способ получения синтетического каучука

Формула изобретения

Способ получения синтетического каучука полимеризацией сопряженного диена или сопряженных диенов в углеводородном растворителе при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующими концентрированием полимеризата, стабилизацией, усреднением раствора каучука, выделением каучука водной дегазацией и сушкой, отличающийся тем, что концентрирование полимеризата осуществляют непосредственно после полимеризации испарением части растворителя за счет резкого снижения давления до 0,2-0,5 кгс/см², а испаренный растворитель без регенерации направляют на стадию смешения с диеном или диенами.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, конкретно к технологии производства синтетического каучука.

Известен способ получения бутадиен-стирольного каучука сополимеризацией бутадиена и стирола в смешанном растворителе при температуре 50-80°С в присутствии литийорганического катализатора, стабилизацией, усреднением полимеризата, выделением полимера водной дегазацией и сушкой (П.А Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука, М.: Химия, 1986, с.164-165).

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы на основе смешанных йодсодержащих галогенидов титана и триалкилалюминия, стопперированием процесса полимеризации введением антиоксиданта, отмывку полимеризата взятым в количестве от 0,001 до 1,0% масс. на каучук дополнительным реагентом или его смесью с водным раствором щелочи с последующей водной дегазацией каучука и его сушкой (Патент РФ №2202560, МПК⁷ С 08 F 136/06, 6/08, 6/06, опубл. 20.04.2003).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения синтетических каучуков растворной полимеризацией мономеров, включающий полимеризацию мономеров, дезактивацию катализатора, водную отмывку от остатков катализатора и стабилизацию полимера антиоксидантом, усреднение раствора полимера, обработку усредненного раствора полимера горячей циркуляционной водой и острым водяным паром, водную дегазацию в двух и более системах дегазации, концентрирование и сушку каучука в червячно-отжимных агрегатах или воздушных сушилках (Заявка РФ №2003129780, МПК⁷ С 08 F 136/04, опубл. 27.03.2005). Из усреднителей раствор полимера направляют в первый общий коллектор, повышают давление при помощи насосов до 1,0-1,3 МПа, затем выводят во второй общий коллектор и подают на обработку раствора полимера горячей циркуляционной водой и острым водяным паром на каждую из систем водной дегазации, избыток горячей циркуляционной воды, выводимой из концентраторов крошки каучука, направляют на очистку от мелкой крошки каучука.

Недостатками описанных способов является то, что они не предусматривают использование тепла, выделяющегося в процессе полимеризации, при этом часть его снимается непосредственно в реакторах полимеризации за счет охлаждения водой, что является недостатком способа.

Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего снизить энергозатраты при производстве синтетического каучука.

Поставленная задача решается способом получения синтетического каучука полимеризацией сопряженного диена или сопряженных диенов в углеводородном растворителе при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующими концентированием полимеризата, стабилизацией, усреднением раствора каучука, выделением каучука водной дегазацией и сушкой, при этом концентирование полимеризата осуществляют непосредственно после полимеризации испарением части растворителя за счет резкого снижения давления до 0,2-0,5 кгс/см², а испаренный растворитель без регенерации направляют на стадию смешения с диеном или диенами.

Испарение растворителя может осуществляться путем резкого снижения давления, повышения температуры, создания вакуума или другими известными техническими приемами.

Проведение способа получения синтетического каучука предлагаемым образом позволяет максимально использовать тепло реакции полимеризации на стадии дегазации растворителя и выделения полимера, что приводит к снижению расхода энергоресурсов при производстве синтетических каучуков.

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа получения синтетического каучука является возможность использования отводимого после стадии полимеризации растворителя при приготовлении шихты без предварительной его очистки, т.к. отводимый таким способом растворитель не содержит влаги и микропримесей. Кроме того, отвод растворителя непосредственно после полимеризации позволяет снизить расход растворителя при получении синтетического каучука, т.к. уменьшаются потери растворителя при дегазации каучука, а также в процессе сушки и ректификации при регенерации растворителя.

Предлагаемый способ получения синтетических каучуков осуществляют по приведенной схеме (см. чертеж) следующим образом.

Мономер, прошедший азеотропную осушку и ректификационную очистку, поступающий по линии 1 и/или сомономер, прошедший адсорбционную осушку (на алюмогеле, молекулярных ситах), поступающий по линии 2, смешиваются с сухим очищенным растворителем, поступающим по линии 3 через промежуточную емкость 4, в линии 5. Полученная углеводородная шихта, прошедшая теплообменник 6, с температурой 0-55°С смешивается с раствором катализатора, подаваемым по линии 7, и поступает в полимеризационную батарею 8, представляющую собой последовательно соединенные реакторы 8/1 и 8/2, при необходимости 8/3 с мешалкой. Процесс (со)полимеризации осуществляется при давлении 2,5-8 кгс/м². Концентрацию мономеров в шихте поддерживают в пределах 11-20% масс. Реакционная масса после третьего аппарата полимеризации 8/3 поступает по линии 9 в аппарат 10, где происходит частичное испарение растворителя за счет резкого снижения давления (или повышения температуры, или создания вакуума и др.) и отвод его по линии 11 и снижение температуры полимеризата. Растворитель по линии 11 через теплообменник 12 и сепаратор 13 отводятся по линии 15 в промежуточную емкость 4, где хранится сухой растворитель, или, в случае необходимости, в колонну регенерации возвратного растворителя.

Несконденсированные легкие углеводороды из сепаратора 13 по линии 14 направляются на переработку.

Раствор полимера направляют по линии 16 на усреднение, стабилизацию, при выпуске маслонаполненного каучука - на маслонаполнение, дегазацию и сушку каучука (на схеме не показано) известными способами. В линию 16 для дезактивации катализатора по линии 15 подается раствор стоппера.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Бутадиен-стирольный каучук получают на лабораторной установке непрерывной полимеризации, каскад реакторов которой состоит из трех однолитровых аппаратов. Шихту, полученную смешением гексанового растворителя, бутадиена и стирола в 10 л емкости, насосом с расходом 1500 г/ч подают в реактор, где она нагревается до 45°С. При этом содержание мономеров в шихте составляет 15% масс., соотношение мономеров бутадиен: стирол в шихте равно 75:25. Далее шихту подают в реактор полимеризации, куда насосом дозируют гексановый раствор литийорганического соединения (концентрацией 0,25 моль/л) из расчета 10 моль на тонну мономеров, модификатора аминного типа (концентрацией 0,15 моль/л) из расчета мольного отношения к литийорганическому соединению, равного 0,1 и проводят полимеризацию при давлении 2,8 кгс/м² при температуре в 85-105°С. Раствор полимера после второго реактора подают в испарительную емкость, где за счет резкого снижения давления до 0,3 кгс/м² происходит испарение растворителя и снижение температуры полимеризата до 74°С. Далее полимеризат поступает в усреднитель, куда подают антиоксидант фенольного типа и стоппер, в качестве которого используют подщелоченную воду. Давление в усреднителе - 0,02-0,03 МПа. Каучук выделяют водной дегазацией, сушат в шкафу под инертной атмосферой. Получают полимер с вязкостью по Муни 46 у.е., конверсия мономеров составляет 99,2%.

Условия проведения процесса полимеризации и физико-механические свойства каучука приведены в таблице.

Пример 2

Способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют также, как описано в примере 1. Шихту готовят путем смешения 169 г бутадиена-1,3, 56 г стирола, 1052 г чистого растворителя и 223 г растворителя, отводимого после испарительной емкости по примеру 1.

Условия проведения процесса полимеризации и физико-механические свойства каучука приведены в таблице.

Пример 3

Способ получения полибутадиенового каучука осуществляют также, как описано в примере 1. 12%-ную шихту, полученную смешением бутадиена-1,3 и гексанового растворителя, насосом с расходом 1500 г/час подают в реактор для нагрева. Далее шихта с температурой 40°С подается в каскад реакторов, куда насосом дозируют раствор неодимового каталитического комплекса. Полимеризацию ведут при давлении 3,4 кгс/м² и температуре 78-110°С. Раствор полимера после третьего реактора подают в испарительную емкость, где за счет резкого снижения давления до 0,3 кгс/м² происходит испарение растворителя и снижение температуры полимеризата до 74°С. Далее полимеризат поступает в усреднитель, куда подают раствор антиоксиданта аминного типа и стоппер, в качестве которого используют подщелоченную воду. Давление в усреднителе - 0,02-0,03 МПа. Каучук выделяют водной дегазацией, сушат в шкафу под инертной атмосферой. Получают полимер с вязкостью по Муни 44 у.е., конверсия мономера составляет 97,5%.

Условия проведения процесса полимеризации и физико-механические свойства каучука приведены в таблице.

Пример 4

Полимеризацию изопрена осуществляют в изопентане в присутствии неодимового каталитического комплекса. Температура 13%-ной шихты перед подачей на полимеризацию - 15°С. Расход шихты на полимеризацию -1000 г/час, каталитического комплекса - 0,009 кг/час. Температура полимеризации - 55-72°С, давление - 4,2 кгс/м². Раствор полимера после третьего реактора подают в испарительную емкость, где за счет резкого снижения давления до 0,5 кгс/м² происходит испарение растворителя и снижение температуры полимеризата до 38°С. Далее полимеризат поступает в усреднитель, куда подают антиоксидант аминного типа и стоппер, в качестве которого используют метиловый спирт. Давление в усреднителе - 0,04-0,05 МПа. Каучук выделяют водной дегазацией, сушат в шкафу под инертной атмосферой. Получают полимер с вязкостью по Муни 72 у.е., конверсия мономера составляет 92,3%.

Условия проведения процесса полимеризации и физико-механические свойства каучука приведены в таблице.

Пример 5

Полибутадиеновый каучук получают в производственных условиях по предлагаемому способу. Бутадиен-1,3, прошедший азеотропную осушку и ректификационную очистку, смешивают с сухим очищенным растворителем. Полученную 12%-ную шихту нагревают в теплообменнике до 45°С и с расходом 32000 кг/час подают в каскад реакторов полимеризации. В первый реактор каскада также подают каталитический комплекс типа Циглера-Натта с расходом 145 кг/ч. Температура в реакторах каскада полимеризации - 89-107°С. Раствор полимера после третьего реактора подают в испарительную емкость, где за счет резкого снижения давления до 0,3 кгс/м² происходит испарение растворителя и снижение температуры полимеризата до 73°С. Растворитель через теплообменник и сепаратор отводят в промежуточную емкость, где хранится сухой возвратный растворитель. Несконденсированные легкие углеводороды из сепаратора направляют на переработку.

Полимеризат поступает в усреднитель, куда подают антиоксидант аминного типа и стоппер, в качестве которого используют подщелоченную воду. Давление в усреднителе - 0,02-0,03 МПа. Каучук выделяют водной дегазацией, выделяют на сушильных машинах.

Условия проведения процесса полимеризации и физико-механические свойства каучука приведены в таблице.

Пример 6

Полимеризацию изопрена осуществляют в производственных условиях по аналогии примера 4. Изопрен-мономер и изопентан-растворитель, прошедшие совместную очистку и осушку, подают через теплообменник, где достигается температура до 0°С, на полимеризацию в каскад реакторов, состоящий из 3-х аппаратов. Одновременно в каскад подают каталитический комплекс Циглера-Натта. Полимеризацию проводят при давлении 6,5 кгс/м², температуре 50-85°С. Раствор полимера после третьего реактора подают в испарительную емкость, откуда за счет резкого снижения давления до 0,48 кгс/м ² происходит испарение растворителя и снижение температуры полимеризата до 37°С. Растворитель через теплообменник и сепаратор отводят в промежуточную емкость, где хранится сухой растворитель. Несконденсированные легкие углеводороды из сепаратора направляют на переработку.

Полимеризат поступает в усреднитель, куда подают антиоксидант аминного типа и стоппер, в качестве которого используют метиловый спирт. Давление в усреднителе -0,04-0,048 МПа. Каучук выделяют водной дегазацией. Выделяют на сушильных машинах.

Условия проведения процесса полимеризации и физико-механические свойства каучука приведены в таблице.

Пример 7

Сополимеризацию бутадиена-1,3 и стирола проводят в производственных условиях. Бутадиен-1,3, прошедший азеотропную осушку и ректификационную очистку, стирол, прошедший адсорбционную осушку (на алюмогеле, молекулярных ситах) смешиваются с сухим очищенным гексановым растворителем. Полученную углеводородную шихту через теплообменник, где достигается температура 35°С, подают на полимеризацию в каскад реакторов, состоящий из 2-х аппаратов. Перед каскадом полимеризации шихта смешивается с раствором литийорганического катализатора. Полимеризация происходит при температуре 85-105°С и давлении 3,7 кгс/см². Концентрация мономеров в шихте - 12,5% масс. Массовое соотношение бутадиен-1,3: стирол равно 75:25. Раствор полимера после второго реактора подают в испарительную емкость, где за счет резкого снижения давления до 0,3 кгс/м ² происходит испарение растворителя и снижение температуры полимеризата до 74°С. Растворитель через теплообменник и сепаратор отводят в промежуточную емкость, где хранится сухой растворитель. Несконденсированные легкие углеводороды из сепаратора направляют на переработку.

Полимеризат поступает в усреднитель, куда подают антиоксидант фенольного типа и стоппер, в качестве которого используют подщелоченную воду. Давление в усреднителе - 0,02-0,03 МПа. Каучук выделяют водной дегазацией, сушат на сушильных машинах.

Условия проведения процесса полимеризации и физико-механические свойства каучука приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, испарение части растворителя и отвод его сразу после стадии полимеризации позволяет экономить пар на стадии выделения каучука и на регенерацию возвратного растворителя.

Показатель	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Пример 6	Пример 7
Расход шихты на полимеризацию, г(т)/час	1500	1500	1500	1000	32000	40000	36000
Температура, °С
в первом реакторе	85	80	78	55	89	50	85
во втором реакторе	105	103	97	67	103	76	105
в третьем реакторе	-	-	110	72	107	85	-
в испарительной емкости	74	73	74	38	73	37	74
Давление в последнем реакторе каскада, кгс/м2	2.8	2,8	3.4	4,2	3,5	6,5	3,7
Давление в испарительной емкости, кгс/м2	0,3	0,2	0,3	0,5	0,3	0,48	0,3
Содержание сухого остатка в полимеризате, % масс.
после последнего реактора,	14,9	14,8	11,7	12,0	11,8	13,4	12,3
после испарительной емкости	17,5	17,3	14,2	14,4	14,7	17,6	15,4
Количество вводимого растворителя, г (кг)	1275	1275	1320	870	28160	34000	31500
Количество отводимого растворителя, кг (т)	223	218	265	166	6378	9614	7160
Конверсия мономера (ов), %	99,2	98,7	97,5	92,3	98,4	95,4	99,9
Вязкость по Муни, 100°С (1+4)	46	49	44	72	46	69	50
Свойства резиновой смеси
Прочность каучука на разрыв, МПа	19,2	19,1	22,5	32,5	21,9	31,4	19,8
Относительное удлинение, %	440	440	400	810	420	840	410