способ изготовления ниобиевого объемно-пористого анода повышенного рабочего напряжения

Формула изобретения

1. Способ изготовления ниобиевого объемно-пористого анода повышенного рабочего напряжения, заключающийся в прессовании анодных таблеток из подготовленного гидрированного ниобиевого порошка, спекании ниобиевых анодных таблеток, формовке спеченных анодов, подформовке анодов в горячем электролите, отличающийся тем, что формовку анодов выполняют в два этапа и на первом этапе, который длится не менее 1 ч, применяют формовочный электролит, состоящий из водного раствора фосфорной кислоты, при нормальной комнатной температуре, а на втором, который длится не менее 4 ч, - формовочный электролит, состоящий из раствора фосфорной кислоты в смеси деионизованной воды и этиленгликоля, при температуре 8°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первом этапе формовки водный раствор фосфорной кислоты является 5%-ным и имеет удельное сопротивление, замеренное в нормальных условиях, 36-40 Ом·см.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первом этапе формовки напряжение формовки устанавливают равным 35-40 В, а формовочный ток - из расчета 30 мА/г ниобия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на втором этапе формовки формовочный электролит имеет удельное сопротивление, замеренное в нормальных условиях, 400-600 Ом·см.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что напряжение формовки составляет 120-200 В, а формовочный ток устанавливают из расчета 50-60 мА/г ниобия до достижения напряжения формовки 120 В и 10 мА/г ниобия при напряжении формовки более 120 В.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству изделий электронной техники, конкретно к производству конденсаторов, более конкретно - ниобиевых конденсаторов, преимущественно ниобиевых оксидно-полупроводниковых конденсаторов, а именно ниобиевых оксидно-полупроводниковых конденсаторов повышенного номинального напряжения.

Получить ниобиевые конденсаторы номинального напряжения выше 25 В, например 32 В, трудно, а номинального напряжения 40 В вообще проблематично из-за недостижимости необходимого формовочного напряжения при обычной технологии электрохимического оксидирования, или формовки. Обычно применяют формовочные электролиты с разными концентрациями водных растворов фосфорной кислоты, в которой вентильные металлы, в том числе и ниобий, практически не растворяются. Механизм образования оксида металла и возникающие при этом проблемы описаны в книге Л.H.Закгейма «Электролитические конденсаторы», Госэнергоиздат, М-Л., 1963 г., и состоят в следующем. При анодном включении вентильного металла создается электролитическая ячейка, в которой на границе металл-электролит возникает двойной слой, состоящий из положительных ионов металла и отрицательных ионов кислорода со стороны электролита. Так как металл анода не растворяется в электролите, то ионы металла и кислорода накапливаются в двойном слое, пока заряды не создадут потенциал, достаточный для возникновения простейшей химической реакции - образования окиси металла. Другая возможная реакция - разряд ионов кислорода и выделение кислорода на границе оксидный слой-электролит - имеет место только при пробое оксидного слоя и не происходит на стадии нормально протекающего процесса формовки, когда начальные электроны в оксидном слое не появляются, так как практически все ионы кислорода расходуются на образование оксида, вступая в реакцию с ионами вентильного металла. По мере нарастания толщины оксидного слоя, когда падение напряжения на электролитической ячейке растет и достигается такое его распределение, при котором становится возможным разряд ионов кислорода на границе оксид-электролит, формовка замедляется, а высвободившиеся электроны входят в оксидный слой и приводят к возникновению первой стадии пробоя. Резкое увеличение напряжения, заканчивающееся искровым пробоем, наступает в связи с такой достаточно большой толщиной оксида, при которой образуются газовые прослойки, где и происходит разряд и пробой оксидного слоя. Частое искрение по всей поверхности оксидного слоя дает термический эффект, вызывающий кристаллизацию оксида, что приводит к резкому ухудшению его электрических характеристик, таких как сопротивление изоляции и тангенс угла диэлектрических потерь (tg ). В силу этого напряжение формовки всегда должно быть заведомо меньше напряжения искрения формовочного электролита.

Известен способ получения ниобиевого объемно-пористого анода, применяемый при изготовлении конденсатора К53-4 ЕВАЯ.673 547.010СБ, где формовку анодов производят в формовочном электролите, которым служит 5%-ный водный раствор ортофосфорной кислоты, при формовочных напряжениях 40-85 В, 60-85 В, 80-95 В для рабочих напряжений соответственно 6,3 В, 16 В и 20 В, минимальной длительности цикла формовки 1,0-2,5 часа, формовочном токе, установленном из расчета 10-15 мА/г ниобия, после чего производят промывку анодов сначала горячей проточной деионизованной водой (температура 50-60°С) в течение 20 минут в ванне промывки, а затем в агрегате промывки и сушки (температура воды 70±10°С, проточность воды не менее 2 л/мин, температура сушки 150±10°С) в двух позициях по 15-20 минут.

В этом способе невозможно изготовление ниобиевых анодов для конденсаторов повышенного рабочего напряжения, а именно 40 В, в силу того, что необходимая повышенная величина напряжения формовки ниобиевых анодов не достигается из-за возникновения в формовочном электролите процесса искрения.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности (прототипом) является способ, описанный в патенте GB 1165510, кл. Н 01 G 9/05, опубл. 01.10.1969, согласно которому диэлектрик на аноде, изготовленном из порошка вентильного металла, оксидно-полупроводникового конденсатора формируют в два последовательно наносимых слоя путем электрохимического оксидирования, первый из которых, основной, получают в электролите из 0,02%-ного водного раствора фосфорной кислоты, а второй, поверх первого слоя, дополнительный, в частности в электролите, состоящем из 0,005%-ного раствора фосфорной кислоты в водно-этиленгликолевой смеси (этиленгликоль-вода 50:50), который обладает пониженной ионной подвижностью, что обеспечивает в конденсаторе повышенную электрическую прочность диэлектрика в целом.

Недостатком прототипа является то, что этот способ, несмотря на повышение прочности диэлектрического оксидного слоя из-за применения формовочного электролита с пониженной ионной подвижностью, не устраняет искрение электролита и, следовательно, не обеспечивает получение ниобиевых анодов, а соответственно и ниобиевых конденсаторов, повышенного рабочего напряжения, в частности 40 В.

Задача изобретения - получить ниобиевый объемно-пористый анод повышенного номинального напряжения, в частности 40 В.

Эта задача решается в предлагаемом способе изготовления ниобиевого объемно-пористого анода при формировании оксидного слоя путем электрохимического оксидирования с получением технического результата, заключающегося в предотвращении искрения формовочного электролита при достижении необходимой величины повышенного напряжения формовки.

Для достижения этого технического результата в предлагаемом способе применяют формовочный электролит с пониженной подвижностью ионов, который состоит из водного раствора фосфорной (ортофосфорной) кислоты с существенной добавкой этиленгликоля в качестве сорастворителя, при этом формовку проводят при пониженной комнатной температуре, в результате повышается величина напряжения искрения формовочного электролита.

Предлагаемое изобретение реализовано в серийном производстве на ОАО «Элеконд», г.Сарапул.

Технологический процесс изготовления объемно-пористых анодов повышенного рабочего напряжения 32-40 В содержит типовые операции, такие как прессование анодных таблеток из подготовленного гидрированного ниобиевого порошка, спекание ниобиевых анодных таблеток, электрохимическая обработка (подформовка) анодов в горячем электролите (после формовки спеченных анодов и измерения электропараметров формованных анодов), и отличается операцией формовки анодов, которая включает в себя следующие этапы и режимы.

1. Предварительная обработка анодов перед формовкой для улучшения последующей пропитки формовочным электролитом, когда аноды выдерживают в течение 30 минут в электролите из 0,01%-ного водного раствора ортофосфорной кислоты (удельное сопротивление в нормальных условиях, то есть при нормальной комнатной температуре, (НУ) 1500-1800 Ом·см) при температуре 60±5°С.

2. Формовка анодов, состоящая из двух этапов (переход на второй этап осуществляется без промывки), в режимах:

- 1 этап. Формовочный электролит - 5%-ный водный раствор ортофосфорной кислоты (удельное сопротивление в НУ 36-40 Ом·см); температура формовки - нормальная комнатная; формовочный ток на партию анодов из расчета 30 мА/г ниобия; напряжение формовки 35-40 В; длительность цикла формовки не менее 1 часа;

- 2 этап. Формовочный электролит - раствор ортофосфорной кислоты в смеси деионизованной воды и этиленгликоля (этиленгликоль - 50-60 л, деионизованная вода - 30-40 л, ортофосфорная кислота - 1,5-1,7 л; удельное сопротивление в НУ 400-600 Ом·см); температура формовки - пониженная комнатная, равная 8±3°С; напряжение формовки 120-200 В; формовочный ток на партию анодов из расчета 50-60 мА/г ниобия до достижения напряжения формовки 120 В и 10 мА/г ниобия при напряжении формовки более 120 В; длительность цикла формовки не менее 4 часов.

3. Промывка анодов: сначала горячей проточной деионизованной водой (температура 50-60°С) в течение 20 минут в ванне промывки, а затем в агрегате промывки и сушки (температура воды 70±10°С, проточность воды не менее 2 л/мин, температура сушки 150±10°С) в двух позициях по 15-20 минут.

Данные по электрическим характеристикам (емкость, tg , ток утечки) анодов, изготовленных по заявляемому способу для ниобиевых оксидно-полупроводниковых конденсаторов с рабочим напряжением 40 В и самих конденсаторов приведены в таблице и указаны в связи с той технологической операцией, после которой производилось измерение.

Данные представлены по большому числу партий конденсаторов, объем партии составляет 150-300 штук, одного из представителей каждого габаритономинала из всей шкалы номиналов с рабочим напряжением 40 В, которая реализована по предлагаемому способу.

Номинал (габарит) конденсатора, В×мкФ	Технологическая операция	Электрические характеристики анода
		Емкость, мкФ	tg , макс., %	Ток утечки, макс., мкА
1	2	3	4	5
40×22±20% (IV)	Формовка анодов		15	75
	Подформовка анодов		15	50
	Приемосдаточные испытания конденсаторов	17,8-26,0
			18	45
40×15±20% (III)	Формовка анодов		6	50
	Подформовка анодов		6	35
	Приемосдаточные испытания конденсаторов	12,2-17,8
			13,5	18
40×6,8±20% (II)	Формовка анодов		6	50
	Подформовка анодов		6	35
	Приемосдаточные испытания конденсаторов	5,5-8,0
			13,5	18
40×3,3±20% (I)	Формовка анодов		4	20
	Подформовка анодов		4	15
	Приемосдаточные испытания конденсаторов	2,7-3,9
			9	9