способ получения перхлорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислот

Формула изобретения

1. Способ получения перхлорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислоты жидкофазным хлорированием исходного метилового эфира (хлор)угольной кислоты газообразным хлором при повышенной температуре в присутствии химических инициаторов радикального процесса, отличающийся тем, что хлорирование осуществляют в присутствии органического индуктора - вещества, способного поддерживать процесс радикального хлорирования, в качестве которого преимущественно используют хлороформ или метиленхлорид, при температуре в пределах 50-130°С, преимущественно при 65-100°С, и атмосферном давлении или избыточном давлении в пределах 0,05-5,0 ати.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что индуктор используют в количестве 1,5-15% от массы исходного метилового эфира (хлор)угольной кислоты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии получения перхлорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислот: трифосгена или бис-(трихлорметил)карбоната и дифосгена или трихлорметилхлоркарбоната, которые применяются в качестве более удобных и менее опасных синтетических эквивалентов газообразного фосгена и могут использоваться в синтезах органических соединений различных классов, например хлорформиатов, моно- и полиизоцианатов, карбодиимидов, замещенных (поли)уретанов, (поли)карбонатов, алкилхлоридов, ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот, гетероциклических соединений, пептидов и других соединений.

Известны различные способы получения перхлорированного метилового эфира хлоругольной кислоты или дифосгена [Заявка JP 56-47141, 1981; Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых химических веществ. М.: ГОНТИ НКТЛ, 1938, с.109-115.]. Эти способы представляют собой разные варианты исчерпывающего жидкофазного фотохимического хлорирования метилхлорформиата при повышенной температуре, например, в пределах 30-112°С, которое протекает по реакции (1):

Целевой дифосген обычно выделяют из реакционной массы при помощи ректификации.

Известны также способы получения перхлорированного диметилового эфира угольной кислоты - трифосгена путем исчерпывающего фотохимического хлорирования соответствующего эфира угольной кислоты - диметилкарбоната при повышенной температуре в жидкой фазе - в среде инертного органического растворителя или без него [Патент HU 213249, 28.05.1997, МКИ С 07 В 39/00; Патент JP 10007623, 13.01.1998, МКИ С 07 С 69/96, С 07 С 68/06]. Другими вариантами такого фотохимического хлорирования являются методы получения трифосгена хлорированием диметилкарбоната в растворе четыреххлористого углерода при температуре 10-28°С и УФ-облучении в течение 28 часов [H.Eckert, B.Forster. Angewandte Chemie, 1987, Bd.99, S.922] или при обычной температуре в течение 15 часов при облучении раствора диметилкарбоната в четыреххлористом углероде УФ-светом ртутной лампы высокого давления [Liu Tianlin, Jiang Yimin, Wang Zhongwen. Chem. Reagents, 1994, 16, №6, р.381 // РЖХ, 1996, 9Ж64]. Хлорирование диметилкарбоната протекает по реакции (2):

Общими недостатками всех известных способов получения указанных перхлорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислот является использование дорогостоящего, специального технологического оборудования, включающего источники облучения - УФ-лампы, которые повышают пожаро- и взрывоопасность процесса, не позволяют создать большую единичную мощность реакторов, а также требуют периодической и трудоемкой очистки экранов излучателей от продуктов осмоления реакционной массы.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения трифосгена путем исчерпывающего фотохимического хлорирования диметилового эфира угольной кислоты - диметилкарбоната при температуре 35-65°С при УФ-облучении и в присутствии радикальных инициаторов процесса: перекиси бензоила или азобисизобутиронитрила [Патент СРР №88608, 31.03.1986, МКИ С 07 С 68/06]. Согласно этому способу хлорирование диметилкарбоната хлором проводят при облучении УФ-лампой и одновременном присутствии инициатора в количестве 0,001...0,005 моль/моль диметилкарбоната при температуре 35-65°С в течение 45-50 часов до удельного веса реакционной массы 1,7-1,8 г/см ³. Затем реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают в токе азота, промывают безводным четыреххлористым углеродом и сушат. Продолжительность процесса составляет около 45 часов, выход продукта достигает 95%.

Основными недостатками этого способа получения перхлорированного метилового эфира угольной кислоты - трифосгена являются все те же недостатки, присущие фотохимическим методам хлорирования.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения перхлорированных метиловых эфиров (хлор)угольной кислоты и снижение пожаро- и взрывоопасности процесса.

Это достигается тем, что получение перхлорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислот жидкофазным хлорированием исходного метилового эфира (хлор)угольной кислоты газообразным хлором при повышенной температуре в присутствии химических инициаторов радикального процесса осуществляют в присутствии органического индуктора - вещества, способного поддерживать процесс радикального хлорирования, в качестве которого преимущественно используют хлороформ или метиленхлорид, при температуре в пределах 50-130°С, преимущественно при 65-100°С, и атмосферном давлении или избыточном давлении в пределах 0,05-5,0 ати.

По предлагаемому способу индуктор используют преимущественно в количестве 1,5-15% от массы исходного метилового эфира (хлор)угольной кислоты.

Техническая сущность предлагаемого способа заключается в использовании в процессе органических индукторов - соединений, которые сами не являются инициаторами радикального процесса, но способны участвовать в радикальном процессе как переносчики активных радикалов и как активаторы (то есть индукторы) применяемых радикальных инициаторов.

Таким образом, роль этих соединений заключается в том, что они активируют инициатор, пролонгируют его действие за счет поддержания концентрации активных радикалов в реакционной массе на определенном уровне и за счет ингибирования преждевременного обрыва радикальной цепи.

Кроме того, индукторы типа хлороформа и метиленхлорида являются удобными и дешевыми растворителями для используемых органических инициаторов, причем по окончании процесса хлорирования эти индукторы легко удаляются из целевого продукта путем отдувки азотом при атмосферном или пониженном давлении.

Использование индукторов по предлагаемому способу не исключает возможности применения иных инертных растворителей для дозировки инициатора в реакционную массу, например, с этой целью могут использоваться четыреххлористый углерод и дихлорэтан.

Использование индукторов в количестве 1,5-15,0% от массы исходного метилового эфира является технически оптимальным и оправданным, поскольку при меньшем количестве (менее 1,5%) их влияние на процесс становится незначительным, а при больших значениях (более 15%) повышаются затраты на их регенерацию и снижается производительность процесса. Преимущественно используемые по предлагаемому способу количества индукторов (1,5-15,0%) принципиально отличаются от количества инертных растворителей (как правило, это четыреххлористый углерод), используемых в процессах фотохимического хлорирования - на уровне 100% и более от массы исходного метилового эфира (хлор)угольной кислоты.

Проведение процесса при атмосферном давлении позволяет использовать обычное технологическое оборудование, а проведение процесса при небольшом избыточном давлении (от 0,05 до 5 ати) позволяет повысить конверсию хлора и снизить его проскок при хлорировании.

Совместное использование инициаторов радикального процесса и индукторов - хлороформа или метиленхлорида позволяет проводить хлорирование метилового эфира (хлор)угольной кислоты без использования источников УФ-облучения при сопоставимой или меньше продолжительности процесса и аналогичном количестве используемого инициатора.

В качестве радикальных инициаторов процесса по предлагаемому способу используют органические инициаторы различных известных типов, относящихся как к перекисным, так и к азобис-соединениям. Например, пероксиды: лаурилпероксид, трет-бутилпероксид, симметричные и несимметричные диацилпероксиды синтетических жирных кислот, бензоил-пероксид, бис(2,4-дихлорбензоилпероксид), трет-бутилбензоилпероксид; пероксидикарбонаты: диизопропилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, бис(4-третбутилциклогексил)пероксидикарбонат, бутоксиэтилпероксдикарбонат; а также азобисизобутиронитрил, азобис-(2,4-диметилвалеронитрил), азодикарбонамид и другие азобиснитрилы или их различные смеси.

Предлагаемый процесс может быть реализован периодическим или непрерывным способом (в каскаде реакторов-хлораторов) при атмосферном или избыточным давлении в пределах 0,05-5,0 ати.

Процесс по предлагаемому способу осуществляется в любом обычном реакторе, используемом для хлорирования, который снабжен барботером для подачи газообразного хлора и сифоном для подачи раствора инициатора и индуктора под слой жидкости.

Ниже приведены некоторые примеры осуществления способа получения перхлорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислоты, которые не ограничивают объем притязаний, определенный формулой и описанием данного способа.

Пример 1. Получение трифосгена (типовая методика синтеза).

В четырехгорлый реактор-хлоратор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, системой подачи раствора инициатора и индуктора под слой жидкости, обратным холодильником, соединенным с системой поглощения абгазов, загружают 90,0 г (1 моль) соответствующего диметилового эфира угольной кислоты - диметилкарбоната и продувают азотом в течение 15-30 минут для удаления кислорода. Реакционную массу нагревают до 50-65°С, прибавляют раствор инициатора - перекиси бензоила в хлороформе или метиленхлориде (индукторе) и включают подачу хлора с такой скоростью, чтобы проскок хлора был минимальным. Периодически в реакционную массу дозируют раствор инициатора в хлороформе или метиленхлориде. Температуру в реакторе постепенно поднимают до 100-130°С.

Процесс хлорирования преимущественно ведут при температуре 65-100°С до удельного веса реакционной массы 1,65-1,75 г/см³. Общее количество используемого индуктора (хлороформа или метиленхлорида) составляет 1,5-15,0% от массы исходного диметилкарбоната, в данном примере - 1,5% от массы диметилкарбоната.

По окончании хлорирования реакционную массу продувают азотом при температуре 85-95°С, при атмосферном давлении или под небольшим разрежением для удаления примесей хлора, хлористого водорода и хлорированного алифатического углеводорода (индуктора). Получают 294 г трифосгена с выходом 98-99% от теоретического. Температура плавления продукта 78-79°С.

Пример 2. Получение дифосгена.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 1, исходя из 1 моля метилхлорформиата, трет-бутилпероксида в качестве инициатора и хлороформа в качестве индуктора. Инициатор используют в виде 10%-ного раствора в хлороформе. Общее количество используемого индуктора составляет 5% от массы исходного метилхлорформиата.

По окончании хлорирования продукт отдувают от кислых примесей и остатка индуктора азотом при 80-90°С, затем охлаждают. Получают дифосген с выходом 98,5% от теоретического.

Пример 3. Получение трифосгена.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 1, исходя из 1 моля диметилового эфира угольной кислоты, азобисизобутиронитрила в качестве инициатора и метиленхлорида в качестве индуктора.

Общее количество используемого индуктора составляет 15% от массы исходного диметилкарбоната. По окончании хлорирования продукт отдувают от кислых примесей и метиленхлорида азотом при 85-95°С, затем охлаждают. Получают 294,3 г трифосгена с выходом 99% от теоретического.

Температура плавления продукта 78,5-79,5°С.

Аналогично осуществляют хлорирование метилхлорформиата и диметилкарбоната с использованием других инициаторов и различного количества индукторов - хлороформа и метиленхлорида - от 1,0 до 30% от массы исходного метилового эфира. Выход продуктов составляет 98,0-99,3%.

Из представленных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения трифосгена и дифосгена и существенно снизить пожаро- и взрывоопасность процесса за счет исключения специальных источников УФ-облучения и за счет использования стандартного технологического оборудования.