели, включающие
ионы металлов переменной валентности)	40,0,
носитель - глина	60,0

изготовляют по следующей технологии.

Подготовка исходных веществ включает сушку при температуре 100-110°С в течение 4 часов. Дозировку компонентов катализатора делают на технических лабораторных весах из расчета, что масса загрузки мельницы составляет 200 г:

- активный компонент (представляющий собой смесь шпинелей металлов переменной валентности) - 80,0 г (40,0%);

- носитель (глина) - 120,0 г (60,0%).

Смешение и размол всех компонентов катализатора проводят одновременно по сухому способу в вибрационной мельнице 3 часа. Это позволяет получить материал с величиной частиц не более 50 мкм, что в значительной мере определяет конечный результат - получение после прокаливания катализатора, обладающего необходимой структурой и фазовым составом. Полученную смесь, состоящую из активных компонентов, натриевой соли поликремниевой кислоты, носителя и модифицирующей добавки, гранулируют по методу экструзионной формовки пастообразных масс. Формовочную массу получают путем смешения компонентов катализатора с затворяющей жидкостью, в качестве которой используется вода.

Смешение проводят на механической мешалке в течение 60 минут. Массовая доля воды в формовочной массе - в пределах 38-42%, в зависимости от индивидуальных свойств смеси для каждого образца катализатора. Формовка гранул осуществляется с помощью экструдера с винтовым шнеком и фильерой с диаметром отверстия 5 мм. Полученный экструдат разрезается на гранулы длиной 5-7 мм. Сушка экструдатов осуществлялась при комнатной температуре на воздухе в течение 24 часов.

Термическая обработка проводилась в электрических печах в условиях свободного доступа воздуха по следующему температурному графику:

- подъем температуры до 500-530°С со скоростью 120°С за 60 минут;

- выдержка при 500-530°С в течение 240 минут:

- подъем температуры до 1100°С с той же скоростью;

- выдержка при 1100°С в течение 15 минут;

- охлаждение в течение приблизительно 4 часов.

ПРИМЕР 2. Описание установки.

Экспериментальная установка была изготовлена из органического стекла. В качестве электродов использовались пластины 200×50 мм из соответствующих материалов. В качестве катодов использовались три такие пластины, в качестве анодов - две (или наоборот). Расстояние между катодом и анодом 14 мм. В межэлектродное пространство помещали катализатор. Высота слоя катализатора 200 мм, объем катализатора 0,5 дм³ . Вода и воздух подавались снизу прямотоком. Расход воды устанавливался на основании значения времени контакта. Расход воздуха - 20 дм ³/час.

ПРИМЕР 3. Очистка хозяйственно-бытовых сточных вод.

Керамический катализатор:

- активная основа (смесь шпинелей - Fe₃O₄, FeCr₂ O₄, CaMn₂O₄, MgMn₂ O₄, MnFe₂O₄) - 40%;

- носитель (глина) - 60%.

Очистка хозбытовых вод оценивалась по основным показателям, таким, как E.coli 10⁵-10 ⁶ особей/дм³, ХПК, который обусловлен содержанием органических соединений и может колебаться в пределах 50-70 мг/дм ³, азоту аммонийному 3-5 мг/дм³, фосфатам 3-4 мг/дм³.

Электрокаталитическая обработка проводилась на установке (пример 2) с титановым анодом и стальным катодом при силе тока 250 мА, напряжении 20-24 В. Результаты представлены в табл.1.

Таблица 1. Влияние времени контакта на очистку хоз.бытовых сточных вод.
Время контакта,	E.coli,	Степень очистки, %
мин	особ./м3	ХПК	Азот аммонийный	Фосфаты
1	900-1000	55-60	28-30	33-35
2	500-700	70-80	40-45	64-70
5	250-300	85-90	55-65	80-90

ПРИМЕР 4. Очистка сульфид-меркаптидсодержащих сточных вод.

Керамический катализатор:

- активная основа (смесь шпинелей - Fe₃O₄, FeCr ₂O₄, CuFe₂O₄, CaFe ₂O₄, MgFe₂O₄) - 40%;

- носитель (глина) - 60%.

Очистка сульфид-меркаптидсодержащих сточных вод с содержанием сульфид-иона 1200 мг/дм³ , меркаптид-иона 250 мг/дм³ проводилась с титановым анодом и стальным катодом при силе тока 400 мА, напряжении 6-24 В на установке, пример 2. Эффективность очистки в зависимости от времени контакта 98-100% (табл.2).

Таблица 2. Очистка сточных вод от соединений серы
Время контакта, мин	Степень очистки, %
	Сульфид-ионы	Меркаптид-ионы
0,5	97,8	99,5
0,75	99,5	100
1	100	100

ПРИМЕР 5. Очистка природных вод.

Керамический катализатор:

- активная основа (смесь шпинелей - Fe₃O₄, MgFe ₂O₄, CaFe₂O₄, CuFe ₂O₄, ZnAl₂O₄, CaAl ₂O₄) - 40%;

- носитель (глина) - 60%.

Концентрация контролируемых примесей: органические вещества (перманганатная окисляемость, ПО) - 1,96 мг/дм³, взвешенные вещества - 4,9 мг/дм³, железо - 270 мкг/дм³ , солесодержание 20 мг/дм³, E.coli - 10⁵ -10⁶ особей/дм³.

Электрокаталитическая обработка проводилась на установке (пример 2) с ОРТА анодом и стальным катодом при силе тока 300 мА, напряжении до 36 В. Результаты представлены в табл.3.

Таблица 3. Очистка природных вод
Время контакта,	Степень очистки, %		E.coli, особ./дм 3
мин	ПО	Железо
1	60-62	75-76	100
2	65-70	83-84	100
3	76-78	85-90	100

ПРИМЕР 6. Очистка ртутьсодержащих сточных вод. Керамический катализатор:

- активная основа (смесь шпинелей - Fe ₃O₄, FeCr₂O₄, MgFe ₂O₄, CaFe₂O₄, MgCr ₂O₄) - 40%:

- носитель (глина) - 60%.

Электрокаталитическая обработка проводилась на установке (пример 2) с растворимым железным анодом и нерастворимым железным катодом при силе тока 200 мА, напряжении 2-4 В. Степень очистки приведена в табл. 4.

Исходная концентрация контролируемых примесей в сточной воде: ртуть - 0,01-0,028 мг/дм³, органические вещества (ХПК) - 60-75 мг/дм³, азот аммонийный - 2-2,5 мг/дм³, фосфаты - 3-4 мг/дм.

Таблица 4. Очистка ртутьсодержащих стоков
Время контакта,	Степень очистки, %
мин	Ртуть	ХПК	Азот аммонийный	Фосфаты
1	81-85	81-82	40-45	87-88
1,5	90-95	70,3-75	47-50	88-90
2	95-97	66,7-70	55-57	91-92
2,5	95-98	68,5-70	60-62	93-95

ПРИМЕР 7. Очистка сточных вод от кобальта. Керамический катализатор:

- активная основа (смесь шпинелей - Fe₃O₄, CaAl₂O ₄, CaFe₂O₄, MgFe₂O ₄) - 40%;

- носитель (глина) - 60%.

Производилась очистка от кобальта стока производства бутиловых спиртов с содержанием кобальта 5-14 мг/дм³. Электрокаталитическая обработка проводилась на установке (пример 2) с растворимым железным анодом и растворимым алюминиевым катодом при силе тока 300 мА, напряжении 64-80 В.

Результаты представлены в табл.5.

Таблица 5. Очистка сточных вод от кобальта
Время контакта, мин	Степень очистки, %
1	96-97
3	97-98
5	98-99

ПРИМЕР 8. Очистка сточных вод от сольвара (поливинилового спирта).

Керамический катализатор:

- активная основа (смесь шпинелей - Fe₃O₄ , CaAl₂O₄, CuFe₂O₄ , CaFe₂O₄, MgFe₂O₄ ) - 40%;

- носитель (глина) - 60%.

Производилась очистка сточных вод с содержанием сольвара 2700 мг/дм³ . Электрокаталитическая обработка проводилась на установке (пример 2) с растворимым железным анодом и нерастворимым железным катодом при силе тока 300 мА, напряжении 36 В. Степень очистки приведена в табл.6.

Таблица 6. Очистка сточных вод от сольвара
Время контакта, мин	Степень очистки, %
4	99,74
7	99,74
10	99,93

ПРИМЕР 9. Очистка сточных вод от органических веществ, микрофлоры, фосфатов.

Керамический катализатор:

- активная основа (смесь шпинелей - Fe ₃O₄, ZnMn₂O₄, CuFe ₂O₄, MgMn₂O₄, MgFe ₂O₄) - 40%;

- носитель (глина) - 60%.

Обработка производилась на установке (пример 2) с нерастворимым анодом ОРТА и растворимым катодом - алюминием при силе тока 500 мА. напряжении 25 В, время контакта 3 мин. Исходные содержания: Е coli 10⁶ особей/дм³, ХПК - 35-40 мг/дм ³, азота аммонийного - 3-5 мг/дм³, фосфаты - 3-5 мг/дм³. Результаты очистки приведены в табл.7.

Таблица 7. Очистка сточных вод от микрофлоры, органических веществ и фосфатов.
Ecoli, %	ХПК, %	Азот аммонийный, %	Фосфаты, %
100	70-75	47-60	96-98

ПРИМЕР 10. Очистка сточных вод от нефтепродуктов.

Керамический катализатор:

- активная основа (смесь шпинелей - Fe₃O₄, ZnMn₂O₄, CuFe₂O₄, MgMn₂O₄, MgFe₂O₄, FeCr₂O₄, ZnCr₂O₄) - 40%;

- носитель (глина) - 60%.

Производилась очистка от нефтепродуктов конденсата извлечения водяным паром нефти из нефтяных пластов с содержанием нефтепродуктов 5-20 мг/дм³. Электрокаталитическая обработка проводилась на установке (пример 2) с растворимыми электродами: железным анодом и алюминиевым катодом при силе тока 250 мА, напряжении 40-60 В. Степень очистки приведена в табл.8.

Таблица 8. Очистка сточных вод от нефтепродуктов
Время контакта, мин	Степень очистки, %
1	92-94
5	95-97
10	99.7-100