подложка, покрытая композиционной пленкой, способ изготовления и применение

Формула изобретения

1. Подложка, покрытая композиционной пленкой на основе мезопористого неорганического слоя, содержащего наночастицы, образованные in situ внутри слоя, отличающаяся тем, что композиционная пленка имеет структуру периодической решетки в большей части толщины, где находятся наночастицы, структуру, в которой наночастицы упорядочены периодически в масштабе доменов по меньшей мере в 4 периодах по толщине пленки.

2. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что периодическая решетка является по меньшей мере двухмерной.

3. Подложка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что периодическая структура композиционной пленки получена из мезопористого неорганического слоя структуры, периодической в масштабе доменов по меньшей мере в 4 периодах пор, образующих на подложке матрицу, путем осаждения по меньшей мере одного прекурсора в поры слоя матрицы и роста частиц, полученных из прекурсора, при контролировании пространственного распределения и размеров структур пор матрицы.

4. Подложка по п.3, отличающаяся тем, что периодическая структура композиционной пленки получена пропиткой слоя матрицы жидким составом, содержащим по меньшей мере один прекурсор и один жидкий носитель, а рост контролируется частицами, полученными из прекурсора.

5. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что подложка выполнена из неорганического материала, такого, как стекло, оксид кремния, керамика, или органического материала, такого, как пластмасса.

6. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что композиционная пленка имеет толщину от 10 нм до 10 мкм, в частности от 50 нм до 5 мкм.

7. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что мезопористый неорганический слой является слоем на основе по меньшей мере одного оксида металла.

8. Подложка по п.7, отличающаяся тем, что мезопористый неорганический слой получен путем приведения в контакт подложки с жидким составом, содержащим по меньшей мере один прекурсор оксида и по меньшей мере один органический агент, и осаждения и поликонденсации оксида вокруг структурирующего агента.

9. Подложка по пп.7 или 8, отличающаяся тем, что мезопористый неорганический слой имеет структуру решетки пор трехмерной симметрии.

10. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что наночастицы содержат соединения, выбранные из группы, состоящей из металлов, халькогенидов, оксидов, галогенидов, фосфористых соединений и органических соединений.

11. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что наночастицы являются композиционными частицами, содержащими ядро и периферическое вещество.

12. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что объемная доля, занимаемая наночастицами в упорядоченном домене или доменах, составляет от 10 до 70% от объема домена.

13. Способ получения покрытой подложки, отличающийся тем, что

осаждают мезопористый неорганический слой на поверхность подложки,

приводят неорганический слой в контакт с жидким составом, содержащим по меньшей мере один прекурсор наночастиц и одну жидкость для химической реакции и осуществляют пропитку,

подают на слой, пропитанный прекурсором, энергию или действуют излучением или по меньшей мере одним жидким или газообразным реагентом.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что на этапе осаждения мезопористого слоя осуществляют приготовление жидкого состава, содержащего по меньшей мере один прекурсор вещества, образующего мезопористый слой, и по меньшей мере один органический структурирующий агент,

нанесение состава на подложку,

осаждение прекурсора вокруг органического структурирующего агента и рост молекул, полученных из прекурсора,

удаление органического структурирующего агента.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что для приготовления жидкого состава готовят золь прекурсора оксида в жидкой водно-спиртовой фазе, осуществляют созревание золя, затем смешивают золь со структурирующим агентом.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что используют прекурсор оксида, который является гидролизуемым соединением, таким, как галогенид или алкоксид, при этом структурирующий агент выбран из группы, состоящей из катионных поверхностно-активных веществ предпочтительно типа четвертичного аммония или неионных, в том числе сополимеров, предпочтительно типа полиоксиалкилена.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что прекурсор является прекурсором оксида кремния, структурирующий агент является катионным поверхностно-активным веществом типа четвертичного аммония, мольное отношение структурирующего агента к кремнию составляет около 0,1.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что смесь разбавляют спиртом в объемном отношении от 1:1 до 1:30, предпочтительно от 1:1 до 1:5 для нанесения тонкого слоя толщиной от 100 до 400 нм.

19. Способ по любому из пп.13-18, отличающийся тем, что прекурсор наночастиц является солью или металлическим комплексом, растворимым в жидком носителе.

20. Способ по любому из пп.13-18, отличающийся тем, что жидкий состав пропитки является составом на водной основе и имеет регулируемый рН для оптимизации взаимодействия прекурсора с мезопористым слоем.

21. Способ по п.13, отличающийся тем, что содержит промежуточный этап, на котором после осаждения мезопористый неорганический слой обрабатывают для увеличения активности пор относительно самих себя или прекурсоров.

22. Способ по п.13, отличающийся тем, что после пропитки осуществляют промежуточный этап промывки.

23. Способ по п.13, отличающийся тем, что реагент выбирают из газа на основе халькогенида или галогена, восстанавливающего газа и окисляющего газа.

24. Способ по п.13, отличающийся тем, что пропитанный слой обрабатывают при температуре, ниже или равной 300°С.

25. Способ по п.13, отличающийся тем, что этапы пропитки и взаимодействия повторяют.

26. Подложка, покрытая композиционной пленкой, по любому из пп.1-12 для получения солнечных концентраторов, в частности для фотогальванических элементов, квантовых ям, материалов для нелинейной оптики или магнетизма.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к области тонкослойных материалов, предназначенных для применения на подложках для придания им различных функций или свойств, в частности, оптических, электрических, магнитных, физических, химических.

Более конкретно, изобретение относится к подложке, покрытой композиционной пленкой на основе неорганического мезопористого слоя, содержащего наночастицы.

Предшествующий уровень техники

Термин «наночастицы» означает твердые частицы, имеющие размер в диапазоне нанометров, то есть порядка нескольких нанометров или нескольких десятков нанометров. Эти частицы вызывают особый интерес в тех областях, где они могут иметь специфические свойства, в частности, оптические и электронные, которые значительно отличаются от свойств остальных материалов. Обнаружены физические свойства, характерные для частиц нанометрических размеров, такие как усиленные эффекты поля для металлов, квантовое удержание для полупроводников и суперпарамагнетизм для магнитных соединений

Получение частиц определенного размера, которые могут быть распределены в объеме требуемым образом, представляет главную цель в указанных областях оптоэлектроники, нелинейной оптики и т.п.

В некоторых публикациях сообщается об использовании мезопористых материалов в качестве подложки для роста нанокристаллов. Под «мезопористым» понимается пористый материал, в котором поры имеют диаметр от 2 до 50 нм. Поры диаметром менее 2 нм относятся к микропорам, при диаметре выше 50 нм говорят о макропорах.

Большинство работ относится к порошковым мезопористым материалам, таким как семейство M41s: речь идет о материалах алюмосиликатах, очень близких к цеолитам и, как и эти последние, характеризующихся периодической упаковкой пор, чаще всего гексагональной или кубической, непрерывной в обе стороны, где поры имеют прекрасно определяемый размер, составляющий от 2 до 10 нм. Структурирование пористого материала в периодической решетке пор связано с методом синтеза, который включает конденсирование неорганического силикатного материала в присутствии органических структурирующих агентов, которые соединяются в мицеллы и кристаллические фазы. После обработки удалением структурирующих агентов получают пористый материал, в котором поры являются идеальными копиями органических веществ.

По сравнению с твердыми мезопористыми бесструктурными веществами, такими как силикагели, извилистость пористой решетки слабая, и легко получить развитую поверхность. Все это позволяет рассматривать эти материалы как подложки для частиц.

Однако даже в этих структурированных материалах синтезированные частицы обычно распределены в пористой матрице случайным образом, и их размер не может контролироваться.

Известны работы в области тонких слоев, осажденных на основу, в частности, оптические приложения.

В публикации Танг и др., Thin Solid Films, 1998, 321, 76-80 раскрыто пропитывание частицами SiGe мезопористой пленки оксида кремния, нанесенного на подложку из кремния по процессу золь-гель, аналогично синтезу M41s.

Используя методику молекулярно-пучковой эпитаксии (сокращенно MBE molecular beam epitaxy) на поверхности пленки мезопористого оксида кремния осаждают и выращивают слой SiGe или Ge толщиной от 6 до 70 нм со скоростью роста 0,1 Å/с, что позволяет предположить диффузию атомов внутрь мезопор. Данные фотолюминесценции позволяют идентифицировать наличие частиц, которые были локализованы в мезопористом слое и размеры которых соответствуют размерам пор матрицы оксида кремния. Однако глубина проникновения в слой не охарактеризована. В частности, метод основывается на диффузии атомов металла в слой мезопористого оксида кремния из поверхностного слоя SiGe или Ge к межфазной поверхности "оксид кремния/подложка", диффузии, которая (несмотря на надлежащим образом выбранную скорость роста) с того момента, как будут заполнены поры, ближайшие к межфазной поверхности "оксид кремния/Ge или SiGe", больше не разрешена. Кроме того, процесс затрудняет наличие поверхностного слоя, который содержит частицы различных размеров.

В публикации Плюто и др., Chem. Commun., 1999, 1653-1654 раскрыт синтез наночастиц серебра в пленке мезопористого оксида кремния, химически осажденного на тонких пластинах жаростойкого стекла путем ионного обмена с Ag(NH₃)₂ ⁺ с последующей обработкой восстановлением. Образование частиц начинается с восстановления ионов Ag⁺ в атомы Ag°, которые мигрируют в матрице мезопористого оксида кремния и постепенно объединяются. В описанных условиях образовавшиеся наночастицы распределены в мезопористой матрице случайным образом, и их размер не является однородным.

Нерегулярность в образовании наночастиц представляет серьезное неудобство, когда стремятся к однородному действию или свойству на поверхности подложки, в частности, когда свойство связано с количеством вещества, размером или формой частицы или расположением частиц, что необходимо для оптических свойств.

Краткое изложение существа изобретения

Задачей настоящего изобретения является устранение указанного недостатка и создание способа изготовления материала в виде слоя, содержащего наночастицы регулярной структуры.

Поставленная задача решена путем создания подложки, покрытой композиционной пленкой на основе мезопористого неорганического слоя, содержащего наночастицы, образованные in situ внутри слоя, которая характеризуется тем, что композиционная пленка имеет структуру периодической решетки в большей части своей толщины, где находятся наночастицы, структуру, в которой наночастицы упорядочены периодическим образом в масштабе доменов по меньшей мере в 4-х периодах по толщине пленки.

Описание предпочтительного варианта воплощения изобретения

Выражение «композиционная пленка имеет структуру периодической решетки на всей толщине» означает, что наночастицы и неорганическое вещество, которое их окружает, выстроены согласно геометрическому рисунку, который периодически повторяется 4 раза в большей части, а предпочтительно по всей толщине пленки, где находятся частицы.

Предпочтительно, периодическая решетка является по меньшей мере двухмерной, то есть размерность повторяющегося геометрического рисунка равна двум или трем. Предпочтительно, периодическая решетка пленки является трехмерной, в частности, гексагонального, кубического или тетрагонального типа.

Это повторение может быть идентичным во всем объеме материала со структурой, которую можно считать близкой к структуре монокристалла, или повторение может быть одинаковым на масштабе доменов по меньшей мере в 4-х периодах (обычно по меньшей мере около 20 нм) с глобальной структурой, которую можно рассматривать как поликристаллическую структуру.

Благоприятно, когда частицы выстроены периодическим образом с по меньшей мере 5, предпочтительно, по меньшей мере 10 периодами на домен. В зависимости от размеров частиц, размер доменов периодической структуры может быть более или менее крупным. Домены могут иметь размер по меньшей мере 20 нм по меньшей мере в одном направлении.

Предпочтительно, периодическую структуру композиционной пленки получают из мезопористого неорганического слоя с периодической структурой на масштабе доменов по меньшей мере в 4-х периодах пор (обычно по меньшей мере около 20 нм), образующего матрицу на подложке, путем

осаждения по меньшей мере одного прекурсора в поры матричного слоя, и

выращивания частиц, полученных из прекурсора с контролированием пространственного распределения и размеров структур пор матрицы.

Изобретение также доказывает, что упорядоченная структура мезопористой пленки способна обеспечить рост наночастиц по всей желаемой толщине и всему объему, придавая частицам регулярную форму, размеры и периодическое размещение в пространстве, воспроизводя характеристики пор, которые имеются в пленке.

Согласно этому варианту выполнения, основная задача состоит в том, чтобы образовать внутри пор частицы из прекурсора, который претерпевает на месте химическую модификацию с превращением в основной материал частицы. По сравнению с методом, основанным на диффузии самого вещества, которое коалесцирует или агрегирует внутри пор, здесь избавлены от проблемы закупорки пор близостью источника диффузии, которая лимитирует проникновение частиц вглубь толщины мезопористого слоя.

В противоположность тому, что обнаружили Плюто и др., авторы настоящего изобретения показали, что мезопористый слой периодической структуры может быть центром упорядоченного роста частиц и ограничен размером пор, и неожиданно получили композиционную пленку, структурированную периодически.

Согласно предпочтительному варианту выполнения, периодическую структуру композиционной пленки получают пропиткой матричного слоя жидким составом, содержащим по меньшей мере один прекурсор и один жидкий носитель, и контролируемым ростом частиц, произведенных из прекурсора. Жидкий способ представляется в самом деле лучшим способом осаждения одного или нескольких прекурсоров внутрь пор, обеспечивая однородный доступ ко всему желаемому объему и, в частности, толщине мезопористого слоя основы, что на следующем этапе дает возможность получить гармоничный и упорядоченный рост частиц.

Согласно изобретению, подложка с покрытием может быть образована из различных материалов неорганического типа, например, стекла, оксида кремния, керамики или стеклокерамики, металла или органического типа, например, пластмассы. В некоторых приложениях в области оптики желательна прозрачная подложка.

В качестве примеров стеклянных материалов можно назвать флоат-стекло (или флоттированное стекло) классического натрий-кальциевого состава, в известных случаях упрочненного или закаленного термическим или химическим путем, боросиликат алюминия или натрия. В качестве примеров пластмассы можно назвать полиметилметакрилат (ПММА), поливинилбутират (ПВБ), поликарбонат (ПК) или полиуретан (ПУ), термопластичный сополимер этилена и винилацетата (ЭВА), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полибутилентерефталат (ПБТ), сополимеры поликарбонаты/полиэфир, циклоолефиновый сополимер типа этилен/норборнен или этилен/циклопентадиен, иономерные смолы, например, сополимер этилена и метакриловой кислоты, нейтрализованной полиамином, термоупрочняемые или термосшиваемые полимеры, такие, как полиуретан, ненасыщенный полиэфир (НПЭ), сополимер этилена и винилацетата.

Подложка принимает обычно почти плоскую или двухмерную форму с переменным контуром, например, в виде пластинки или диска, но она может также принимать объемную или трехмерную форму, образованную совокупностью почти плоских поверхностей, например, в виде куба или параллелепипеда, или другую, например, в виде волокон.

Она может быть на одной или нескольких гранях покрыта композиционной пленкой.

Композиционная пленка согласно изобретению имеет толщину от 10 нм до 10 мкм (граничные величины включены), в частности, от 50 нм до 5 мкм. Получают структуры пленки высшего качества с толщиной пленки от 100 до 500 нм.

Мезопористый неорганический слой, образующий основу композиционной пленки, имеет периодическую структуру в масштабе доменов по меньшей мере в 4-х периодах. Как указано ранее, это означает, что слой включает один или несколько доменов, внутри которого или которых поры организованы согласно одному и тому же рисунку, повторяющемуся по меньшей мере 4 раза, причем ориентация характеристической оси рисунков может различаться от домена к домену. Характерный размер доменов (обычно по меньшей мере около 20 нм) соответствует размеру когерентных доменов дифракции и может быть рассчитан известным способом по формуле Шерера для ширины главного пика диаграммы дифракции рентгеновских лучей.

Преимущество периодичности в относительно большом объеме решетки мезопористой основы заключается в возможности распределить частицы упорядоченным образом с расстоянием между ними (от центра к центру), соответствующим шагу повторяющегося рисунка, с предпочтительной ориентацией, например, перпендикулярно или параллельно поверхности подложки.

Предпочтительные слои организованы в периодическую структуру в масштабе доменов порядка 100 нм, предпочтительно от 200 до 300 нм.

Основой мезопористой пленки могут быть многие химические элементы, которые в качестве основного образующего материала содержат по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного из элементов: Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, Ce.

Мезопористый неорганический слой предпочтительно является слоем на основе по меньшей мере одного оксида, такого, как оксид кремния, оксид титана и т.д. Для применений в оптике может быть выбран образующий материал слоя, прозрачный для определенных длин волн, в частности, в области видимых длин.

Согласно изобретению, мезопористый неорганический слой получают путем

приведения подложки в контакт с жидким составом, содержащим по меньшей мере один прекурсор оксидного типа и по меньшей мере один органический агент; и

осаждения и поликонденсации оксида вокруг структурирующего агента.

Оксиды металлов могут быть осаждены в пленке способом золь-гель, как указано выше, с возможностью контролировать пористость в зависимости от различных структур, обычно монодисперсных по размеру, то есть тех, в которых размер пор (диаметр или эквивалентный диаметр) выведен точно на величину, определенную в мезопористом домене. Можно отметить, в частности, структуру решетки пор гексагональной двухмерной симметрии (2D) с каналами пор в виде прямых труб, уложенных гексагонально, гексагональной трехмерной симметрии (3D) с почти сферическими порами, уложенными гексагональным образом, кубической трехмерной симметрии, возможно, деформированную. Трехмерные структуры могут использоваться для придания изотропных свойств композиционной пленке, в то время как двухмерные структуры имеют анизотропные свойства, в частности, их применяют в области нелинейной оптики или оптических фильтров. Как только слой заполнен частицами, получившаяся композиционная пленка имеет структуру периодической решетки, которая сохраняет первоначальную симметрию.

Все структуры могут быть получены описанным выше способом с подбором состава покрытия, в частности выбором структурирующего агента. Способ подробно описан ниже.

Наночастицы, пригодные для включения в композиционную пленку подложки, могут содержать, в частности, составы, выбранные из группы, состоящей из

металлов, например, серебра, золота, меди, кобальта, никеля, оптические или магнитные свойства которых можно использовать,

халькогенидов, в частности, сернистых соединений или селенидов одного или нескольких металлов, например, производных цинка, свинца, кадмия, марганца, в частности, ZnS, PbS, (CdMn)S, (CdZn)S, CdSe, ZnSe, у которых можно использовать фотолюминесцентные или полупроводниковые свойства,

оксидов одного или нескольких элементов, например, производных кремния, цинка, циркония, церия, которые могут придавать улучшенные механические свойства поверхностному слою;

галогенидов, в частности, хлоридов, одного или нескольких металлов, в частности, хлорида серебра с фотохромными свойствами, или хлорида меди, который поглощает УФ-лучи,

фосфиды,

а также органических соединений.

Частицы могут быть образованы единственным веществом, полученным из одного прекурсора или нескольких прекурсоров, которые реагируют между собой с образованием нового химического соединения, или смесью веществ, полученных из нескольких прекурсоров, которые реагируют или не реагируют между собой с образованием композиционных частиц. Согласно одному варианту выполнения, наночастицы содержат ядро, на периферии которого находится второе вещество в виде дискретных частиц, таких как кристаллиты или непрерывная оболочка, где периферическое вещество растет на ядре внутрь пор мезопористого вещества из прекурсора соответствующего материала. Вещество ядра может быть веществом любого органического или неорганического типа, а периферическое вещество выбирают из соединений, упомянутых ранее.

Кроме возможности упорядоченного распределения частиц на поверхности подложки, изобретение позволяет также оптимизировать количество частиц, осажденных на подложке, точнее, максимизировать это количество без агрегации частиц. Так, объемная доля, занятая наночастицами в композиционной пленке, может составлять от 10 до 70% объема упорядоченных доменов, в частности, около 50%. Согласно изобретению способ получения подложки, как описано выше, заключается в том, что

осаждают мезопористый неорганический слой на поверхности подложки,

приводят неорганический слой в контакт с жидким составом, содержащим по меньшей мере один прекурсор наночастиц и один жидкий носитель, и пропитывают,

подвергают слой, пропитанный прекурсором, действию энергии, или действию излучения или действию по меньшей мере одного жидкого или газообразного реагента.

Согласно предпочтительному варианту реализации способа, этап осаждения мезопористого слоя включает

приготовление жидкого состава, содержащего по меньшей мере один прекурсор материала, составляющего мезопористый слой, и по меньшей мере один органический структурирующий агент,

нанесение состава на подложку,

осаждение прекурсора вокруг органического структурирующего агента и выращивание молекул, полученных из прекурсора,

удаление органического структурирующего агента.

Для получения мезопористого оксидного слоя приготовление жидкого состава осуществляют

приготовление золя прекурсора оксида в жидкой водно-спиртовой фазе,

созревание золя, затем

смешение со структурирующим агентом.

Действительно, созревание золя позволяет заранее сконденсировать прекурсор оксида, который способствует структурированию оксидного слоя, сконденсировавшегося на подложке в домены большого размера. Благоприятные условия созревания включают поддержание золя при температуре от 40 до 60°C в течение от 30 мин до 24 час, причем время созревания тем короче, чем выше температура.

В этом случае прекурсор оксида предпочтительно является гидролизуемым соединением, таким как галогенид или алкоксид, структурирующий агент предпочтительно выбран из катионных поверхностно-активных веществ, предпочтительно типа четвертичного аммония или неионных ПАВ, в том числе сополимеров, предпочтительно на основе полиалкиленоксидов, в частности, ди- или трехблочных сополимеров на основе, например, окиси этилена или пропилена.

Наиболее предпочтительный вариант способа согласно изобретению для синтеза мезопористого слоя оксида кремния состоит в том, что органические структурирующие агенты состоят из мицелл катионных поверхностно-активных молекул, прекурсор мезопористого материала является алкоксидом кремния, и они находятся в растворе и, при необходимости, в гидролизованном виде.

Предпочтительно, если катионное поверхностно-активное соединение является бромидом цетилтриметиламмония, прекурсор мезопористого материала является алкоксидом кремния в частично или полностью гидролизованном виде.

В золе мольное отношение органического структурирующего агента к кремнию может быть от 10^-4 до 0,5, предпочтительно от 10^-3 до 0,5, наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,1. В случае катионного структурирующего агента типа четвертичного аммония мольное отношение структурирующего агента к кремнию составляет предпочтительно около 0,1; в случае неионного структурирующего агента типа сополимера мольное отношение структурирующего агента к кремнию составляет предпочтительно около 0,01.

Этот золь может быть нанесен различной толщиной, в частности, регулируя разбавлением концентрации золя. Присутствие разбавителя, предпочтительно спирта, усиливает положительное влияние на гомогенное текстурирование покрытия, связанное с испарением растворителя. В улучшенном варианте исполнения мезопористого слоя оксида кремния, смесь разбавляют спиртом в объемном отношении от 1:1 до 1:30, предпочтительно от 1:1 до 1:5, в частности, от 1:1 до 1:3 для нанесения тонкого слоя от 100 до 400 нм.

После осаждения золя подложку обычно подвергают сушке на воздухе или в азоте, во время которой продолжается полимеризация решетки оксида вокруг структурирующих агентов.

Затем структурирующие агенты могут быть удалены, например, обжигом, экстракцией растворителем или озонолизом (комбинированное действие кислорода и УФ-излучения спектра С. Когда подложка является органическим веществом, таким как пластмасса, предпочтительна нетермическая обработка).

Затем осуществляют пропитку слоя мезопористой основы жидким составом, содержащим по меньшей мере один прекурсор наночастиц.

В частном варианте выполнения, прекурсор наночастиц является солью или металлическим комплексом, растворимым в жидком носителе: ионы металла проникают внутрь пор слоя основы и могут там связываться путем взаимодействия различного типа, например, полярным взаимодействием или путем ионного обмена с поверхностью пор.

Жидкий состав может содержать комплексообразующие агенты, чтобы предотвратить осаждение металла, в частности, в виде гидроксидов, в водной среде. В качестве комплексообразующих агентов могут быть использованы нашатырный спирт, амины или карбоксилаты.

Композиции для пропитки подобраны так, чтобы не портить неорганическую мезопористую матрицу.

Для водных составов важным параметром может быть pH состава пропитки.

Действительно, когда мезопористая матрица является матрицей на основе оксида металла или другого элемента, высокоосновный состав может быть вредным для пористой структуры из-за растворения внутренних стенок пор.

Предпочтительно, жидкий состав пропитки имеет pH ниже или равный 10.

С другой стороны, pH состава может быть подобран так, чтобы улучшить взаимодействие прекурсора с мезопористым слоем, в частности, он может быть подобран в диапазоне, который облегчает адсорбцию молекул прекурсора на стенках пор.

Противоионы или лиганды выбирают так, чтобы получить соединения, растворимые в области предпочтительного pH.

Пропитка может быть произведена погружением или замачиванием подложки в жидком составе или любым другим методом нанесения жидкости на твердое тело.

Для увеличения эффективности этапа пропитки, в частности, в случае, когда прекурсор имеет слабое сродство к материалу мезопористого неорганического слоя, способ может включать промежуточный этап, на котором мезопористый неорганический слой обрабатывают для увеличения реакционноспособности пор относительно прекурсора или прекурсоров, в частности, прививая к поверхности пор активные группы, которые взаимодействуют с прекурсором или прекурсорами химически или электростатически.

На этом этапе промежуточной обработки можно привить к поверхности пор группы, образующие комплексы с прекурсорами. Такая обработка может быть осуществлена жидким или газообразным способом.

В случае мезопористого слоя из неорганического оксида обработка может состоять в том, чтобы заставить слой реагировать с алкоксидом, в частности, кремния, функционализованным активной группой, или с прекурсором оксида алюминия, функционализованным активной группой.

За этапом пропитки может следовать этап промывки для удаления избыточного вещества, в частности, для предотвращения скопления прекурсора на межфазной поверхности пленка-воздух, которое могло бы быть способно полностью закупорить поры поверхности.

Обычно взаимодействия между функциональными группами на стенках пор и прекурсорами, в частности, катионами металлов, достаточно сильные, чтобы удержать прекурсор в поре, несмотря на промывку. Следующий этап состоит в том, чтобы заставить прекурсор прореагировать на месте в порах, и может использовать подачу тепловой энергии или действие излучения, такого как ультрафиолетовое излучение, или действие жидкого или газообразного реагента.

Из реагентов предпочтителен газообразный реагент, так как он обычно обеспечивает мгновенное проникновение во все поры материала, делая возможным преобразование прекурсора и рост частиц одновременно во всем объеме мезопористой матрицы, что устраняет проблему диффузии веществ и закупорки пор.

Чтобы образовать частицы материалов, указанных ранее, газообразный реагент может быть выбран из газа на основе халькогенов, например, на основе серы, селена, теллура, например, H₂S, H₂Se, на основе галогенидов, в частности, на основе хлора, например, HCl, Cl₂, восстанавливающего газа, например, H₂, и окисляющего газа, например, O₂, в частности, в смеси О₂ ,N₂.

В предпочтительном варианте выполнения обрабатывают слой, пропитанный при температуре ниже или равной 300°C, в частности, при 200°C, предпочтительно, при 150°C. Умеренная температура избавляет от диффузии и агломерации частиц и гарантирует стабильность мезопористой структуры во время обработки реагентом. Предпочтительна обработка реагентами при комнатной температуре.

При реакции преобразования прекурсора частиц, образовавшееся химическое соединение обычно взаимодейстует с поверхностью поры отлично от прекурсора, и место прикрепления прекурсора в поре становится свободным и доступным для приема новой молекулы прекурсора, так как частица не занимает весь объем поры.

Можно повторить этапы пропитки и реакции для достижения желательной степени заполнения, по меньшей мере до насыщения мезопористого неорганического слоя.

Изменение насыщения мезопористого слоя может быть прослежено различными методами, в частности, спектрофотометрией или дифракцией рентгеновских лучей.

После определенного числа циклов пропитка-реакция обнаружено, что свойства полученной композиционной пленки больше не изменяются, что означает, что мезопористый слой полностью насыщен частицами.

Было подтверждено, что рост частиц контролируется мезопористостью слоя основы и что образованные частицы имеют размеры, ограниченные размерами пор, то есть, что частицы вырастают на каждом цикле до максимального размера, соответствующего размерам пор.

В определенных случаях можно обнаружить некоторую контракцию или напротив, увеличение мезопористого слоя, так что пространственные параметры структуры композиционной пленки немного модифицированы (уменьшены или увеличены) по сравнению с пространственными параметрами структуры начального мезопористого неорганического слоя, но без изменения геометрии повторяющегося рисунка решетки.

В зависимости от природы частиц подложка согласно изобретению может иметь несколько применений. В этом отношении изобретение также имеет в качестве объекта подложку, как описана выше, для изготовления солнечных концентраторов, в частности, для фотогальванических элементов, для квантовых ям, материалов для нелинейной оптики или магнетизма. Для этих целей материал может быть обработан или покрыт дополнительным защитным или функционализованным слоем (слоями).

Следующие примеры поясняют изобретение.

ПРИМЕР 1

Этот пример описывает получение слоя оксида кремния, наполненного наночастицами сульфида кадмия, на подложке из жаростойкого стекла.

В самом начале готовят золь оксида кремния, смешивая тетраэтоксиортосиликат ТЭОС (или тетраэтоксисилан) формулы Si(OC ₂H₅)₄ с водой, подкисленной HCl до pH 1,25, и этанолом при мольном отношении 1:5:3,8. Смесь оставляют созревать на 1 час при 60°C. (Оптимальный диапазон созревания золя оксида кремния составляет обычно от 30 мин до 1 часа при 60°C, или, эквивалентно, от 2 до 6 часов при 40°C).

Затем в бесцветный и прозрачный золь, состоящий в основном из кремневой кислоты Si(OH)₄, являющейся продуктом гидролиза ТЭОС и низкомолекулярных весов (SiO)_n, добавляют катионное поверхностно-активное вещество типа четвертичного аммония.

Поверхностно-активное вещество выбирают из бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ), введенного в таком количестве, что мольное отношение ЦТАБ:Si равно 0,1. Имея амфифильную природу, поверхностно-активное вещество образует супрамолекулярные мицеллярные структуры. Мольное отношение ЦТАБ:Si, равное 0,1, оптимально для получения мицеллярных структур, упорядоченных таким образом, чтобы образовывалась периодическая структура.

Полученный раствор разбавляют этанолом в объемном соотношении 1:1.

Раствор осаждают на тонкие пластинки пирекса (жаростойкое стекло) размером 2,5 см на 2,5 см центрифугированием или методом «spin coating». Согласно этому методу образец при осаждении быстро вращают. Эта операция spin coating характеризуется скоростью 3000 об/мин и временем вращения порядка 100 с.

Затем ЦТАБ экстрагируют из пленки каждого образца обжигом в трубчатой печи при 450°C на воздухе со скоростью повышения температуры 10°C/час. Полученная пленка является прозрачной и мезопористой и ее толщина, определенная на профилометре, составляет около 300 нм.

Используя различные коэффициенты разбавления, можно менять толщину пленки мезопористого оксида кремния. Так, выбирая объемное отношение от 2:1 до 1:4, можно получить толщины слоя порядка от 400 до 100 нм.

Пористая решетка соответствует объему, ставшему вакантным после удаления мицелл ЦТАБ, с учетом контракции, которая может произойти во время операций нагрева/обжига. Объем пор этого слоя составляет 55% от общего объема пленки.

Параметры пористой решетки определяются дифракцией рентгеновских лучей, диффузией рентгеновских лучей в касательном падении и электронной просвечивающей микроскопией. Эти анализы выявляют трехмерную гексагональную структуру (пространственная группа симметрии P6₃/mmc с гексагональной осью симметрии, перпендикулярной плоскости подложки). Поры почти сферические с однородным диаметром порядка 3,5 нм.

Фиг.1 и 2 представляют снимки пленки, полученные электронной просвечивающей микроскопией соответственно в поперечном и плоском сечениях.

На фиг.1 видно, что мезопористый слой 2 имеет структуру периодической решетки по всей толщине от межфазной поверхности с подложкой 1 до межфазной поверхности с воздухом 3. Поры 4 выстроены параллельно поверхности подложки.

Фиг.2 выявляет существование доменов 5, 6, 7 большой протяженности, размером выше 200 нм во всех направлениях плоскости. Внутри каждого домена поры упорядочены согласно повторяющемуся рисунку гексагональной решетки на несколько десятков периодов, но ориентация оси повторения в плоскости подложки (a) изменяется от домена 5 к соседнему домену 6 или 7. От одного домена к другому ориентация оси гексагональной симметрии (c) неизменна всегда перпендикулярна поверхности подложки.

Эта структура близка к структуре поликристаллического материала, где все зерна имеют общую ориентацию относительно подложки.

Указывают, что мезопористый слой структурирован в периодическую решетку, в масштабе доменов от 200 нм, и является монодисперсным по размеру.

Структура может также быть получена из золя оксида кремния погружением и вытягиванием (или «покрытием, нанесенным погружением»).

Готовят раствор пропитки на основе нитрата кадмия. К 0,1 M водному раствору нитрата кадмия добавляют один эквивалент нашатырного спирта и один эквивалент цитрата натрия, и доводят pH до 9,5 добавлением нашатырного спирта. NH₃ и цитрат играют роль лигандов, которые образуют комплекс с нитратом кадмия и препятствуют осаждению гидроксида кадмия.

pH 9,5 является оптимальным, так как адсорбция ионов кадмия на оксиде кремния оптимальна при pH выше 9, в то время как при pH выше 10 становится критичным растворение стенок оксида кремния.

Подложку из пирекса, покрытого мезопористым слоем оксида кремния, погружают в раствор пропитки в течение примерно одной минуты, затем ее вынимают и промывают деионизированной водой для удаления избыточных катионов, в частности, вблизи поверхности. Во время этой операции катионы металлов связываются с поверхностью пор оксида кремния путем образования комплекса с группами SiO^- силанолов поверхности оксида кремния. Взаимодействие SiO/Cd выдерживает операцию промывки водой.

Затем образец помещают в емкость под форвакуумом, в которую медленно впрыскивают газообразный сероводород H₂S до достижения атмосферного давления при комнатной температуре. Осаждение частицы сернистого соединения CdS реакцией серы с Cd в комплексе мгновенное и происходит локально в центре полости поры одновременно во всех порах. Осаждение сернистого соединения влечет за собой регенерацию центров SiO^- . Этапы пропитки и реакции с H₂S повторяются несколько раз.

Пленка, пропитанная Cd²⁺, бесцветна. После реакции с H₂S она слегка окрашивается в желтый цвет, и интенсивность окрашивания увеличивается с увеличением числа циклов обработки.

Анализ подложки масс-спектрометрией с вторичными ионами (SIMS) подтверждает гомогенное распределение CdS по глубине слоя.

За ходом заполнения слоя следят с помощью абсорбционной спектрофотометрии, что проиллюстрировано спектрами на фиг.3, коэффициент поглощения растет с числом циклов до предельного значения, достигаемого на восьмом цикле (кривая a представляет собой спектр, полученный после первого замачивания в растворе кадмия, кривая b представляет собой спектр, полученный после первой обработки H₂S; кривые c, d, e, f, g представляют собой спектры, полученные после 2, 3, 4, 5 и 7 циклов, соответственно; кривая h является спектрами, полученными после восьмого и девятого циклов, которые налагаются друг на друга).

После девятого цикла коэффициент поглощения больше не изменяется, что доказывает, что CdS содержится в слое не больше, чем на предыдущем цикле. Таким образом, мезопористый слой насыщен CdS.

Исходя из кривых корреляции спектров поглощения, можно определить размер агрегатов посредством энергии энергетических переходов. Можно сделать вывод, что распределение частиц по размерам очень узкое с центром при 3,5 нм.

Охарактеризование с помощью рентгеновской дифракции подтверждает, что трехмерная гексагональная структура сохраняется. Это подтверждается наблюдением в электронный просвечивающий микроскоп (фиг.4), который представляет собой изображение в поперечном сечении. Можно утверждать, что мезопористый слой полностью заполнен наночастицами CdS, которые сохраняют упорядоченность пор начального слоя. Таким образом получают композиционную пленку, содержащую около 50% CdS в объеме частиц.

ПРИМЕР 2

Получают сходную структуру наночастиц ZnS в слое оксида кремния на подложке.

Сначала на подложку осаждают, как в примере 1, такой же слой мезопористого оксида кремния.

Раствор пропитки состоит в этот раз из водного раствора нитрата цинка концентрации 0,1 М, к которому добавляют 1 молярный эквивалент цитрата натрия. Затем pH доводят до 7,5 добавлением нашатырного спирта. Обычно адсорбция ионов цинка оптимальна в диапазоне pH выше 7. Она происходит благоприятно в диапазоне порядка от 7 до 10, предпочтительно вблизи нейтральности, от 7 до 8, чтобы оксид кремния не страдал от действия растворения стенок пор.

Этапы пропитки и обработки H₂S проводятся, как в примере 1, с контролем роста частиц ZnS спектрофотометрией в видимой и ультрафиолетовой областях, и повторяют до тех пор, пока становится невозможным различить два последовательных спектра адсорбции.

Композиционная пленка, полученная после 7 циклов пропитки/обработки, имеет одинаковую структуру периодической решетки частицы, упакованных гексагонально, по всей толщине слоя оксида кремния.

ПРИМЕР 3

Этот пример описывает рост агрегатов CdS в другом мезопористом слое оксида кремния.

Готовят золь оксида кремния, как в примере 1, смешивая ТЭОС с подкисленной водой и этанолом в мольном отношении 1:5:3,8. Смесь подвергают созреванию в течение 1 часа при 60°C.

Структурирующий агент является неионным поверхностно-активным веществом, образованным трехблочным сополимером типа полиоксиэтилен-полиоксипропилен-полиоксиэтилен. Выбирают продукт Pluronic PE6800 формулы EO₇₃PO ₂₈EO₇₃ (здесь EO - окись этилена; PO - окись пропилена). Его добавляют к золю оксида кремния в мольном отношении сополимер:Si, равном 0,01.

Затем раствор разбавляют этанолом в объемном отношении 1:2. Этапы осаждения и обжига те же, что и в примере 1.

Получают слой мезопористого оксида кремния толщиной 200 нм. С этим структурирующим агентом можно выбрать объемное отношение разбавления от 1:1 до 1:2, чтобы получить слои оксида кремния толщиной порядка от 400 до 200 нм.

Пористая решетка, которая соответствует объему, ставшему свободным из-за удаления мицелл Pluronic, также имеет трехмерную структуру пор, монодисперсных по размеру.

На фиг.5 представлен снимок подложки, полученный электронной просвечивающей микроскопией в поперечном сечении, который показывает периодическое распределение пор.

Подложка, покрытая слоем мезопористого оксида кремния, подвергается тем же операциям пропитки раствором нитрата кадмия и обработки H₂S, что и в примере 1. Получают слой, насыщенный наночастицами CdS, после 5 циклов пропитка/обработка.

ПРИМЕР 4

Этот пример описывает рост наночастиц серебра в мезопористом слое оксида кремния трехмерной гексагональной структуры.

Готовят раствор для пропитки на основе нитрата серебра. К 0,1 M водному раствору нитрата серебра добавляют один молярный эквивалент цитрата, появляется белый осадок цитрата серебра. Затем добавляют нашатырный спирт до растворения осадка (pH 9,5). Оптимален pH 9,5, так как адсорбция ионов серебра на оксиде кремния оптимальна при pH выше 9, а растворение внутренних стенок оксида кремния становится критичным при pH выше 10.

Пленку мезопористого оксида кремния, осажденную на подложке, пропитывают в этом растворе одну минуту, промывают и сушат, как в примере 1.

Затем прививают гексаметилдисилазан (ГМДС, формулы (CH₃)₃-Si-NH-Si-(CH₃ )₃). Эта молекула позволяет ограничить диффузию ионов серебра во время последующего восстановления серебра^(I) и избежать таким образом образования больших частиц.

Пропитанную подложку помещают в ячейку, содержащую 200 мкл ГМДС, ячейку помещают в вакуум и герметично закрывают, затем нагревают до температуры около 70°C в течение примерно 5 минут. Затем ячейку продувают, чтобы удалить избыток ГМДС.

Наконец, проводят восстановление ионов Ag⁺, которое может быть осуществлено в атмосфере аргона и водорода при 100°C в течение 4 час или в атмосфере чистого водорода в течение одного часа.

Конечный продукт подвергают электронной просвечивающей микроскопии, снимок в поперечном сечении показывает пленку, наполненную наночастицами. Этот снимок показывает, что частицы имеют узкое распределение по размерам, и обнаруживает упорядочение частиц. Распределение по размерам узкое со средним размером 3,4 нм и отклонением около 0,64. Дифракция снимка показывает, что частицы распределены согласно трехмерной гексагональной структуре пространственной группы P6₃ /mmc.