нанесенная на носитель композиция предшественника катализатора (варианты), нанесенная каталитическая композиция (варианты), способ ее получения (варианты), способ получения полимера

Формула изобретения

1. Нанесенная на носитель каталитическая композиция, включающая продукт взаимодействия:

а) композиции предшественника катализатора, включающей продукт взаимодействия

I) галогенида магния;

II) простого эфира;

III) электронодонорного соединения, представляющего собой линейный или разветвленный алифатический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов; и

IV) соединения переходного металла, у которого переходным металлом является элемент 4-й группы;

б) пористого инертного носителя;

в) сокаталитической композиции;

где нанесенная на носитель каталитическая композиция включает менее 1 мас.% электронодонорных соединений, отличных от тех, которые включают линейный или разветвленный алифатический или ароматический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов, и где значение молярного соотношения между электронодонорным соединением и магнием составляет меньше или равно 1,9.

2. Способ приготовления нанесенной на носитель каталитической композиции, включающий:

а) приготовление магнийсодержащего раствора, включающего продукт взаимодействия

I) галогенида магния;

II) простого эфира; и

III) электронодонорного соединения, представляющего собой линейный или разветвленный алифатический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов;

б) контактирование магнийсодержащего раствора с соединением переходного металла, у которого переходным металлом является элемент 4-й группы, с получением композиции предшественника катализатора, где эта каталитическая композиция включает менее 1 мас.% электронодонорных соединений, отличных от тех, которые включают линейный или разветвленный алифатический или ароматический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов, и где значение молярного соотношения между электронодонорным соединением и магнием в каталитической композиции составляет меньше или равно 1,9;

в) контактирование этой композиции растворенного предшественника катализатора с пористым инертным носителем с получением конечной смеси;

г) сушку образовавшейся смеси с получением нанесенной на носитель композиции предшественника катализатора и

д) активацию нанесенной на носитель композиции предшественника катализатора сокаталитической композицией.

3. Способ получения полимера, включающий реакцию по меньшей мере одного олефинового мономера в присутствии нанесенной на носитель каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия:

а) магнийсодержащего раствора, включающего продукт взаимодействия:

I) галогенида магния,

II) простого эфира;

III) электронодонорного соединения, представляющего собой линейный или разветвленный алифатический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов; и

IV) соединения переходного металла, у которого переходным металлом является элемент 4-й группы;

б) пористого инертного носителя и

в) сокаталитической композиции,

где магнийсодержащий раствор, соединение переходного металла и инертный носитель образуют композицию предшественника катализатора и нанесенная на носитель каталитическая композиция включает менее 1 мас.% электронодонорных соединений, отличных от тех, которые включают линейный или разветвленный алифатический или ароматический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов, и где значение молярного соотношения между электронодонорным соединением и магнием составляет меньше или равно 1,9.

4. Нанесенная на носитель композиция предшественника катализатора, включающая продукт взаимодействия:

а) композиции предшественника катализатора, включающей продукт взаимодействия

I) галогенида магния;

II) простого эфира;

III) электронодонорного соединения, представляющего собой линейный или разветвленный алифатический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов; и

IV) соединения переходного металла, у которого переходным металлом является элемент 4-й группы; и

б) пористого инертного носителя;

где нанесенная на носитель каталитическая композиция включает менее 1 мас.% электронодонорных соединений, отличных от тех, которые включают линейный или разветвленный алифатический или ароматический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов, и где значение молярного соотношения между электронодонорным соединением и магнием составляет меньше или равно 1,9.

5. Композиция по п.4, в которой соединение переходного металла отвечает формуле:

Ti(R)_a X_b,

в которой R обозначает R' или COR', где R' обозначает алифатический или ароматический углеводородный радикал с C₁ по С₁₄, значения Х выбирают из Cl, Br, I и их смесей, а обозначает 0 или 1, b обозначает от 2 до 4 включительно, и сумма а+b составляет 3 или 4.

6. Композиция по п.4, в которой электронодонорное соединение выбирают из группы, включающей метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, 1-додеканол.

7. Композиция по п.4, в которой простые эфиры выбирают из группы, включающей диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир и ди-н-бутиловый эфир, этилизопропиловый эфир, метилбутиловый эфир, метилаллиловый эфир, этилвиниловый эфир, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран и их сочетания.

8. Композиция по п.4, в которой нанесенная на носитель каталитическая композиция включает композицию формулы

[Mg(ROH)_r ]_mTi(OR)_nX_p[S]_q,

в которой ROH представляет собой линейный или разветвленный спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов, R обозначает R' или COR', где каждый R' индивидуально обозначает алифатический углеводородный радикал, содержащий в пределах одного и 14 углеродных атомов, Х индивидуально обозначает Cl, Br или I, S представляет собой соединение, выбранное из группы, включающей алифатические простые эфиры, циклические простые эфиры, значения m находятся в интервале от 0,5 до 56, n обозначает 0, 1 или 2, значения р находятся в интервале от 4 до 116, значения q находятся в интервале от 2 до 85, а значения г находятся в интервале от 0,1 до 1,9.

9. Композиция по п.4, дополнительно включающая продукт взаимодействия кислоты Льюиса с композицией.

10. Композиция по п.4, в которой инертный носитель обладает удельной площадью поверхности, превышающей или равной 3 м²/г.

11. Композиция по п.4, где указанная композиция обладает средним размером частиц от 1 до 250 мкм.

12. Нанесенная на носитель каталитическая композиция, приготовленная из:

а) композиции предшественника катализатора, приготовленной из:

I) галогенида магния;

II) простого эфира;

III) электронодонорного соединения, представляющего собой линейный или разветвленный алифатический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов; и

IV) соединения переходного металла, у которого переходным металлом является элемент 4-й группы; и

б) пористого инертного носителя и

в) сокаталитической композиции;

где нанесенная на носитель каталитическая композиция включает менее 1 мас.% электронодонорных соединений, отличных от тех, которые включают линейный или разветвленный алифатический или ароматический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов, и где значение молярного соотношения между электронодонорным соединением и магнием составляет меньше или равно 1,9.

13. Способ приготовления нанесенной на носитель каталитической композиции, состоящий в

а) приготовлении магнийсодержащего раствора, состоящего из

I) галогенида магния;

II) простого эфира; и

III) электронодонорного соединения, представляющего собой линейный или разветвленный алифатический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов;

б) контактировании магнийсодержащего раствора с соединением переходного металла, у которого переходным металлом является элемент 4-й группы, с получением композиции предшественника катализатора, где эта каталитическая композиция включает менее 1 мас.% электронодонорных соединений, отличных от тех, которые включают линейный или разветвленный алифатический или ароматический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов, и где значение соотношения между электронодонорным соединением и магнием в каталитической композиции составляет меньше или равно 1,9;

в) контактировании этой композиции растворенного предшественника катализатора с пористым инертным носителем с получением конечной смеси;

г) сушке образовавшейся смеси с получением нанесенной на носитель композиции предшественника катализатора и

д) активации нанесенной на носитель композиции предшественника катализатора сокаталитической композицией.

14. Способ получения полимера, состоящего в реакции по меньшей мере одного олефинового мономера в присутствии нанесенной на носитель каталитической композиции, причем эта каталитическая композиция приготовлена из продукта взаимодействия:

а) магнийсодержащего раствора, включающего продукт взаимодействия:

I) галогенида магния;

II) простого эфира;

III) электронодонорного соединения, представляющего собой линейный или разветвленный алифатический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов; и

IV) соединения переходного металла, у которого переходным металлом является элемент 4-й группы;

б) пористого инертного носителя и

в) сокаталитической композиции,

где магнийсодержащий раствор, соединение переходного металла и инертный носитель образуют композицию предшественника катализатора и нанесенная на носитель каталитическая композиция включает менее 1 мас.% электронодонорных соединений, отличных от тех, которые включают линейный или разветвленный алифатический или ароматический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов, и где значение молярного соотношения между электронодонорным соединением и магнием составляет меньше или равно 1,9.

15. Нанесенная на носитель композиция предшественника катализатора, приготовленная из продукта взаимодействия:

а) композиции предшественника катализатора, приготовленной из

I) галогенида магния;

II) простого эфира;

III) электронодонорного соединения, представляющего собой линейный или разветвленный алифатический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов; и

IV) соединения переходного металла, у которого переходным металлом является элемент 4-й группы; и

б) пористого инертного носителя;

где нанесенная на носитель каталитическая композиция включает менее 1 мас.% электронодонорных соединений, отличных от тех, которые включают линейный или разветвленный алифатический или ароматический спирт, содержащий в пределах 1 и 25 углеродных атомов, и где значение молярного соотношения между электронодонорным соединением и магнием составляет меньше или равно 1,9.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к нанесенным на носитель каталитическим композициям, способам приготовления таких композиций и способам получения полимеров с их использованием.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Свойства полимеров зависят от свойств катализатора, используемого для их получения. Что касается катализаторов, то для гарантии возможности успешного промышленного применения важное значение имеет регулирование форм, размеров и распределения частиц катализатора по размерам. Это имеет особенно важное значение в газофазной и суспензионной полимеризации. Так, например, при необходимости получения сополимерных гранул размером 1000 мкм для применения при полимеризации обычно предпочтителен катализатор с размером частиц от примерно 10 до примерно 50 мкм. При сополимеризации олефинов часто требуется катализатор с развитой системой пор в его структуре. Наконец, катализатор должен обладать хорошими механическими свойствами чтобы противостоять износу во время процесса полимеризации и для гарантии хорошего объемного веса полимерного продукта. Следовательно, одним важным аспектом, связанным с созданием катализатора полимеризации, является разработка способа приготовления катализатора, осуществление которого позволяет контролировать и регулировать структуры и размеры каталитических частиц и распределение частиц по размерам и который тем не менее остается относительно простым способом.

Однако осуществление описанных способов применения катализаторов, содержащих магний и титан, часто требует длинного ряда стадий синтеза. Такая стадия синтеза предусмотрена для приготовления катализатора с высоким содержанием магния, поскольку более высокие концентрации магния повышают активность катализатора и обуславливают образование полимеров, обладающих более целевыми свойствами. Создание катализатора на материале носителя дает возможность упростить или исключить многие стадии синтеза. К сожалению, даже когда катализатором пропитывают материал носителя, количество катализатора, которое можно вводить, ограничено растворимостью магниевого компонента в используемом для приготовления растворителе.

Что касается типичных источников магния, таких как галогениды магния, то их растворимость в полярных органических растворителях с повышением температуры от примерно комнатной до точки кипения таких растворителей фактически понижается. Эта пониженная растворимость объясняется, как считают, следствием образования обладающих пониженной растворимостью полимерных комплексов галогенида магния-растворителя, таких как MgCl₂(ТГФ)_1,5-2. Так, например, растворы сверхчистого хлорида магния в тетрагидрофуране (ТГФ) при нагревании образуют твердые осадки, обладающие приблизительным составом MgCl₂(ТГФ)_1,5, и максимальная концентрация MgCl₂, которая может быть достигнута в таком растворе, составляет меньше примерно 0,75 моля MgCl₂/л. При примерно 60°С, вблизи точки кипения ТГФ, растворимость заметно понижается до уровня ниже 0,5 моля/л. Однако когда используют хлорид магния технического сорта, его максимальная растворимость в ТГФ оказывается еще более низкой, предположительно вследствие присутствия примесей, таких как вода, и равна примерно 0,6 моля MgCl₂/л. В этих случаях при 60°С растворимость составляет всего примерно 0,35 моля/л. Такая низкая растворимость источников магния ограничивает количество и распределение галогенида магния, который можно вводить в частицу нанесенного на носитель катализатора.

Обычно пониженная растворимость в растворителе является причиной более низкой концентрации галогенида магния в получаемых частицах катализатора. Однако другой проблемой, связанной с применением галогенидов магния, является селективное осаждение. Галогениды магния проявляют тенденцию легко образовывать осадки на внешних поверхностях пористого носителя катализатора во время процесса сушки, тогда как компонент переходного металла во время сушки остается растворимым. Таким образом, получаемая частица характеризуется довольно однородным распределением концентрации переходного металла. Однако преимущественное осаждение галогенида магния приводит к варьированию соотношения магния/переходного металла в частице катализатора. В некоторых случаях соотношение между магнием и переходным металлом на периферии частицы может больше чем в десять раз превышать это же соотношение в центре частицы.

Таким образом, были бы эффективными новые нанесенные на носитель катализаторы, включающие внутри частицы катализатора галогенид магния в относительно более высокой концентрации. Такие более высокие концентрации должны быть достигнуты по способу, осуществление которого не создает проблем на последующих стадиях приготовления.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Принимая во внимание вышеуказанные потребности, в одном варианте по изобретению предлагается нанесенная на носитель каталитическая композиция, включающая продукт взаимодействия: 1) композиции предшественника катализатора, включающей, в свою очередь, продукт взаимодействия а) галогенида магния, б) растворителя, в) электронодонорного соединения и г) соединения переходного металла, у которого переходным металлом является элемент групп 3-10 или лантанид; 2) пористого инертного носителя и 3) сокаталитической композиции.

По другому объекту изобретения предлагаются способы приготовления нанесенной на носитель каталитической композиции, включающие 1) приготовление магнийсодержащего раствора, причем сам этот раствор включает продукт взаимодействия а) галогенида магния, б) растворителя и в) электронодонорного соединения; 2) контактирование магнийсодержащего раствора с соединением переходного металла, у которого переходным металлом является элемент групп 3-10 или лантанид, с получением композиции предшественника катализатора; 3) контактирование этой композиции растворенного предшественника катализатора с пористым инертным носителем с получением конечной смеси; 4) сушку этой конечной смеси с получением нанесенной на носитель композиции предшественника катализатора и 5) активирование нанесенной на носитель композиции предшественника катализатора сокаталитической композицией.

Предлагаются также способы получения полимеров. Эти способы включают реакцию по меньшей мере одного полиолефинового мономера в присутствии нанесенной на носитель каталитической композиции, включающей продукт взаимодействия: 1) магнийсодержащего раствора, причем сам этот раствор включает продукт взаимодействия а) галогенида магния, б) растворителя, в) электронодонорного соединения, г) соединения переходного металла, у которого переходным металлом является элемент групп 3-10 или лантанид; 2) пористого инертного носителя и 3) сокаталитической композиции.

Способы и композиции, представленные в настоящем описании, характеризуются также каталитическими композициями, которые по существу свободны от других электронодонорных соединений и в которых значение молярного соотношения между электронодонорным соединением и магнием составляет меньше или равно 1,9.

В некоторых предпочтительных вариантах электронным донором является донор электронов, который представляет собой линейный или разветвленный алифатический или ароматический спирт, содержащий в пределах 1 и примерно 25 углеродных атомов. Предпочтительные спирты включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, 1-додеканол, циклогексанол и трет-бутилфенол. В некоторых вариантах значение молярного соотношения между спиртом и магнием составляет меньше примерно 1,75. В других вариантах значение молярного соотношения между спиртом и магнием находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 1,1. Однако в иных вариантах значение молярного соотношения между спиртом и магнием находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 0,75. В некоторых вариантах предпочтительное значение молярного соотношения между спиртом и магнием находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 0,5.

Предпочтительные соединения переходных металлов, приемлемые в вариантах композиций и способов, представленных в настоящем описании, включают соединения титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала и их сочетания. Некоторые соединения титана отвечают формуле

Ti(R)_aX _b,

в которой R обозначает R' или COR', где R' обозначает алифатический или ароматический углеводородный радикал с C₁ по С₁₄, значения Х выбирают из Cl, Br, I и их смесей, а обозначает 0 или 1, b обозначает от 2 до 4 включительно, а сумма а+b составляет 3 или 4. Примеры соединений титана включают TiCl₃, TiCl₄ , Ti(ОС₆Н₅)Cl₃, Ti(ОСОСН ₃)Cl₃, Ti(ОСОС₆Н₅)Cl ₃ и их смеси.

Растворитель выбирают из группы, включающей алифатические эфиры алифатических и ароматических карбоновых кислот, простые эфиры и алифатические кетоны. Предпочтительные алифатические сложные эфиры в качестве растворителей включают, хотя ими их список не ограничен, метилацетат, этилацетат, этилпропионат, метилпропионат, этилбензоат и их сочетания. Предпочтительные простые эфиры включают диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир и ди-н-бутиловый эфир, этилизопропиловый эфир, метилбутиловый эфир, метилаллиловый эфир, этилвиниловый эфир, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран и их сочетания. В некоторых вариантах предпочтителен тетрагидрофуран. Примеры кетоновых растворителей включают ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, циклопентилметилкетон, 3-бром-4-гептанон, 2-хлорциклопентанон, аллилметилкетон и их сочетания. Некоторые варианты включают два или большее число таких растворителей.

Галогениды магния для применения в описанных композициях включают, хотя ими их список не ограничен, MgCl₂, MgBr₂, Mgl₂, MgClBr, MgBrI и их смеси. В некоторых вариантах такие галогениды могут быть использованы для приготовления композиций предшественников и каталитических композиций, которые включают композицию формулы

[Mg(ROH)_r]_mTi(OR)_nX_p [S]_q,

в которой ROH представляет собой линейный или разветвленный спирт, содержащий в пределах одного и примерно 25 углеродных атомов, R обозначает R' или COR', где каждый R' индивидуально обозначает алифатический углеводородный радикал, содержащий в пределах 1 и примерно 14 углеродных атомов, или ароматический углеводородный радикал, содержащий в пределах 1 и примерно 14 углеродных атомов; Х индивидуально обозначает Cl, Br или I; значения S выбирают из группы, включающей алифатические сложные эфиры, алифатические простые эфиры, циклические простые эфиры и алифатические кетоны; значения m находятся в интервале от 0,5 до 56; n обозначает 0, 1 или 2; значения р находятся в интервале от 4 до 116; значения q находятся в интервале от 2 до 85; а значения r находятся в интервале от 0,1 до 1,9. В некоторых предпочтительных вариантах значения r находятся в интервале от 0,1 до меньше примерно 0,5.

В некоторых вариантах предлагаемые композиции далее включают смесь или продукт взаимодействия кислоты Льюиса с композицией предшественника катализатора или каталитической композицией. Некоторые приемлемые кислоты Льюиса отвечают формуле R_gMX_3-g, в которой R обозначает R' или OR', или NR'₂, где R' обозначает замещенную или незамещенную алифатическую или ароматическую гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 14 углеродных атомов, значения Х выбирают из группы, включающей Cl, Br, I и их смеси; значения g находятся в интервале от 0 до 3, а М обозначает атом алюминия или бора.

Примеры алюминийсодержащих кислот Льюиса включают три-н-гексилалюминий, триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, триметилалюминий, диметилалюминийхлорид, метилалюминийдихлорид, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийдихлорид, (С₂ Н₅)AlCl₂, (С₂Н₅O)AlCl ₂, (С₆Н₅)AlCl₂, (С ₆Н₅O)AlCl₂, (С₆Н₁₃ О)AlCl₂ и их сочетания. Примеры борсодержащих кислот Льюиса включают BCl₃, BBr₃, В(С₂ Н₅)Cl₂, B(OC₂H₅)Cl ₂, В(ОС₂Н₅)₂Cl, В(С ₆Н₅)Cl₂ В(ОС₆Н₅ )Cl₂, В(С₆Н₁₃)Cl₂ , В(ОС₆Н₁₃)Cl₂, В(ОС₆ Н₅)₂Cl и их сочетания.

Хотя можно использовать любой сокатализатор, некоторые приемлемые по настоящему изобретению сокатализаторы отвечают формуле AlX'_d (R")_cH_c;, в которой X' обозначает Cl или OR"', R" и R"' индивидуально обозначают насыщенные углеводородные радикалы с C₁ по С₁₄ , d обозначает число от 0 до 1,5, е обозначает 0 или 1, а сумма с+d+е равна 3. Примеры сокатализаторов включают Al(СН₃ )₃, Al(С₂Н₅)₃, Al(С ₂Н₅)₂Cl, Al(изо-С₄Н ₉)₃, Al(C₂H₅)_1,5 Cl_1,5, Al(изо-С₄Н₉)₂ Н, Al(С₆Н₁₃)₃, Al(C₈ Н₁₇)₃, Al(C₂H₅) ₂H, Al(С₂Н₅)₂(ОС₂ Н₅) и их сочетания.

Хотя можно использовать любой приемлемый носитель, примеры инертных носителей включают неорганические оксиды переходных металлов, алюминия, кремния и их сочетания. Некоторые инертные носители обладают удельной площадью поверхности, большей или равной 3 м²/г.

Хотя размер частиц, нанесенных на носитель каталитических композиций по изобретению конкретным значением не ограничен, предпочтительные нанесенные на носитель каталитические композиции обладают средним размером частиц от примерно 1 до примерно 250 мкм.

Осуществление некоторых способов полимеризации, представленных в настоящем описании, обеспечивает получение полимеров, содержащих больше или до примерно 90 мол.% этиленовых звеньев и меньше или до примерно 10 мол.% звеньев одного или нескольких сомономеров. Предпочтительные полимеры обладают плотностью в интервале от примерно 0,88 до примерно 0,98 г/см³.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 проиллюстрирована характеристика растворимости для растворов MgCl₂ в трех вариантах выполнения изобретения в ТГФ в зависимости от содержания спирта и температуры раствора.

На фиг.2 проиллюстрирован профиль растворимости в нескольких вариантах выполнения изобретения в зависимости от температуры, концентрации MgCl₂ и соотношения спирт/Mg в ТГФ.

На фиг.3 проиллюстрирована структура варианта содержащего галогенид магния каталитического компонента.

На фиг.4 проиллюстрирована характеристика термогравиметрического анализа (ТГА) для вариантов предлагаемого по изобретению каталитического компонента.

На фиг.5 проиллюстрирована реакционная система с псевдоожиженным слоем, которую можно применять в вариантах выполнения изобретения.

ВАРИАНТЫ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нанесенные на носитель катализаторы по настоящему изобретению включают композицию пористого инертного носителя; смесь или продукт взаимодействия галогенида магния, соединения-растворителя, электронодонорного соединения в дополнение к растворителю и переходного металла, где металлом является элемент групп 3-10 или лантанид, и сокаталитическую композицию. Нанесенная на носитель каталитическая композиция практически свободна от других электронодонорных соединений, а молярное соотношение между электронодонорным соединением и магнием составляет меньше или равно 1,9.

В следующем описании все представленные в нем числа являются приблизительными значениями независимо от того, использовано ли в связи с ними слово "примерно" или "приблизительно". Они могут варьироваться вплоть до 1, 2, 5 или иногда от 10 до 20%. Всякий раз когда приведен числовой диапазон с нижним пределом R_н и верхним пределом R_в, конкретно указывают любое число R, охватываемое этим диапазоном. Так, в частности, конкретно указывают следующие числа R в пределах диапазона: R=R_H+k^*(R _B-R_H), где k обозначает переменную, находящуюся в диапазоне от 1 до 100% с 1%-ным приращением, т.е. k составляет 1, 2, 3, 4, 5, ..., 50, 51, 52, ..., 95, 96, 97, 98, 99 или 100%. Более того, конкретно указывают также любой числовой диапазон, определяемый двумя вышеупомянутыми числами R.

Любая ссылка в настоящем описании на "электронодонорные соединения" относится к соединениям, которые улучшают растворимость галогенида магния в электронодонорном растворителе таким образом, чтобы в любом температурном диапазоне до точки кипения этого электронодонорного растворителя растворимость не понижалась. Используемое в настоящем описании понятие "электронодонорные соединения" не охватывает "растворители", как они определены ниже, даже когда такие растворители обладают электронодонорным характером. Примеры электронодонорных соединений включают спирты, тиолы, как слабые доноры амины и фосфины. Используемое в настоящем описании понятие "по существу свободный от других электронодонорных соединений" означает, что другие "электронодонорные соединения", как они представлены в настоящем описании, не содержатся в концентрациях, которые, как правило, превышают уровни содержания примесей в таких соединениях, поставляемых как продукты сорта растворителей. Таким образом, композиции, включающие растворитель с электронодонорными характеристиками и "электронодонорное соединение", рассматривают как "по существу свободные от других электронодонорных соединений." В некоторых вариантах "по существу свободный" означает включающий меньше 1, 0,1, 0,01 или 0,001 мас.%.

Используемые растворители включают любой простой эфир, кетон или сложноэфирное соединение. Хотя такие растворители обладают электронодонорными характеристиками, любая ссылка в настоящем описании на "растворитель" или "растворители" не охватывает те соединения, которые выше определены как "электронодонорные соединения". Таким образом, композиции, которые являются "по существу свободными от других электронодонорных соединений", могут включать один или несколько "растворителей".

Под используемым в настоящем описании понятием "простой эфир" подразумевают любое соединение формулы R-O-R', где R и R' обозначают замещенные или незамещенные гидрокарбильные группы. В некоторых случаях R и R' имеют одинаковые значения. Примерами симметричных простых эфиров, хотя ими их список не ограничен, являются диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир и ди-н-бутиловый эфир. Примеры несимметричных простых эфиров включают этилизопропиловый эфир и метилбутиловый эфир. Примеры приемлемых замещенных простых эфиров включают, в частности, метилаллиловый эфир и этилвиниловый эфир. Однако в иных вариантах R и R' могут образовывать конденсированное кольцо, которое может быть насыщенным или ненасыщенным. Одним примером такого соединения является тетрагидрофуран. Другим таким приемлемым циклическим простым эфиром является 2-метилтетрагидрофуран. Конкретно перечисленные соединения также упомянуты только в качестве примеров соединений тех типов, которые приемлемы, однако при этом имеют в виду любое соединение, содержащее функциональные группы простого эфира R-O-R'.

Используемое в настоящем описании понятие "кетон" приведено как обозначающее любое соединение, отвечающее формуле R(C=O)R'. R и R' могут индивидуально обозначать замещенные или незамещенные гидрокарбильные группы, а в других отношениях их значения приведены выше со ссылкой на простые эфиры. Примерами кетонов служат ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, циклопентилметилкетон. Могут оказаться подходящими также галоидированные кетоны, такие как 3-бром-4-гептанон и 2-хлорциклопентанон. Другие пригодные кетоны могут содержать другие функциональные группы, такие как ненасыщенные группы, как в аллилметилкетоне. Каждое из этих соединений соответствует формуле R(C=O)R', в которой углеродный атом карбонильной группы молекулы образует связи с двумя другими углеродными атомами.

Целесообразные сложноэфирные растворители включают любое соединение общей формулы R(C=O)OR'. В таких соединениях углеродный атом карбонильной группы образует одну связь с углеродным атомом и другую связь - с кислородным атомом. Значения R и R' индивидуально выбирают из замещенных и незамещенных гидрокарбильных групп и они могут быть одинаковыми или разными. В некоторых вариантах сложные эфиры включают алифатические эфиры алифатических и ароматических карбоновых кислот. Этот ряд включает также циклические сложные эфиры, насыщенные сложные эфиры и галоидированные сложные эфиры. Неограничивающие примеры сложных эфиров включают метилацетат, этилацетат, этилпропионат, метилпропионат и этилбензоат. Эти конкретно перечисленные соединения также служат только в качестве примеров типов соединений, которые приемлемы. Пригодно любое соединение, удовлетворяющее по функциональным группам общей формуле R(C=O)OR'.

С источником магния может быть введен в контакт любой приемлемый растворитель непосредственным его смешением в виде галогенида магния с растворителем. В некоторых вариантах галогенидом магния является хлорид магния, однако могут быть также использованы бромид магния и иодид магния. Целесообразными источниками галогенидов являются галогениды магния, такие как MgCl₂, MgBr₂, Mgl₂, и смешанные галогениды магния, такие как MgClI, MgClBr и MgBrI. В некоторых вариантах галогенид магния вводят в растворитель в безводной форме. В других вариантах галогенид магния вводят в гидратированной форме.

Обычно растворитель используют в большом избытке относительно первой координационной среды магния. В некоторых вариантах соотношение между электронодонором и магнием составляет примерно 100 к 1, в другом варианте это соотношение может быть даже еще большим. И тем не менее в иных вариантах растворитель содержится при соотношении по меньшей мере примерно 1,0, по меньшей мере примерно 2,0, по меньшей мере примерно 5,0, по меньшей мере примерно 10 или по меньшей мере примерно 20 молей электронодонорного соединения на 1 моль магния. В некоторых вариантах можно использовать два или большее число растворителей.

Электронодонорное соединение вводят в смесь растворителя и галогенида магния с использованием любого приемлемого средства. В предпочтительном варианте электронодонорное соединение вводят в эту смесь непосредственно. В некоторых вариантах электронодонорное соединение представляет собой спирт, тиол, как слабый донор амин или как слабый донор фосфин. Когда электронным донором является спирт, им может служить любое химическое соединение, отвечающее общей формуле ROH. R может обозначать любую замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу. В некоторых вариантах спирт представляет собой алифатический спирт, содержащий от примерно 1 до примерно 25 углеродных атомов. В некоторых вариантах спирт представляет собой монодентатный спирт. Используемое в настоящем описании понятие "монодентатный спирт" относится к тем соединениям, у которых R может иметь такие значения, при которых следствием замещения не является молекула с более чем одной гидроксильной (ОН) функциональной группой, которая в растворе образует с атомом магния координационную связь. Примеры таких спиртов могут включать метанол, этанол, пропанол, изопропанол и бутанол. Спирты, содержащие алифатическую группу с более длинной цепью, такие как 2-этилгексанол и 1-додеканол, также образуют растворы, в которых растворимость галогенида магния с ростом температуры повышается. Могут быть также использованы спирты с еще большим числом углеродных атомов. Кроме того, этим спиртом может также служить циклический спирт, такой как циклогексанол, или ароматический спирт, такой как трет-бутилфенол.

В некоторых вариантах значение соотношения между электронодонорным соединением и магнием, добавляемым в раствор, составляет меньше или равно примерно 1,9, меньше примерно 1,75, меньше 1,5 или меньше 1,0. В других вариантах значение соотношения между электронодонорным соединением и магнием составляет меньше примерно 0,75, меньше примерно 0,5 или меньше примерно 0,25. Однако в иных вариантах значение молярного соотношения между электронным донором и магнием составляет примерно 0,1. Другие варианты могут характеризоваться значением соотношения между электронным донором и магнием, которое превышает примерно 1,9, в частности такое, как равное примерно 2,0, примерно 2,1, примерно 2,2, примерно 2,5 и примерно 3,0.

Добавление небольших количеств одного электронодонорного соединения в смеси, содержащие растворитель и галогенид магния, приводит к образованию магнийсодержащей композиции, растворимость которой с ростом температуры повышается и растворимость которой при температуре кипения растворителя относительно выше, чем растворимость продуктов присоединения галогенида магния/электронного донора, когда электронодонорное соединение не содержится. Полагают, что добавление небольших количеств одного электронного донора в растворитель в присутствии галогенида магния подавляет превращение растворимых материалов в полимерные продукты присоединения. В некоторых вариантах растворимые материалы отвечают формуле

MgX_x(ED)_y (S)_z,

в которой х обычно обозначает 2, соответствуя состоянию окисления магния, значение у меньше или равно 4, а сумма х+у+z меньше или равна 6. В других вариантах у может обозначать примерно 0,5, 0,75, 1, 1,5, 1,75, примерно 1,9 или меньше. В некоторых других вариантах у составляет примерно 0,1, 0,25, 0,3 или 0,4. Растворимость этих материалов с ростом температуры обычно повышается. Когда растворителем служит ТГФ, концентрация галогенида магния в растворе может быть до пяти раз более высокой, чем в сравнительных растворах, не содержащих электронодонорного соединения.

На фиг.1 проиллюстрирован профиль растворимости для растворов хлорида магния в зависимости от температуры в тетрагидрофуране и спирте. Как проиллюстрировано на фиг.1, композиции, не содержащие спирта, обычно характеризуются растворимостью галогенида магния, которая при примерно 30°С повышается от примерно 0,5 моля магния на литр до максимум меньше примерно 0,65 моля магния на литр. Выше 30°С растворимость постепенно понижается до тех пор, пока не достигают точки кипения растворителя. В противоположность этому смеси, в которые добавляют спирт, такой как этанол, характеризуются растворимостью галогенида магния, которая по мере повышения температуры до точки кипения растворителя не понижается. Так, например, смеси, обладающие значением соотношения между этанолом и магнием примерно 0,5, показывают, что растворимость магния при 15°С составляет примерно 0,75 моля/л. Растворимость хлорида магния повышается по мере повышения температуры до примерно 30°С, когда концентрация магния в растворе составляет примерно 1,75 моля/л. По мере роста температуры выше 30°С растворимость остается по существу постоянной до тех пор, пока не достигают точки кипения.

На фиг.1 также проиллюстрирована характеристика растворимости смесей, обладающих значением соотношения между спиртом и магнием, которое составляет примерно 1. При 25°С концентрация магния, содержащегося в растворе, составляет примерно 0,5 моля/л. Однако, когда температура достигает примерно 55°С, концентрация повышается до примерно 2 молей/л и остается по существу постоянной до точки кипения растворителя. Образцы, обладающие соотношением двух молей спирта на моль магния, также показывают, что в зависимости от температуры растворимость магния повышается до достижения точки кипения, когда это значение составляет примерно 1,75 моля магния/л.

На фиг.2 проиллюстрирован профиль растворимости нескольких смесей, содержащих разные количества добавленного спирта. Каждую точку из данных на фиг.2 получали добавлением такого количества хлорида магния, которое было необходимо для достижения целевой концентрации, когда весь хлорид магния растворялся в ТГФ. Далее добавляли часть спирта до достижения целевого соотношения спирт/магний и смесь нагревали до тех пор, пока композиция оставалась растворенной в ТГФ. Затем раствор медленно охлаждали до тех пор, пока не начинал образовываться осадок. Температуру, при которой начинал образовываться осадок, на фиг.2 фиксировали по оси у. Таким образом, на фиг.2 показана температура, необходимая для приготовления растворов хлорида магния разных концентраций в присутствии спирта. Так, например, данные, обозначенные позицией 210, иллюстрируют температуру, необходимую для получения раствора, являющегося примерно 0,75 М раствором хлорида магния, когда растворителем служит ТГФ, в присутствии разных концентраций этанола. В смесях, приготовленных при значении соотношения между спиртом и магнием 0,25, концентрация магния в растворе составляла примерно 0,75 М только при 5°С. В смесях, приготовленных при значении соотношения между спиртом и хлоридом магния 0,5, концентрации магния 0,75 М достигали при примерно 15°С, в то время как в смеси со значением соотношения 1,0 концентрации 0,75 М достигали при примерно 33°С. Когда готовили смесь со значением мольного соотношения между спиртом и хлоридом магния 1,5 или 2,0, в растворах достигали концентрации магния примерно 0,75 М при соответственно примерно 47 и 53°С.Таким образом, данные, обозначенные позицией 210, показывают, что смесям с более высокими соотношениями спирт/магний свойственна более низкая растворимость.

Таким образом, на фиг.2 показано, что при меньших соотношениях между спиртом и хлоридом магния образуются растворы с более высокой концентрацией растворенного магния. Понижение растворимости с увеличением соотношения ROH/MgCl₂ позволяет предположить, что небольшие количества добавленного ROH предотвращают образование полимерного продукта присоединения MgCl₂(ТГФ)₂, а добавление более значительных количеств ROH или дополнительных спиртов превращает раствор в систему с менее растворимыми продуктам присоединения, содержащими больше ROH. Используемое соотношение ROH/Mg определяет максимальную растворимость, которая может быть достигнута, и необходимую температуру. Данные, обозначенные на фиг.2 позициями 220-260, показывают, что для приведенного соотношения спирт/магний повышение температуры приводит к увеличению количество магния, который растворим. Так, например, растворы, обладающие молярным соотношением спирт/магний 0,5, при примерно 15°С характеризуются концентрацией магния в растворе примерно 0,75 М, тогда как при примерно 20°С может быть достигнута концентрация магния в растворе 1,0 М. Линия 230 показывает, что тот же раствор может растворять примерно 1,25 моля/л хлорида магния при примерно 23°С. Фиг.2 также показывает, что растворимость хлорида магния в таких растворах при температурах выше 30°С также повышается. Так, например, растворы, обладающие значением молярного соотношения между спиртом и магнием 1, демонстрируют то, что при температуре примерно 35°С растворимость хлорида магния составляет примерно 0,75 М, в то время как при примерно 41°С растворимость повышается до примерно 1 М. Данные линий 230-260 показывают, что при приближении к точке кипения ТГФ растворимость продолжает повышаться. Аналогичное поведение проявляют растворы, характеризующиеся более высокими соотношениями спирт/магний.

Природа этих материалов в растворе была истолкована с использованием множества методов охарактеризовывания. Исследования с помощью ЯМР показывают, что электронные доноры, образующие с MgCl₂ в ТГФ растворе координационную связь, приходят в быстрое равновесие, поэтому никаких индивидуальных долговечных материалов не существует. Газовая фаза над ТГФ раствором, содержащим MgCl₂ и 2 экв. этанола (EtOH) на эквивалент Mg, включает значительно меньше спирта, чем газовая фаза над тем же EtOH/ТГФ раствором, не содержащий MgCl₂. Это позволяет предположить, что в таком растворе этанол связан молекулами MgCl₂. Очевидно, что в растворной фазе спиртовая функциональная группа образует с центром MgCl₂ координационную связь. Максимум растворимости при промежуточных соотношениях спирт/MgCl ₂ позволяет предположить, что в растворе находятся некоторые материалы, концентрация которых зависит от отличительных свойств спирта, конкретного соотношения спирт/Mg и от температуры раствора.

На фиг.3 представлена рентгенограмма, структура одного кристалла, служащего примером каталитического компонента, выделенного в виде твердого вещества. Как видно из фиг.3, это соединение представляет собой молекулу с магнием в центре. В этом варианте у соединения имеются две молекулы ТГФ электронодонорного растворителя, связанные с атомом магния, а также два галогенида в форме хлора и две молекулы спирта. Таким образом, предшественник отвечает формуле MgCl ₂(ROH)₂(ТГФ)₂, в которой ROH представляет собой изопропиловый спирт. Могут быть также выделены аналогичные соединения, у которых ROH представляет собой этанол. В этом конкретном варианте проиллюстрированную структуру обычно называют транс-октаэдрической структурой с центральным атомом магния, поскольку лиганды аналогичного типа связаны с атомом магния через центр симметрии. Однако такая структура ни для одного варианта каталитического компонента не требуется. В других вариантах этим компонентом могут быть смеси двух или большего числа отдельных соединений. Так, например, в одном варианте компонент может включать смесь MgCl₂ (ROH)₂(ТГФ)₂ и MgCl₂(ROH) ₁(ТГФ)₃.

Существует возможность для любого числа отдельных соединений при условии, что композиция смеси в целом соответствует формуле MgX_x(ED)_y S_z, где х меньше или равно 1,9.

В других вариантах галогенид магния как каталитический компонент соответствует формуле

MgX₂(ED)_yS_z,

где сумма у+z меньше или равна 4, а значение у меньше или равно 1,9. В тех вариантах, где сумма у+z меньше 4, каталитический компонент можно рассматривать как компонент с дефицитом растворителя. Эти композиции можно также называть нестехиометрическими композициями. Такие композиции могут быть приготовлены в твердой форме из полностью координированной композиции MgCl₂(ROH)₂ (ТГФ)₂ или другой композиции, MgX_x(ED) _yS_z, нагреванием, созданием пониженного давления или сочетанием этих двух технических приемов.

На фиг.4 представлены результаты определений с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), демонстрирующие поведение MgCl₂(ROH) ₂(ТГФ)₂. Данные ТГА получали при скорости нагрева 10°С/мин во время периодов, когда потерю массы не определяли. В периоды, когда образец терял массу, резкие изменения температуры по линейному закону исключали до тех пор, пока больше не отмечали потери массы. Как показано на фиг.4, наибольшую часть растворителя и спирта можно отпаривать нагреванием композиции до 50-200°С, причем вначале терялась одна из молекул ТГФ, а затем как ROH, так и ТГФ (см. фиг.4). Таким образом, в некоторых вариантах каталитический компонент может обладать скорее координационно ненасыщенной и полимерной структурой, чем мономерной.

При получении предшественника катализатора магниевый компонент вводят в контакт с источником титана. Приемлемые магниевые компоненты описаны в совместно рассматриваемых заявках Burkhard E.Wagner и др., "Enhanced Solubility of Magnesium Halides and Catalysts and Polymerization Processes Employing Same", подана 15 июля 2002 г., включена в настоящее описание в качестве ссылки; "Spray-Dried Polymerization Catalyst and Polymerization Processes Employing Same", подана 15 июля 2002 г., включена в настоящее описание в качестве ссылки, и "Spray-Dried Polymerization Catalyst and Polymerization Processes Employing Same", подана 15 июля 2002 г., включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В качестве источника переходного металла для катализатора можно использовать соединения переходных металлов, которые растворимы в растворителе. Количество соединения переходного металла или смеси соединений переходных металлов, используемых при приготовлении предшественников катализаторов, можно варьировать широко в зависимости от типа целевого катализатора. В некоторых вариантах значение молярного соотношения между магнием и соединением переходного металла может быть достаточно высоким, примерно 56, предпочтительно от примерно 20 до примерно 30. В других вариантах значение молярного соотношения между магнием и соединением переходного металла является достаточно низким, примерно 0,5. Обычно значение молярного соотношения между магнием и соединением переходного металла составляет от примерно 3 до примерно 6, где предпочтительным переходным металлом является титан.

Однако в иных вариантах титан может быть введен посредством соединения, отвечающего общей формуле Ti(OR) _aX_b, в которой R обозначает алифатический или ароматический углеводородный радикал с C₁ по С ₁₄, или COR', где R' обозначает алифатический или ароматический углеводородный радикал с C₁ по С ₁₄, значения Х выбирают из группы, включающей Cl, Br, I и их смеси, а обозначает 0 или 1, b обозначает от 2 до 4 включительно, а сумма а+b составляет 3 или 4. Примеры некоторых приемлемых соединений титана включают, хотя ими их список не ограничен, TiCl₃, TiCl₄, Ti(ОС₆Н₅ )Cl₃, Ti(ОСОСН₃)Cl₃ и Ti(ОСОС ₆Н₅)Cl₃. В некоторых вариантах можно использовать одно соединение титана, тогда как в других источниках титана может находиться в одном или нескольких разных титансодержащих соединениях. Независимо от источника титана его можно добавлять в смесь раствора предшественника магния в количестве, необходимом для достижения значения молярного соотношения между магнием и титаном от примерно 0,5 до примерно 1,0, от примерно 1,0 до примерно 5,0, от примерно 5,0 до примерно 10,0 или от примерно 10,0 до примерно 56.

Источник титана можно добавлять в реакционную смесь в любое удобное время. В других вариантах титан вводят после добавления в растворитель галогенида магния и электронодонорного соединения. В некоторых вариантах композиция предшественника катализатора соответствует следующей общей формуле:

[Mg(ROH) _r]_mTi(OR)_nX_p[S]_q ,

где ROH представляет собой линейный или разветвленный спирт, содержащий в пределах одного и примерно 25 углеродных атомов, R обозначает R' или COR', где каждый R' индивидуально обозначает алифатический углеводородный радикал, содержащий в пределах одного и примерно 14 углеродных атомов, или ароматический углеводородный радикал, содержащий в пределах одного и примерно 14 углеродных атомов, Х индивидуально обозначает Cl, Br или I. В этой формуле S представляет собой растворитель, выбранный из группы, включающей алифатические эфиры алифатических и ароматических карбоновых кислот, алифатические простые эфиры, циклические простые эфиры и алифатические кетоны, m находится в интервале от 0,5 до 56, n обозначает 0, 1 или 2, р находится в интервале от 4 до 116, q находится в интервале от 2 до 85, а значения г находятся в интервале от 0,1 до 1,9. В некоторых вариантах формулы г обозначает 0,25, 0,3, 0,4, 0,5, 0,75, 1,0, 1,25, 1,5 или 1,75.

Композиции предшественников катализаторов вводят в контакт с пористым инертным носителем с получением нанесенной на носитель или введенной пропиткой композиции предшественника катализатора. Раствор, содержащий смесь или продукт взаимодействия композиции галогенида магния и источника титана, как правило, вводят в контакт с материалом носителя. Приемлемыми носителями являются твердые порошкообразные соединения или композиции, которые инертны в отношении других компонентов каталитической композиции и в отношении других активных компонентов реакционной системы. В некоторых вариантах носитель представляет собой неорганическое соединение, такое как, хотя ими их список не ограничен, оксиды переходных металлов, кремния и алюминия, и молекулярные сита, а также органические соединения, такие как пористые полимеры. Приемлемы также сочетания соединений-носителей. Носитель можно использовать в форме сухих порошков, средний размер частиц которых составляет от примерно 1 до примерно 250 мкм, а предпочтительно от примерно 10 до примерно 100 мкм, для газофазных применений и от примерно 1 до примерно 100 мкм для суспензионных применений. Частицы этих соединений также являются пористыми и обладают удельной площадью поверхности от примерно 3 до примерно 500 м²/г, удельным объемом пор от примерно 0,4 до примерно 4 см³/г и средним диаметром пор больше примерно 100 Å. В некоторых вариантах инертный носитель обладает удельной площадью поверхности примерно 300 м²/г. Эти носители должны быть сухими, т.е. свободными от абсорбированной воды. Сушку носителя проводят его выдержкой при температуре, которая ниже температуры спекания или плавления материала носителя. Как правило, процесс проводят при температуре по меньшей мере 100°С. Можно использовать более низкие температуры, когда приемлема сушка в течение длительного времени или когда носитель характеризуется низкой температурой плавления или спекания. Неорганические материалы носителей, как правило, сушат при температуре примерно от 200 до 800°С.Кроме того, материал носителя можно, что необязательно, обрабатывать с использованием от примерно 1 до 8 мас.% одного или нескольких описанных выше алюминийалкильных соединений. Путем такой модификации носителя алюминийалкильными соединениями готовят каталитическую композицию с повышенной активностью, а также улучшают морфологию полимерных частиц получаемых этиленовых полимеров.

После введения композиции предшественника катализатора в контакт с материалом носителя избыток растворителя может быть удален. Можно применять любой приемлемый метод. Обычно избыток растворителя удаляют нагреванием, созданием пониженного давления или сочетанием обоих методов. В некоторых вариантах нанесенный на носитель предшественник катализатора при этом получают в виде тонкодисперсного легкосыпучего порошка. В некоторых вариантах нанесенный на носитель предшественник катализатора может обладать характеристиками или представлять собой смесь кристаллических фаз, аморфных фаз или обладать характеристиками или представлять собой смесь с кристаллическими и аморфными компонентами. Средний размер частиц нанесенной на носитель композиции предшественника катализатора обычно определяют по размеру частиц носителя, а это указывает на то, что по меньшей мере в некоторых вариантах растворимость галогенида магния не была превышена и что композиция предшественника катализатора введена пропиткой внутрь пор материала носителя.

Обычно значение соотношения между композицией предшественника катализатора и материалом носителя составляет от примерно 0,1 до 1, а предпочтительно от примерно 0,1 до 0,5. Дополнительное обсуждение пропитки твердых носителей предшественниками катализаторов можно найти в патенте US №4302565, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки. Соотношение между композицией предшественника и материалом носителя следует выбирать таким образом, чтобы приготовить нанесенную на носитель композицию предшественника катализатора с концентрацией магния больше примерно 0,75 ммоля/г катализатора. В других вариантах концентрация магния может составлять примерно 1,0, примерно 1,5, примерно 2,0 или примерно 2,5 ммоля/г катализатора. В других вариантах концентрация магния может быть равной примерно 3,0, примерно 3,2, примерно 3,4, 3,6 или примерно 3,8 ммоля/г. В иных вариантах концентрации магния могут быть более высокими.

В некоторых вариантах нанесенный на носитель предшественник катализатора модифицируют с использованием по меньшей мере одной кислоты Льюиса или композиции с кислотой Льюиса. Обработку можно осуществлять растворением соединения (соединений) в качестве кислоты Льюиса в инертном жидком растворителе и обработкой приготовленным раствором нанесенной на носитель композиции этого предшественника любым удобным путем, например простым погружением нанесенной на носитель композиции предшественника в раствор кислоты Льюиса. Растворитель для кислоты Льюиса должен быть неполярным и способным растворять соединение (соединения) в качестве кислоты Льюиса, но не композицию предшественника. Среди растворителей, которые можно использовать для растворения соединения (соединений) в качестве кислоты Льюиса существуют углеводородные растворители, включая замещенные углеводородные растворители, такие как изопентан, гексан, гептан, толуол, ксилол, бензино-лигроиновая фракция и алифатические минеральные масла, такие как, хотя ими их список не ограничен, продукты Kaydol , Hydrobrite 1000, Hydrobrite 550 и т.п. В предпочтительном варианте такие растворители используют совместно с соединением (соединениями) в качестве кислоты Льюиса в таких количествах, что образующийся раствор содержит от примерно 1 до примерно 25 мас.% этого соединения (соединений) в качестве кислоты Льюиса.

При необходимости нанесенную на носитель композицию предшественника катализатора можно добавлять в инертный растворитель с получением суспензии до растворения в растворителе соединения (соединений) в качестве кислоты Льюиса. По другому варианту соединение (соединения) в качестве кислоты Льюиса может быть растворено в инертном растворителе до его совмещения с нанесенной на носитель композицией предшественника катализатора. Эта технология особенно приемлема, когда используют газ, такой как BCl₃. По другому варианту при необходимости кислота Льюиса может быть добавлена непосредственно в сухую композицию предшественника.

Обычно целесообразные соединения в качестве кислот Льюиса обладают структурами R_gAlX_3-g и R_gBX_3-g, где R обозначает R' или OR', или NR'₂, a R' обозначает замещенную или незамещенную алифатическую гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 14 углеродных атомов, или замещенный или незамещенный ароматический гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 14 углеродных атомов; значения Х выбирают из группы, включающей Cl, Br, I и их смеси, a g в каждом случае обозначает 0-3.

Приемлемые соединения в качестве кислот Льюиса включают три-н-гексилалюминий, триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, триметилалюминий, диметилалюминийхлорид, метилалюминийдихлорид, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийдихлорид, (С₂ Н₅)AlCl₂, (С₂Н₅O)AlCl ₂, (С₆Н₅)AlCl₂, (С ₆Н₅O)AlCl₂, (С₆Н₁₃ О)AlCl₂ и соответствующие соединения брома и иода. Приемлемые боргалогенидные соединения включают BCl₃ , BBr₃, B(C₂H₅)Cl₂ , B(OC₂H₅)Cl₂, В(ОС₂ Н₅)₂Cl, В(С₆Н₅)Cl ₂, В(ОС₆Н₅)Cl₂, В(С ₆Н₁₃)Cl₂, В(ОС₆Н₁₃ )Cl₂ и В(ОС₆Н₅)₂Cl. Могут быть также использованы бром- и иодсодержащие соединения, родственные вышеперечисленным. Кислоты Льюиса можно использовать индивидуально или в виде их сочетаний.

Дополнительные подробности, касающиеся кислот Льюиса, которые подходят для достижения данной цели, можно обнаружить в патентах US № 4354009 и 4379758, которые в полном объеме включены в настоящее описание.

Предшественник катализатора или нанесенный на носитель предшественник катализатора обрабатывают активаторным сокатализатором. Как правило, сокатализаторы отвечают формуле AlX'_d(R")_сН _е, где X' обозначает Cl или OR'''. R'' и R''' индивидуально обозначают насыщенные углеводородные радикалы с С₁ по С₁₄; d обозначает число от 0 до 1,5; е обозначает 0 или 1, а сумма с+d+е равна 3. Примеры сокатализаторов включают Al(СН₃)₃, Al(С ₂Н₅)₃, Al(С₂Н₅ )₂Cl, Al(изо-С₄Н₉)₃ , Al(C₂H₅)_1,5Cl_1,5 , Al(изо-С₄Н₉)₂Н, Al(С₆ Н₁₃)₃, Al(C₈H₁₇) ₃, Al(С₂Н₅)₂Н, Al(С ₂Н₅)₂(ОС₂Н₅ ) и их смеси.

В некоторых вариантах нанесенный на носитель предшественник катализатора частично активируют вне полимеризационного реактора сокатализатором в углеводородной суспензии. Эта частичная активация является необязательной. После контактирования композиции нанесенного на носитель предшественника катализатора с сокатализатором сушкой удаляют углеводородный растворитель, и каталитическую композицию можно направлять в полимеризационный реактор, где активацию завершают дополнительными количествами любого приемлемого сокатализатора. На первой стадии проводят реакцию нанесенного на носитель предшественника катализатора с сокатализатором с достижением значения молярного соотношения Al/Ti примерно 0,1, 0,5, 1, 2, 5 или 6. В некоторых вариантах активацию проводят в углеводородном растворителе с последующей сушкой образовавшейся смеси для удаления растворителя при температуре по меньшей мере 20, 30, 40 или 50°С. В некоторых вариантах температура составляет меньше 50, 60, 70 или 80°С.Другой, альтернативный способ частичной активации изложен в патенте US 6187866, согласно которому процесс частичной активации проводят непрерывным путем.

В некоторых вариантах, преимущественно в тех, в которых катализатор активируют не полностью, для дальнейшей активации катализатора в полимеризационный реактор можно добавлять дополнительное активаторное соединение. В некоторых вариантах частично активированный катализатор или композицию нанесенного на носитель предшественника катализатора и дополнительный сокатализатор направляют в реактор по линиям раздельной подачи. В других вариантах суспензию в минеральном масле частично активированного нанесенного на носитель катализатора и сокатализатора подают в реактор по одной линии подачи. По другому варианту активаторным соединением может быть обработана суспензия в минеральном масле композиции предшественника, и образовавшуюся суспензию можно направлять в реактор. Дополнительный сокатализатор можно распылять в реакторе в форме его раствора в углеводородном растворителе, таком как изопентан, гексан и минеральное масло. Этот раствор обычно содержит от примерно 2 до 30 мас.% сокаталитической композиции. Сокатализатор может быть также добавлен в реактор в твердой форме абсорбированным носителем. Для этой цели в некоторых вариантах носитель должен содержать от примерно 10 до примерно 50 мас.% активатора. Дополнительный сокатализатор добавляют в реактор в таком количестве, чтобы добиться в реакторе общего молярного соотношения Al/Ti примерно 10, примерно 15, примерно 25, примерно 45, примерно 60, примерно 100 или примерно 200 к 1. В других вариантах это соотношение может быть равным примерно 250 или примерно 400 к 1. Дополнительные количества активаторного соединения, добавляемые в реактор, дополнительно активируют нанесенный на носитель катализатор.

Описанные выше варианты катализаторов можно использовать в растворных, суспензионных или газофазных процессах полимеризации. Описанные выше нанесенные на носитель катализаторы могут быть приготовлены для применения в суспензионной полимеризации в соответствии с любыми подходящими методами. В некоторых вариантах такие катализаторы получают аналогично тем, которые используют в газофазных процессах полимеризации. Условия суспензионной полимеризации включают полимеризацию С₂ -С₂₀олефина, диолефина, циклоолефина или их смеси в алифатическом растворителе при температуре ниже той, при которой полимер оказывается легко растворимым в присутствии нанесенного на носитель катализатора. С вариантами предлагаемых по изобретению катализаторов можно также проводить процессы в суспензионной фазе, подходящих для гомополимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами с С₃ по C₈, таких как, например, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Могут быть получены полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП) и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП).

В ходе проведения непрерывного газофазного процесса композиции частично или полностью активированных предшественников непрерывно направляют в реактор с отдельными порциями любого дополнительного активаторного соединения, необходимого для завершения активации композиции частично активированного предшественника во время непрерывного процесса полимеризации с целью замены активных каталитических участков, которые отработали во время проведения такой реакции.

Реакции полимеризации, как правило, проводят в газофазном процессе, таком как процесс в псевдоожиженном слое, описанный ниже, и по существу в отсутствие каталитических ядов, таких как влага, кислород, СО, СО₂ и ацетилен, введением потока этилена в контакт с каталитически эффективным количеством полностью активированной композиции предшественника (катализатора), температура и давление которых достаточны для инициирования реакция полимеризации. Варианты нанесенного на носитель катализатора приемлемы для полимеризации С₂-С₆олефинов, включая получение гомополимеров и сополимеров этилена с -олефинами, такими как 1-бутен, 1-гексен и 4-метил-1-пентен. Обычно эту реакцию можно осуществлять при любых условиях, приемлемых для процессов полимеризации типа Циглера-Натта, проводимых в суспензионных или газофазных условиях. Такие процессы проводят промышленным путем для получения полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полиэтилена средней плотности (ПЭСП) и линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП).

Во время газофазной полимеризации можно использовать реакционную систему псевдоожиженного слоя. Реакционные системы псевдоожиженного слоя подробно обсуждаются в патентах US № 4302565 и 4379759, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Однако для удобства на фиг.5 проиллюстрирован пример реакторной системы с псевдоожиженным слоем, которую можно использовать в вариантах выполнения изобретения. Реактор 10 состоит из реакционной зоны 12 и зоны 14 снижения скорости. Реакционная зона 12 включает слой растущих полимерных частиц, образующих массу полимерных частиц, и небольшое количество каталитических частиц, псевдоожижаемых непрерывным потоком способных полимеризоваться и модифицирующих газообразных компонентов в форме свежего сырья и рециклового газа, проходящего через реакционную зону. Массовый расход потока газа через слой является достаточным для псевдоожижения. В приемлемой форме в качестве аббревиатуры для обозначения минимального массового расхода газа, требующегося для достижения псевдоожижения, используют G_mf [см. C.Y.Wen и Y.H.Yu, "Mechanics of Fluidization," Chemical Engineering Progress Symposium Series, том 62, сс.100-111 (1966 г.)]. В некоторых вариантах массовый расход потока газа составляет 1,5, 3, 5, 7 или 10 крат G_mf. Слой готовят таким образом, чтобы избежать образования локализованных "горячих точек" и для улавливания и распределения порошкообразного катализатора по всей реакционной зоне. На начальном этапе в реакционную зону обычно загружают основу порошкообразных полимерных частиц перед инициированием образования газового потока. Такие частицы по природе могут быть идентичными получаемому полимеру или отличаться от него. Когда они отличаются, их отводят с целевыми образовавшимися полимерными частицами в качестве первого продукта. В конечном счете первоначальный слой вытесняется псевдоожиженным слоем частиц целевого полимера.

Частично или полностью активированное соединение-предшественник (катализатора), используемый в псевдоожиженном слое, в предпочтительном варианте хранят для потребления в резервуаре 32 в атмосфере газа, который инертен в отношении хранимого материала, такого как азот или аргон.

Псевдоожижения добиваются за счет высокой скорости рециклового газа, движущегося в направлении слоя и через слой, как правило примерно в 50 раз превышающей скорость подачи свежего газа. Псевдоожиженный слой в общем обладает внешним видом плотной массы жизнеспособных частиц в по возможности безвихревом потоке, создаваемом вследствие просачивания газа через слой. Падение давления на пути через слой равно или слегка превышает массу слоя, деленную на площадь поперечного сечения. Оно, таким образом, зависит от конфигурации реактора.

Свежий газ обычно направляют в слой со скоростью, равной скорости, с которой отводят порошкообразный полимерный продукт. Состав свежего газа определяют газоанализитором 16, расположенным над слоем. Газоанализатор определяет состав возвращаемого в процесс газа, и состав свежего газа соответственно регулируют с тем, чтобы сохранить практически постоянным состав газов внутри реакционной зоны.

Для гарантии соответствующего псевдоожижения рецикловый газ и, когда это необходимо, часть свежего газа возвращают в реактор в точке 18 ниже слоя. Для содействия псевдоожижению слоя выше точки возврата предусмотрена газораспределительная плита 20.

Часть газового потока, которая не вступает в реакцию в слое, составляет рецикловый газ, который удаляют из полимеризационной зоны, предпочтительно его пропусканием в зону 14 снижения скорости выше слоя, где увлекаемые частицы получают благоприятную возможность падать назад в слой. Возврату частиц можно содействовать с помощью циклона 22, который может составлять часть рециркуляционной линии. Затем в случае необходимости рецикловый газ можно пропускать через предварительный теплообменник 24, сконструированный в расчете на охлаждение малых увлекаемых частиц для слипания в последующем в технологической линии теплообменнике 26.

Рецикловый газ сжимают в компрессоре 25 и затем пропускают через теплообменник 26, где у него отбирают тепло реакции перед его возвратом в слой. Благодаря постоянному отводу тепла реакции в верхней части слоя не возникает, по-видимому, никакого заметного температурного градиента. В прослойке от примерно 6 до 12 дюймов в основании слоя существует температурный градиент между температурой поступающего газа и температурой в остальном слое. Таким образом, очевидно, что слой функционирует как регулятор температуры рециклового газа выше этой прослойки в основании зоны слоя, обеспечивая соответствие его температуры температуре остального слоя, поддерживая таким образом по существу постоянную температуру в условиях стационарного режима. Затем рецикловый поток возвращают в реактор в основании 18 и через распределительную плиту 20 в псевдоожиженный слой. В технологической линии перед теплообменником 26 может быть также размещен компрессор 25.

Псевдоожиженный слой содержит растущие и образовавшиеся частицы порошкообразного полимера, а также частицы катализатора. Поскольку полимерные частицы являются горячими и возможно активными, необходимо предотвратить их оседание, так как если предоставить возможность существования находящейся в покое массы, то весь содержащийся в ней активный катализатор может обусловить продолжение реакции, что вызовет ее плавление. Рецикловый газ диффундирует через слои со скоростью, достаточной для сохранения псевдоожижения в основании слоя. Этой цели служит распределительная плита 20, в качестве которой можно применять сетку, снабженную щелями плиту, перфорированную плиту, плиту типа тарелки с барботажными колпачками и т.п. Все элементы этой плиты могут быть стационарными или можно применять плиту подвижного типа, описанную в US №2298792. Какой бы ни была конструкция, она должна обеспечивать диффузию рециклового газа через массу частиц в основании слоя для их удерживания в псевдоожиженном состоянии, а также служить опорой для находящегося в покое слоя частиц смолы, когда реактор не работает. Подвижные элементы плиты можно использовать для удаления всех улавливаемых ею или находящихся на плите полимерных частиц.

В качестве регулятора степени полимеризации во время реакции полимеризации можно использовать водород. Создаваемое соотношение водорода/этилена варьируют в пределах от примерно 0 до примерно 2,0 моля водорода на 1 моль этилена в газовом потоке.

В качестве средства контроля молекулярной массы или регулятора степени полимеризации для повышения значения индекса расплава полимеров, которые образуются, в сочетании с водородом можно использовать соединения структуры ZnR_a R_b, где R_a и R_b, которые одинаковы или различны, обозначают алифатические или ароматические углеводородные радикалы с С₁ по С₁₄. В газовом потоке в реакторе на 1 моль соединения титана (в пересчете на Ti) используют, по-видимому, от примерно 0 до 50, а предпочтительно от примерно 20 до примерно 30, молей соединения Zn (в пересчете на Zn). В предпочтительном варианте соединение цинка вводят в реактор, по-видимому, в форме разбавленного раствора (от 2 до 30 мас.%) в углеводородном растворителе или абсорбированным твердым разбавителем, таким как диоксид кремния, описанных выше типов в количестве от примерно 10 до 50 мас.%. Этим композициям свойственно проявление пирофорности. Соединение цинка можно добавлять самостоятельно или с любыми дополнительными порциями активаторного соединения, которые предназначены для введения в реактор из питателя (не показан), который обеспечивал бы подачу этого соединения в самую горячую часть системы рециклового газа, такую как смежная с питателем 27, представленным в настоящем описании.

В газовом потоке может также содержаться любой газ, инертный в отношении катализатора и реагентов. В предпочтительном варианте активаторное соединение вводят в реакционную систему в самой горячей части рециклового газового потока. Добавление в рециркуляционную линию после теплообменника является, таким образом, предпочтительным, как из распределительного устройства 27 по линии 27А.

Для гарантии предотвращения спекания необходимы рабочие температуры, которые ниже температуры спекания. Для получения этиленовых гомополимеров предпочтительна рабочая температура от примерно 30 до 115°С, а для получения продуктов, обладающих плотностью от примерно 0,961 до 0,968 г/см ³, в предпочтительном варианте поддерживают температуру от примерно 90 до 105°С.

Реактор с псевдоожиженным слоем работает под давлениями вплоть до примерно 1000 фунтов/кв.дюйм, а в предпочтительном варианте работает под давлением от примерно 150 до 350 фунтов/кв.дюйм, причем проведение процесса под более высокими давлениями в таком интервале содействует теплопереносу, поскольку повышение давления повышает теплоемкость газа на единицу объема.

Частично или полностью активированную композицию предшественника инжектируют в слой со скоростью, соответствующей скорости ее расхода в точке 30, которая выше распределительной плиты 20. В предпочтительном варианте катализатор инжектируют в точке, которая выше распределительной плиты. Поскольку описанные катализаторы являются высокоактивными, инжекция полностью активированного катализатора в зону ниже распределительной плиты может инициировать в ней начало полимеризации и в конечном счете вызвать засорение распределительной плиты. Вместо этого инжекция в "живой" слой содействует распределению катализатора во всем слое и предотвращает образование локальных точек высокой концентрации катализатора, которая может привести к образованию "горячих точек".

Для переноса в слой композиции частично или полностью восстановленного предшественника и любого дополнительного активаторного соединения, в котором существует потребность, можно использовать газ, который инертен в отношении катализатора, такой как азот и аргон. По другому варианту в качестве носителя для катализаторов, содержащихся в суспензионной форме, можно применять смесь растворителей, таких как изопентан, пентан, гексан и т.п. В сочетании с носителем может быть также использован азот.

Производительность слоя регулируют скоростью инжекции катализатора. Производительность можно повышать простым повышением скорости инжекции катализатора и понижать снижением скорости инжекции катализатора.

Поскольку изменения скорости инжекции катализатора изменяют скорость образования тепла реакции, температуру рециклового газа регулируют ее повышением или понижением, для того чтобы она соответствовала изменению скорости образования тепла. Это обеспечивает поддержание практически постоянной температуры слоя. Для определения любого температурного изменения в слое необходимо, разумеется, полное приборное оснащение как псевдоожиженного слоя, так и системы охлаждения рециклового газа, дающее, таким образом, оператору возможность осуществлять целесообразное регулирование температуры рециклового газа.

При данном ряде рабочих условий псевдоожиженный слой поддерживают на практически постоянной высоте удалением части слоя в качестве продукта со скоростью, соответствующей скорости образования порошкообразного полимерного продукта. Поскольку скорость образования тепла непосредственно связана с образованием продукта, определение повышения температуры газа, проходящего по реактору (разница между температурой поступающего газа и температурой выходящего газа) позволяет установить скорость образования порошкообразного полимера при постоянной скорости газа.

В предпочтительном варианте порошкообразный полимерный продукт непрерывно удаляют в точке 34 на уровне или вблизи распределительной плиты 20 и во взвешенном состоянии с частью газового потока, которую отводят до оседания частиц с целью предотвратить дальнейшую полимеризацию и спекание, когда частицы достигают их конечной зоны сбора. Этот суспендирующий газ может быть также использован, как сказано выше, для транспортировки продукта одного реактора в другой реактор.

В предпочтительном варианте порошкообразный полимерный продукт удаляют благодаря последовательному срабатыванию пары работающих в синхронизированном режиме клапанов 36 и 38, определяющих зону 40 разделения. Когда клапан 38 закрывается, клапан 36 открывается для выпуска порции газа и продукта в зону 40 между ним и клапаном 36, который затем закрывается. Далее клапан 38 открывается для подачи продукта во внешнюю зону выгрузки. Затем клапан 38 закрывается и находится в режиме ожидания следующей операции выделения продукта. Может быть также использован способ выгрузки псевдоожиженного слоя в соответствии с патентом US №4621952, включенном в полном объеме в настоящее описание в качестве ссылки.

Наконец, реактор с псевдоожиженным слоем оборудован соответствующей вентиляционной системой, позволяющей вентилировать слой во время пуска и остановки. Работа такого реактора не требуют применения средств перемешивания и/или очистки стенок соскребыванием.

Нанесенная на носитель каталитическая система, представленная в настоящем описании, позволяет, по-видимому, получать продукт псевдоожиженного слоя со средним размером частиц в пределах от примерно 0,005 до примерно 0,06 дюйма, иногда от примерно 0,02 до примерно 0,04 дюйма, и остаточным содержанием катализатора, которое оказывается необычно низким. В случае типичных условий полимеризации остаточное содержание катализатора в полимерах находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 10 ч/млн титана.

Вводимый поток газообразного мономера совместно или без инертных газообразных разбавителей подают в реактор при объемной производительности катализатора от примерно 2 до 10 фунтов/ч/куб. фут объема слоя.

Молекулярную массу полимера удобно указывать, основываясь на данных определения вязкости расплава. Одним таким результатом определения является индекс расплава (ИР), устанавливаемый в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условие Е, определенный при 190°С и прилагаемой нагрузке 2,16 кг (килограмма), выражаемый в граммах на 10 мин. Полимеры, полученные с использованием некоторых катализаторов, представленных в настоящем описании, обладают значениями ИР в интервале от примерно 0,01 до примерно 10000 г/10 мин. Определение скорости растекания расплава является другим методом охарактеризовывания полимеров, ее определяют в соответствии с ASTM D-1238, условие F, с использованием 10-кратной массы относительно той, которую применяют при определении вышеупомянутого индекса расплава. Скорость растекания расплава обратно пропорциональна молекулярной массе полимера. Таким образом, чем выше молекулярная масса, тем ниже скорость растекания расплава, хотя эта взаимосвязь нелинейна. Соотношением вязкостей расплавов (СВР) является соотношение скорости растекания расплава и индекса расплава. Оно коррелируется с молекулярно-массовым распределением получаемого полимера. Более низкие значения СВР указывают на более узкое молекулярно-массовое распределение. Полимеры, полученные с использованием некоторых катализаторов, представленных в настоящем описании, обладают значениями СВР в интервале от примерно 20 до примерно 40.

Полимеры могут быть также охарактеризовываны их плотностью. Полимеры по настоящему изобретению могут обладать плотностью от примерно 0,85 до примерно 0,98 г/см³, как это определяют в соответствии со стандартом ASTM D-792, согласно которому изготавливают пластину и кондиционируют при 100°С в течение одного часа, до достижения равновесной кристалличности. Далее в колонке с градиентом плотности определяют плотность.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры приведены для иллюстрации различных вариантов выполнения изобретения, представленных в настоящем описании. Их не следует воспринимать как ограничивающие объем изобретения, который определяется в соответствии с тем, как это изложено и заявлено в настоящем описании. Все числовые значения являются приблизительными.

Приготовление сравнительного предшественника Mg/Ti 3:1 (0,25 ммоля Ti/г)

В плакированный стеклом 4-литровый перемешиваемый сосуд, оборудованный спиральной лопастной мешалкой и внешней греющей рубашкой, в азотной атмосфере загружали 2913 г (3,28 л) сухого тетрагидрофурана (ТГФ). Затем добавляли 87 г (0,91 моля) безводного порошкообразного MgCl₂, после чего 61 г (0,31 моля) восстановленного алюминием трихлорида титана (TiCl₃-АА). Суспензия из белой, как мел, превращалась в водянисто-зеленую. Выдержка при температуре рубашки 70-75°С в течение пяти часов в азотной атмосфере вызывала растворение всех твердых частиц. Образовывался голубовато-зеленый раствор.

Продукт Grace Davison Sylopol 955 пассивировали дегидратацией при 600°С с последующей обработкой суспензией триэтилалюминия в изопентане концентрацией 5,5 мас.%. Диоксид кремния сушили выпариванием. 530 г вышеуказанного пассивированного диоксида кремния в азотной атмосфере вводили в 4-литровый перемешиваемый сосуд и добавляли 1750 г предварительно приготовленного раствора MgCl₂/TiCl₃ в ТГФ, после чего другие 337 г сухого ТГФ с получением легкотекучей голубовато-пурпурной суспензии. Эту суспензию нагревали до температуры внешней рубашки 70-75°С и перемешивали в течение двух часов под пониженным давлением (вакуум: 5 дюймов) для удаления растворителя/суспендирующего агента. Из сосуда выгружали 619 г сухого легкосыпучего пропитанного 3:1 предшественника. Результаты анализа: 1,23% Al, 1,77% Mg, 1,18% Ti, 12,2% ТГФ (0,72 ммоля Mg/г, 0,25 ммоля Ti/г).

Попытка получения немодифицированного предшественника Mg/Ti 5:1 (0,25 ммоля Ti/г)

Вышеописанный эксперимент повторяли, за исключением того, что использовали раствор 88,3 г (0,93 моля) MgCl₂ и 39 г (0,19 моля) TiCl₃-АА в 1950 г ТГФ. Никакого дополнительного электронного донора не добавляли. MgCl₂, как было установлено, при комнатной температуре практически весь растворялся (0,47 ммоля MgCl₂/г ТГФ), но при 50°С образовывалась бледная, как мел, белая суспензия. После добавления 490 г пассивированного диоксида кремния суспензию перемешивали при 55°С в течение одного часа. Температуру рубашки повышали до 90°С и создавали 5-дюймовый вакуум. Суспензию сушили в течение 2 ч при 15 фунтов/кв.дюйм в атмосфере азота. Образовывалась твердая масса предшественника, которая вращалась со скоростью вращения спиральной мешалки, вокруг которой она формировала напластование. Эта твердая масса предшественника свободно из сосуда не вытекала и включала крупные плоские комки, которые повторяли форму стенки сосуда и лопастей мешалки.

Приготовление модифицированного этанолом предшественника Mg/Ti 5:1 (0,25 ммоля Ti/г)

Использовали такое же оборудование, как описанное выше. 4022 г сухого ТГФ и 184 г (1,93 моля) безводного порошкообразного MgCl₂ при 65°С перемешивали в течение 5 ч. Номинальная концентрация суспензии составляла 0,48 ммоля Mg/г ТГФ. Образовывалась молочно-белая суспензия, содержавшая нерастворившийся MgCl₂. Затем добавляли 90 г этанола крепостью 200 (1,95 моля, ROH/Mg 1:1). Образовывался прозрачный раствор, которому в течение ночи давали остыть до комнатной температуры.

В 4-литровый смеситель загружали 1500 г (720 ммолей Mg) раствора, модифицированного этанолом MgCl ₂ (˜0,6 М), затем 39 г (0,19 моля) восстановленного алюминием TiCl₃ (TiCl₃-АА), после чего дополнительно 440 г (211 ммолей) раствора MgCl2. Зеленый раствор нагревали до 50°С и исследовали на наличие осадка. Все компоненты оставались в растворе. Затем добавляли 487 г пассивированного диоксида кремния Grace Davison Sylopol 955 и суспензию перемешивали при 55°С в течение одного часа. Температуру рубашки повышали до 90°С и создавали 5-дюймовый вакуум. Суспензию сушили в течение 2 ч в 15" атмосфере азота. Выгружали 597 г легкосыпучего предшественника катализатора. Твердый осадок на стенках отсутствовал, а на спиральной мешалке имелось всего лишь минимальное количество осадка. Данные анализа: 0,26 ммоля Ti/г, 1,19 ммоля Mg/г, 11,35% ТГФ, 2,63% этанола. Распределение частиц по размерам (прибор Malvern 2600) практически не изменялось в сравнении размерами частиц исходного диоксида кремния (отсутствие агломерации).

Приготовление других модифицированных предшественников

Для приготовления других модифицированных этанолом предшественников, использованных в дальнейшем, применяли такие же способы, как описанные выше, за исключением того, что соответствующим образом регулировали количества спирта, MgCl₂ и TiCl₃ -АА. Получали предшественники Mg/Ti 3:1, 0,25 ммоля Ti/г при соотношении ROH/Mg 0,5:1 и 1:1, предшественник Mg/Ti 3:1, 0,49 ммоля Ti/г при соотношении ROH/Mg 1:1. Во всех случаях получали легкосыпучие, неагломерированные предшественники.

Приготовление восстановленных предшественников (0,45 ДЭАХ/ТГФ, 0,2 ТНГАл/ТГФ)

460 г нанесенного на носитель предшественника катализатора с высоким значением Mg/Ti (номинально 0,25 ммоля Ti/г, 1,25 ммоля Mg/г, 11,35% ТГФ), приготовленного по вышеизложенному, в азотной атмосфере при комнатной температуре переносили в 4-литровый смеситель. Затем загружали 1900 мл изопентана с получением легкотекучей суспензии. Затем загружали 837 мл (325 ммолей, 0,45 ммоля/ммоль ТГФ) 10%-ного диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в изопентане. Легкотекучую желтовато-коричневую суспензию перемешивали в течение 30 мин и добавляли 423 мл (145 ммолей, 0,20 ммоля/ммоль ТГФ) 20%-ного три-н-гексилалюминия (ТНГАл) в изопентане. Темно-коричневую суспензию перемешивали в течение 30 мин, а затем сушили при температуре рубашки 70°С с продувкой азотом под давлением 5 фунтов/кв.дюйм в течение двух часов. Выделяли 500 г легкосыпучего желтовато-коричневого катализатора. Данные анализа: 0,55 ммоля Al/г, 0,20 ммоля Ti/г, 0,87 ммоля Mg/г, 3,2 ммоля хлорида/г.

С использованием соответствующих количеств восстановителей аналогичным образом восстанавливали другие нанесенные на носитель предшественники катализаторов с достижением соотношений ДЭАХ/ТГФ 0,45 и ТНГАл/ТГФ 0,20. Все представляли собой легкосыпучие темно-коричневые порошки.

Процесс полимеризации этилена в шламовом реакторе

Каждый эксперимент с полимеризацией в лабораторном масштабе проводили следующим образом. В 500 мл гексана в 1-литровом автоклаве для суспензионной полимеризации в азотной атмосфере вводили 1,25 ммоля триэтилалюминия ((С₂Н₅)₃ Al), после чего добавляли суспензию предшественника катализатора в минеральном масле, содержавшую, как указано, от 0,0075 до 0,030 ммоля Ti. Для сохранения контроля за процессом полимеризации катализаторы с более высокой активностью испытывали в меньших загружаемых количествах и, когда это было возможным, другие катализаторы испытывали при загрузке катализатора в таком же количестве. С использованием газообразного водорода в реакторе создавали манометрическое давление 40 фунтов/кв.дюйм, затем давление еще больше повышали этиленом до общего манометрического значения 200 фунтов/кв.дюйм. Полимеризацию проводили при температуре 85°С в течение получаса. Результаты этих процессов суспензионной полимеризации представлены в таблице I совместно с результатами сравнительного примера 1.

Таблица I
Эксперимент	Mg/Ti	ROH/Mg	ммоль/г Ti	Ti (мкмоль)	Активностьa	Производительностьb	ИР, дг/мин	СВР	Объемный вес, г/см3
1*	3	0	0,25	29	6180	1550	0,5	31	0,336
2	3	0,5	0,28	29	6700	1900	0,8	26	0,325
3	3	1	0,28	31	7000	1950	1	27	0,354
4	3	1	0,42	39	5000	2100	0,6	29	0,332
5	5	0,5	0,23	26	8700	2000	1	25	0,36
6	5	1	0,26	30	9100	2400	1,4	28	0,337
*сравнительный пример; а: в г ПЭ/(ммоль титана·ч·100 фунтов/кв.дюйм С2 ); b: в г ПЭ/(г катализатора·ч·100 фунтов/кв.дюйм С 2)

Таблица I показывает, что нанесенные на носитель катализаторы примеров 2-3 и 5-6 обладают более высокой активностью в пересчете на Ti и в пересчете на 1 г катализатора, чем катализатор сравнительного примера А. Более того, нанесенные на носитель катализаторы примеров со 2 по 6 не обуславливают значительного падения объемного веса смолы, несмотря на повышенную производительность катализатора.

Реакции суспензионной полимеризации также проводили с использованием восстановленных нанесенных на носитель катализаторов. Эти восстановленные нанесенные на носитель катализаторы также обладают более высокой активностью, чем сравнительный катализатор, без значительного падения объемного веса.

Таблица II
Эксперимент	Mg/Ti	ROH/Mg	ммоль/гTi	Ti (мкмоль)	Активностьa	Производительностьb	ИР, дг/ мин	СВР	Объемный вес, г/см3
7*	3	0	0,20	29	3000	600	0,7	28	0,398
8	3	0,5	0,23	9	4000	900	1,3	28	0,383
9	3	1	0,33	33	3300	1100	0,7	27	0,41
10	5	0,5	0,19	8,2	5350	1000	1,1	26	0,373
11	5	1	0,20	7,7	5150	1000	1,2	28	0.388
*сравнительный пример; а: в г ПЭ/(ммоль титана·ч·100 фунтов/кв.дюйм С2); b: в г ПЭ/(г катализатора·ч·100 фунтов/кв.дюйм С2)

Данные таблицы II демонстрируют связь между частичной активацией в смесителе и последующей каталитической активностью контрольного катализатора и объемным весом смолы. В результате частичной активации с использованием ДЭАХ/ТНГАл каталитическая активность контрольного катализатора, если сравнивать с результатами, достигнутыми с использованием соответствующего контрольного предшественника, снижалась. Однако эта взаимосвязь распространяется и на частично активированные предшественники по настоящему изобретению. Катализаторы также демонстрируют более высокую активность в расчете на г·катализатор, чем в сравнительном примере 7. Более того, повышением содержания как MgCl₂, так и TiCl₃ (при постоянном Mg/Ti) может быть приготовлен катализатор с высокой активностью на частицу и обеспечивающий хороший объемный вес смолы.

Процесс полимеризации этилена в реакторе с псевдоожиженным слоем

В отдельных экспериментах в реакторе с псевдоожиженным слоем частично активированные предшественники таблицы II использовали в процессах газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое. Применяли 8-дюймовый газофазный реактор с псевдоожиженным слоем и реакционным объемом 50 л, который был пригоден для полимеризации олефинов со скоростью от 5 до 7 фунтов/ч под давлением 300 фунтов/кв.дюйм. Использовали 5 фунтов стартового слоя смолы, по природе номинально идентичной смоле, которая должна быть получена. По отдельной линии подачи вводили триэтилалюминий с достижением в реакторе соотношения Al/Ti 40:1. Реакционная температура составляла 88°С; для регулирования плотности и молекулярной массы полимера в реактор в количествах, указанных в таблице III, направляли также 1-гексен и водород.

Таблица III
Пример	Mg/ Ti	ROH/Mg	Парциальное давление С2 (фунтов/кв. дюйм)	С6 /С2	Н 2/С2	Время пребывания, ч	Производительность, фунтов ПЭ/фунт Ti	ИР, дг/мин	Плотность г/см 3
12*	3	0	95	0,15	0,22	4	225000	0,6	0,918
13	3	0,5	95	0,17	0,22	3,4	710000	1,8	0,917
14	5	0,5	95	0,15	0,22	НД(а)	>1500000	НД	НД
15	5	0,5	85	0,15	0,3	2,9	1000000	2,5	0,917
16	5	0,5	85	0,16	0,68	3,1	320000	20	0,918
17*	3	0	85	0,16	0,68	НД(b)	<100000	НД	НД
* сравнительный пример; НД: нет данных;(а) слишком активен для условий процесса; (b) недостаточно активен для условий процесса

Данные таблицы III показывают, что эти катализаторы вполне способны обеспечить получение полимеров, для которых ранее известный катализатор оказывался недостаточно активным для поддержания достаточной производительности или обуславливал образование частиц смолы слишком малого размера вследствие низкой каталитической активности. Так, например, сравнительные катализаторы примеров 12 и 17 характеризуются значениями производительности 225000 и <100000 фунтов полиэтилена/фунт Ti. С другой стороны, каждый из катализаторов примеров с 13 по 16 обладает каталитической производительностью 320000 фунтов полиэтилена/фунт Ti или выше. Действительно, в то время как сравнительные катализаторы недостаточно активны, катализатор примера 14 оказывается слишком активным для создаваемого парциального давления этилена. Эти данные также показывают, что такие катализаторы способны обепеспечить получение полимера сорта для пленок при более низком парциальном давлении этилена, чем в случае ранее известного катализатора.

Несмотря на то, что изобретение описано с помощью ограниченного числа вариантов, эти конкретные варианты не предназначены для ограничения объема изобретения, который определяется описанием и прилагаемой к настоящему описанию формулой изобретения. Существуют модификация и разновидности этих описанных вариантов. Так, например, для еще большего улучшения одного или нескольких свойств композиций катализатора и предшественников катализаторов и получаемых с их применением полимеров могут быть также использованы различные другие добавки, не перечисленные в настоящем описании. Совершенно очевидно, что можно варьировать параметры процессов полимеризации, например температуру, давление, концентрацию мономера, концентрацию полимера, парциальное давление водорода и т.д. Следовательно, катализаторы, которые не удовлетворяют критериям выбора одного ряда реакционных условий, могут быть тем не менее использованы в вариантах выполнения изобретения при другом ряде реакционных условий. Хотя все варианты описаны со ссылкой на единственный катализатор, это ни в коем случае не составляет препятствий для одновременного применения двух, трех, четырех, пяти или большего числа катализаторов в одном реакторе с аналогичной или другой возможностью в отношении молекулярной массы и/или введения сомономера. В некоторых вариантах нанесенные на носитель катализаторы могут также включать добавки или другие модификаторы. В других вариантах нанесенные на носитель катализаторы не включают или практически свободны от любых не перечисленных в настоящем описании соединений. Более того, в этом отношении возможны разновидности и модификации. Необходимо иметь в виду, что способ, представленный в настоящем описании, можно применять для получения полимеров, которые также включают звенья одного или нескольких дополнительных сомономеров. Введение звеньев дополнительных сомономеров может обусловить улучшенные свойства, которые недоступны для гомополимеров или сополимеров. Хотя способы описаны как включающие одну или несколько стадий, необходимо признать, что во всех случаях, если не указано иное, эти стадии могут быть осуществлены в любом порядке или последовательности. Эти стадии можно объединять или разделять. Наконец, любое указанное в настоящем описании число следует рассматривать как являющееся приблизительным, независимо от того, использовано ли при написании этого числа слово "примерно" или "приблизительно". И последнее, но не менее важное, - возможность приготовления заявленных нанесенных на носитель катализаторов не ограничивается способами, представленными в настоящем описании. Их можно готовить по любому подходящему способу. Прилагаемая формула изобретения предназначена для охвата всех таких вариаций и модификаций как не выходящих из объема изобретения.