способ получения муллита из топазового концентрата

Формула изобретения

1. Способ получения муллита из топазового концентрата путем обжига при температуре 1100-1350°С, включающий удаление избыточного кремния из концентрата, отличающийся тем, что топазовый концентрат гранулируют, а обжиг гранул осуществляют в потоке теплоносителя, содержащего 1-15 об.% фтористого водорода, 0,1-5 об.% тетрафторида кремния, остальное - воздух с естественной влажностью, в режиме движущегося слоя гранул.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулирование топазового концентрата осуществляют с добавлением летучей органической связки, например, поливинилового спирта.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулы предварительно подвергают сушке при температуре 100÷500°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг гранул проводят в условиях противотока теплоносителя и гранул.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения волокнистого муллита и может быть использовано для производства волокнистого муллита из топазового концентрата.

Муллит - единственный алюмосиликат 3Al₂О₃2SiO₂, устойчивый при высоких температурах (до 1800°С), обладающий рядом уникальных физико-химических свойств, являющийся одной из кристаллических фаз во многих керамических материалах. Муллит может иметь аморфную форму или представляет из себя кристаллы в виде призм, иголок и волокон. Наиболее ценными из этих форм являются волокнистые (нитевидные) и игольчатые монокристаллы, которые используются в качестве упрочняющего (армирующего) компонента при производстве высококачественной керамики.

Известен способ получения муллита, применяемого для производства огнеупоров, из природного рудного топаза, имеющего теоретический состав Al₂[SiO ₄](F,OH). При высокотемпературном обжиге, начиная с температуры 850°С, тонкоизмельченный топаз начинает терять воду с выделением фтористого водорода и четырехфтористого кремния, превращаясь по мере роста температуры в муллит (Stucky J.L., Amero J.I., J.Amer.Ceram.Soc, 1941, №24, с.89-91).

Промышленный обжиг кусковых топазовых руд показал, что муллитизация топаза начинается при температуре 110°С и завершается при температуре 1400°С. Процесс осуществлялся во вращающейся обжиговой печи, и в получаемых материалах содержание муллита было невысоким, так как получалась смесь муллита с кристобалитом (Pole G.J., J.Amer.Soc., 1944, v.27 №6).

Для получения игольчатого и нитевидного муллита, не содержащего примесей, обычно используют реактивы, в частности, смесь (шихту) чистых фторида алюминия и оксидов алюминия и кремния. Исходные компоненты берут в таком соотношении, которое обеспечивает получение муллита стехиометрического состава. Размер получаемых кристаллов муллита зависит от количественного состава исходной шихты, который удобно характеризовать мольным соотношением двух компонентов - Al₂О₃/AlF₃ (Патент США №4910172, МПК С 04 В 35/18, опубл. 20.03.90; Патент США №4948766, МПК С 04 В 35/18, опубл. 14.08.90; Патент США №5340516, МПК В 32 В 3/12, С 04 В 35/10, опубл. 23.08.94).

При высокотемпературном обжиге этой смеси протекает реакция синтеза муллита через стадию образования промежуточной фазы топаза по схеме (1)

Фтор, входящий в состав исходной смеси играет двойную роль:

- способствует удалению избытка кремния в виде летучего тетрафторида кремния, при этом состав смеси обогащается алюминием до требуемого соотношения 3Al₂O₃ ·2SiO₂;

- способствует процессу роста кристаллов муллита за счет обратимых реакций образования летучих соединений кремния по схеме:

Подвижные за счет реакции обмена (2) частицы оксида кремния диффундируют в малоподвижный глиноземный каркас, превращая его в муллит.

В результате такого процесса образуются наиболее ценные нитевидные кристаллы муллита.

Но высокая стоимость исходных чистых оксида и фторида алюминия и малая производительность метода значительно повышают стоимость получаемого таким образом волокнистого муллита.

Известен способ получения муллита из топазового концентрата (Заявка РФ №2000103140, МПК В 03 В 7/00, опубл. 10.01.2002). Топазовый концентрат получают из кварц-топазовой руды, которую после измельчения до 0,1÷0,07 мм методом флотации разделяют на топазовый и кварцевый концентраты.

Полученный таким образом порошкообразный топазовый концентрат обрабатывают плавиковой кислотой и/или фтористым водородом при температуре 120-130°С с целью удаления избыточного кремнезема в виде тетрафторида кремния, а затем подвергают обжигу при температуре 1300°С в барабанной вращающейся печи с прямым нагревом плазменным потоком азота.

Этот способ, как показала экспериментальная практика, обладает рядом недостатков:

1) этот способ предполагает двухстадийную обработку фтортопаза вначале плавиковой кислотой с целью удаления избыточного кремнезема, а затем обжигают топазовый концентрат в барабанной печи в потоке азотной плазмы с целью его муллитизации;

2) опасная и дорогостоящая стадия обработки плавиковой кислотой при температуре 120-130°С протекает медленно и не позволяет сделать производительность установки высокой;

3) азотная атмосфера в обжиговой печи не способствует образованию длинноволокнистых кристаллов муллита, они получаются мелкими, не длинее 150 микрон.

Задачей настоящего изобретения является разработка более технологичного непрерывного способа получения муллита из фтортопазового концентрата с получением кристаллов волокнистого муллита более высокого качества.

Поставленная задача решается тем, что по этому способу муллит получают из топазового концентрата путем обжига при температуре 1100 -1350°С с удалением избыточного кремния из концентрата, при этом топазовый концентрат гранулируют, а обжиг гранул осуществляют в потоке теплоносителя, содержащего 0,1-5% об. тетрафторида кремния, 1-15% об. фтористого водорода, остальное - воздух с естественной влажностью, в режиме движущегося слоя гранул.

Гранулирование топазового концентрата осуществляют с добавлением летучей органической связки, например, поливинилового спирта.

Гранулы предварительно подвергают сушке при температуре 100-500°С.

Обжиг гранул проводят в условиях противотока теплоносителя и гранул.

Реализация вышеописанного способа позволит получать из фтортопаза качественный муллит в непрерывном процессе, когда в обжиговую печь подают гранулы топазового концентрата, а на выходе из печи выгружают гранулы нитевидного (волокнистого) муллита. Ниже приводятся результаты экспериментальной проверки предлагаемого способа получения муллита.

В проведенных исследованиях была подтверждена перспективность использования топазового концентрата для получения качественного муллита. Для исследований использовали две партии топазового концентрата. Характеристики топазового концентрата представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1
Химический состав топазового концентрата (ТК), % вес.
№ партии	Al 2O3	SiO 2	Fe2О 3	MgO	СаО	TiO2	Na2O	F
ТК
А	43,50	42,10	0,70	0,75	0,28	0,23	0,081	10,56
Б	41,28	42,80	0,73	0,64	0,28	0,17	0,047	10,86

Таблица 2
Гранулометрический состав топазового концентрата, % вес.
№ п/п	Размер ячейки сита, мм	Топазовый концентрат А	Топазовый концентрат Б
1	+0,16	0,6	3,2
2	+0,125	2,7	0,0
3	+0,08	3,5	7,5
4	-0,08	93,2	89,3
Сумма		100	100

Опыты по синтезу муллита из топазного концентрата проводились обжигом шихты на основе ТК в электропечах сопротивления с силитовыми нагревателями. Все опыты проводились в воздушной атмосфере, в открытых алундовых тиглях. Было проведено 50 опытов с широким варьированием состава шихты, времени и температуры обжига. Условия и результаты наиболее характерных опытов представлены в таблицах 3, 4, 5.

Таблица 3
Экспериментальные составы шихты (вес.ч.)
№ опыта	Компонент
	Топазовый концентрат А	Оксид алюминия	Фторид аммония	Сумма (весовых частей)
1	100	-	-	100
2	100	20	-	120
3	90	8	1	100

Таблица 4
Условия проведения опытов и полученные результаты
№ опыта	Параметры опыта
	Температура обжига, °С	Время обжига, ч	Потеря массы, %	Состав по данным рентгенофазного анализа
1	1350	3	22,0	муллит, кристобалит
2	1300	2	21,0	муллит, корунд, кристобалит
3	1250	1	-	муллит, корунд, кристобалит

Таблица 5
Химсостав продуктов синтеза, % вес.
Оксиды, элементы	№опытов
	1	2	3
Al2О 3	68,30	70,63	70,04
SiO 2	39,90	27,30	29,04
F	0,06	0,64	0,42

Как видно из таблиц, во всех опытах получался муллит, содержащий свыше 5% (до 10%) посторонней фазы (корунд, кристобалит). Полученный муллит имел аморфную и игольчатую формы с длиной игольчатых кристаллов 20÷50 мкм.

Вывод из этих опытов состоит в том, что топазовый концентрат является перспективным сырьем для получения муллита, однако для повышения качества (чистоту и размер волокон) последнего необходимо изменить условия его получения (движение твердой и газообразной фаз и состав атмосферы).

Задачей изобретения является разработка технологии (способа) получения волокнистого муллита, не содержащего посторонних фаз, из топазового концентрата. Поставленная задача решается тем, что молотый топазовый концентрат предварительно гранулируют и подвергают обжигу при температуре 1100÷1350°С, путем продувки через слой гранул топаза газового теплоносителя с температурой 1400÷1700°С, содержащего тетрафторид кремния в количестве 1÷5% об., фтористый водород в количестве 1÷15% об. и влагу.

Гранулирование топазового концентрата и обжиг его в потоке газового теплоносителя позволяет улучшить контакт гранул с газом и ускорить их разогрев. Кроме того, это позволяет достаточно точно регулировать температуру обжига, от значения которой зависит размер получаемых волокон муллита.

Наличие в газовом теплоносителе фтористого водорода, тетрафторида кремния и влаги создает условия для роста волокон муллита (уравнение (2)) в зоне муллизации и удаления избыточного кремнезема. Содержание фтористого водорода в потоке газа зависит от величины избыточного кремнезема в топазовом концентрате.

Пример 1. Из топазового концентрата с добавкой поливинилового спирта в количестве 3% от веса ТК готовили гранулы с диаметром 6 мм и высотой 4÷8 мм. Полученные гранулы сушили в муфельной печи при температуре от 100 до 500°С, при этом поливиниловая связка разлагалась и улетучивалась. Полученные гранулы загружались в алундовую трубу диаметром 70 мм слоем высотой 1500 мм. Общий вес загруженных таблеток составил 16 кг.

Поток воздуха нагревали с помощью высокочастотного плазмотрона до температуры ˜ 3000 К, смешивали с холодным воздухом и добавляли фтористый водород до концентрации ˜ 10% об. и тетрафторид кремния до ˜ 3% об., получая среднемассовую температуру потока 1100-1150°С. Полученный горячий поток направляем в трубу сверху, пропуская его через слой гранул.

В первых слоях по ходу газа в трубе создавались условия для роста в гранулах волокнистых кристаллов муллита, а именно, температура 1100°С и атмосфера, содержащая в равновесии тетрафторид кремния, фтористый водород и пары воды (см. уравнение (2)).

Через 2 часа плазматрон отключался и гранулы охлаждались потоком холодного воздуха. После охлаждения содержимое трубы было извлечено, около трети содержимого от начала лобового слоя представляли из себя гранулы, состоящие из волокон муллита длиной от 0,5 до 3 мм. Рентгенофазовым анализом присутствие в них кристобалита и корунда не обнаруживалось. Далее в слое степень муллизации гранул снижалась.

Пример 2. Методика примера 1 сохранялась, гранулы изготавливались из топазового концентрата Б. Расчетная среднемассовая температура газового потока составляла 1300÷1350°С, концентрация фтористого водорода ˜ 5% об., тетрафторида кремния ˜ 2,5% об. Время обжига гранул составляло 2 часа.

После охлаждения примерно половина гранул от начала лобового слоя состояла из муллитовых иголок длиной 0,3÷0,5 мм. Фазы корунда и кристобалита в них не обнаруживались.

Для реализации предлагаемого способа в промышленных условиях необходимо организовать поток гранул против потока газового теплоносителя и выгрузку готового продукта и подачу сырьевых гранул, как это показано на чертеже.