способ получения галогенированных парафинов на основе высших альфа-олефинов

Формула изобретения

1. Способ получения галогенированных парафинов, включающий проведение электролиза олефинов в присутствии водного раствора галогеноводородной кислоты и ее соответствующей соли в бездиафрагменном электролизере, отличающийся тем, что в качестве олефинов используют высшие -олефины фракций C₁₆-C₂₈ и выше, взятые в мольном соотношении кислота:соль:олефин=(2÷14,2):(0÷3,5):1, и процесс ведут при температуре 20-90°С и анодной плотности тока 100-1400 А/м².

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогеноводородной кислоты используют соляную или бромистоводородную кислоты, а в качестве солей - их натриевую или калиевую соль.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что бездиафрагменный электролизер снабжен графитовым, или платиновым, или титановым, или окисно-рутениево-титановым, или стеклоуглеродным катодом и графитовым, или платиновым, или окисно-рутениево-титановым, или стеклоуглеродным анодом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии органических соединений, конкретно к способу получения галогенопарафинов С_{16-28 и выше}, которые находят применение в качестве вторичных пластификаторов полимерных материалов, замедлителей горения, модифицирующих добавок к полиолефинам и синтетическим каучукам с целью существенного повышения механических и эксплуатационных свойств композиций, увеличения морозостойкости, предела прочности при разрыве, снижения горючести.

Наиболее известным промышленным способом получения высших хлоропарафинов является классическое хлорирование их элементным хлором в присутствии некоторых добавок, как правило, инициаторов радикальных процессов. Такие процессы реализованы на ЗАО «Химпром» (Чувашия, Новочебоксарск), ЗАО «Каустик» (Башкирия, Стерлитамак), ЗАО «Химпром» (Волгоград). Недостатками этих процессов являются необходимость использования чрезвычайно токсичного и взрывоопасного, трудного для хранения и использования, коррозионно- и химически активного, и, следовательно, экологически опасного, газообразного хлора. В качестве добавок используют дорогостоящие и трудно отделяемые из-за их плохой растворимости в воде реагенты, такие как дицетилпероксидикарбонат (0,1-0,3 мас.% от количества -олефинов) [Заявка на патент РФ 2003109898, опубл. 2004.10.20], азо-бисизобутиронитрил или дицетилпероксидикарбонат в хлорорганическом растворителе [Заявка на патент РФ 2003109894, опубл. 2004.10.20].

В некоторых случаях хлорирование проводят в две стадии: присоединительное хлорирование при температуре 35-55°С и заместительное хлорирование при температуре 40-105°С [Заявка на патент РФ 2003109897, опубл. 2004.10.20].

Известен способ горячего заместительного хлорирования олефинов элементным хлором при высоких температурах до 500-550°С в течение очень короткого контакта в течение 1 секунды с последующим быстрым охлаждением с целью получения продуктов типа CH₂Cl-CR=CH₂. Предпочтительно реагируют пропилен и изобутилен [Patent GB 968931, опубл. 1964.09.09]. Побочные продукты - дихлорированные олефины.

Среди других процессов хлорирования олефинов известен способ жидкофазного хлорирования бутадиена путем проведения реакции при кипении реакционной смеси в среде хлористого этила, содержащего 6-9 мас.% продуктов хлорирования бутадиена. Процесс проводят либо без катализаторов, либо с применением в качестве катализатора азотсодержащих соединений [Патент РФ 2125036, опубл. 1999.01.20]. Катализатор готовят добавлением триалкиламина, растворенного в хлористом этиле, к продуктам хлорирования бутадиена предварительно или же непосредственно в процессе осуществления реакции.

Описано и реализовано во многих зарубежных странах производство хлоропрена на основе бутадиена или ацетилена классическим хлорированием элементным хлором [M.Lynch, Chemico-Biological Interactions 135-136 (2001) 155-167]. Недостатками его являются двухстадийность (хлорирование, а затем дегидрохлорирование), использование токсичного и коррозионно- и химически активного хлора.

Известен промышленный процесс в реакторе с пузырьковой колонкой хлорирования этилена элементным хлором [J.A.Orejas, Chemical Engineering Science 54 (1999) 5299-5309; Chemical Engineering Science 56 (2001) 513-522]. Характеризуется всеми недостатками, описанными выше для процессов с участием хлора.

Известен метод получения хлороалканов присоединением хлора к С-С двойным и тройным связям реакцией олефина в газовой или жидкой фазе с элементным хлором при освещении смеси ультрафиолетовым светом, имеющим длину волны >=280 нм. [Patent EP 1189856, опубл. 2002.03.27. Abstract of corresponding document: US 2002125122].

Известны способы получения бромированных органических соединений, полезных в качестве замедлителей горения, взаимодействием ненасыщенных соединений с бромом в инертном растворителе [Patent TW 434204, опубл. 2001.05.16] или в присутствии раствора неорганической соли в воде или органическом растворителе [Patent JP 56008331, опубл. 1981.01.28].

Недостатками всех вышеописанных процессов являются необходимость использования чрезвычайно токсичных и взрывоопасных, трудных для хранения и использования, коррозионно- и химически- активных и соответственно экологически опасных хлора и брома.

Электрохимическое галогенирование олефинов имеет определенные преимущества. Оно использует в качестве источника галогенирующего агента галогениды металлов, а не элементные галогены. Известны некоторые примеры электрохимического галогенирования. Так, описан процесс окисления и галогенирования углеводородов, который осуществляется в ячейке, содержащей селективную мембрану, которая разделяет пространство ячейки на анолит и католит, снабженной пористым анодом и пористым катодом. Анолит и католит содержат соответственно смесь электролита и ненасыщенного углеводорода и смесь электролита и генерируемого in situ галогена или кислорода. Процесс идет при комнатной или повышенных температуре и давлении. Галогенированный или окисленный углеводород извлекаются, а электролит, ненасыщенный углеводород, газообразные галоген или кислород повторно запускаются в ячейку [Patent CA 1292273, опубл. 1991.11.19, Patent US 4731168, опубл. 1988.03.15].

Заявлен другой вариант электрохимического процесса для галогенирования соединений in situ. В этом процессе безводный галогеноводород подается в анодный отсек электрохимической ячейки, где и происходит галогенирование посредством окисления на аноде галогенида [Заявка WO 9800580, опубл. 1998-01-08, Abstract of WO 9800580]. Продукт сливается со дна электролизера, то есть его плотность должна быть больше плотности электролита.

Описан электрохимический процесс электролиза водного раствора галогенида щелочного металла для получения галогенированных углеводородов [Patent US 4834847, опубл. 1989.05.30]. Ячейка снабжена диафрагмой и анодом и катодом, деполяризующими газы. В качестве побочного продукта образуется щелочь в катодном пространстве.

Предложен процесс получения галогенированных углеводородов, который включает реакцию углеводорода или галогенированного сырья с раствором переносчика галогена [Patent US 4376019, опубл. 1983.03.08]. Галогенирование осуществляется в ячейке с тремя отсеками, снабженной ионно-обменными мембранами или диафрагмой и мембраной, путем электролиза неводного раствора переносчика галогена, в роли которого выступают галоидные соли металлов переменной валентности, в которых металл имеет более высокую валентность, особенно хлорид меди или хлорид железа. После истощения - расходования переносчика следует стадия его регенерации электролизом раствора в присутствии галогенид-ионов.

Описан способ электролитического хлорирования бутадиена электролизом неводных растворов хлоридов кобальта и железа [Patent JP 57-161076, опубл. 1982.10.04]. Из-за низкой растворимости хлоридов в неводных растворителях необходимо одновременное присутствие нескольких различных по природе хлоридов. Электролизер разделен диафрагмой, и процесс хлорирования протекает в анодной области.

Известен электролитический синтез галогенорганических соединений на аноде сложного состава, представляющего газодиффузный электрод из углерода и тетрафтороэтилена, покрытый катализатором из благородных металлов [Patent JP 04-006290, опубл. 1992.01.10]. Используется только для газообразных субстратов.

Все вышеописанные методы синтеза галогенированных парафинов основаны на использовании либо ядовитых элементных хлора и брома, часто с применением катализаторов, органических растворителей и высоких температур, либо электролитическом разложении галогенидов в конструкционно сложных многосекционных электролизерах, часто с применением дорогостоящих электродов сложной конструкции, иногда модифицированных катализаторами и полимерами, в электролитах сложного состава, иногда в органических растворителях, нередко с применением дорогих солей переходных металлов - кобальта, железа или меди, используемых в качестве источника хлорирующего агента, то есть в больших количествах. Усложнение состава электролита приводит к сложностям выделения и очистки продуктов, увеличивает количество хлорсодержащих, токсичных, коррозионно-активных отходов. В большинстве случаев процессы разработаны только для получения хлорированных углеводородов. Основным недостатком практически всех вышеописанных способов является использование только низших олефинов в качестве субстратов.

Проблема разработки эффективного способа галогенирования, в первую очередь хлорирования технических высших альфа-олефинов, получаемых из фракций углеводородного сырья заводской маркировки C_16-18, C_20-26, С_{28 и выше} при переработке нефти, в настоящее время в нашей стране является критической в связи с накоплением огромного количества этих альфа-олефинов, отличающихся низкой реакционной способностью, и, вследствие этого, трудностью вовлечения их в традиционные реакции функционализации двойных связей.

Известен способ синтеза дихлорэтана и этиленхлоргидрина., заключающийся в электролизе смеси соляной кислоты и хлорида натрия в двухсекционном электролизере, разделенном диафрагмой и снабженном платиновым или графитовым анодом [М.А.Калинин, В.В.Стендер, Электролитическое окисление и хлорирование этилена, Журн. приклад. химии, 1946, т.19, №10-11, С.1045-1058] при пропускании через электролит газообразного этилена.

Недостатками его можно назвать следующие: использование диафрагменного электролизера, что усложняет процесс и удорожает его, повышает расход электроэнергии за счет больших напряжений на ячейке; невозможность хлорирования высших альфа-олефинов в данных технических условиях, рассчитанных на газообразные исходные соединения и продукты; процесс касается только хлорирования и не затрагивает бромирования олефинов; результатом хлорирования является смесь хлорсодержащих продуктов; невозможность заместительного хлорирования, а следовательно, варьирования состава целевого продукта по содержанию в нем хлора, то есть получения полихлорированных продуктов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения дихлорэтана путем электролиза этилена в присутствии 12-36%-ного водного раствора соляной кислоты и соответствующей соли никеля, кобальта, железа в бездиафрагменном электролизере при температуре 45-70°С и анодной плотности тока 0.4-1.0 А/см² . Недостатками его можно назвать следующие: использование токсичных солей переходных металлов (Ni, Co, Fe) либо их сплавов, невозможность хлорирования высших альфа-олефинов в данных технических условиях, рассчитанных на газообразные исходные соединения; процесс касается только хлорирования и не затрагивает бромирования олефинов; результатом хлорирования является смесь хлорсодержащих продуктов; невозможность заместительного хлорирования, а следовательно, варьирования состава целевого продукта по содержанию в нем хлора, то есть получения целевых полихлорированных продуктов; наличие элементарного хлора в отходящих газах из электролизера.

Задачей изобретения является простой электрохимический способ галогенирования, позволяющий использовать в качестве исходных соединений технические фракции разнообразных альфа-олефинов: С_16-18 (ТУ 38.402-69-73-89) С_20-26 (ТУ 38.402-69-72-89), С_{28 и выше} (ТУ 38.402-69-71-89), осуществлять хлорирование и бромирование олефинов, получать хлоропарафины с различным содержанием в них хлора (21-50%), и таким образом решать проблему утилизации накопленных альфа-олефинов в полезные продукты.

Технический результат заявленного изобретения заключается в возможности селективного радикального галогенирования альфа-олефинов с контролируемым содержанием галогена (хлора) в целевых продуктах в условиях бездиафрагменного электролиза. Заявленный технический результат достигается за счет предлагаемого способа получения галогенопарафинов, заключающегося в том, что раствор галогеноводородной кислоты, ее соответствующей соли и олефина подвергают электролизу в бездиафрагменном электролизере, причем для электролиза используют графитовый или платиновый, или титановый, или окисно-рутениево-титановый (ОРТА), или стеклоуглеродный катод и графитовый или платиновый, или ОРТА, или стеклоуглеродный анод, в качестве галогеноводородной кислоты используют HCl или HBr, в качестве ее соответствующей соли - соли натрия или калия, в качестве олефина - высшие -олефины фракций С₁₆-С_{28 и выше}, взятые в мольном соотношении кислота:соль:олефин=(2÷14,2):(0÷3,5):1, и процесс ведут при температуре 20-90°С и анодной плотности тока 100-1400 А/м² (0,01-0,14 А/см²).

Отличительными признаками способа являются осуществление процесса галогенирования путем электролиза раствора кислоты (HCl, HBr), соответствующей соли галогенида натрия или калия, и альфа-олефина фракций C_{16-C28 и выше}, взятых в вышеуказанном соотношении при температуре 20-90°С и анодной плотности тока 100-1400 А/м² (0,01-0,14 А/см²), с использованием графитового, или платинового, или титанового, или ОРТА или стеклоуглеродного катода и графитового или платинового, или ОРТА или стеклоуглеродного анода, или в любом их сочетании, причем это сочетание не влияет на достижение технического результата.

Предложенная совокупность признаков позволяет получить галогенопарафины с высокими выходами по току и веществу, избегая использования элементных галогенов, получать продукты с различным содержанием в них галогенов, использовать альфа-олефины с различным числом углеродных атомов, упростить процесс.

Упрощение процесса достигается за счет проведения процесса в сравнительно простых условиях в очень простой конструкции электролизера в виде стакана, в котором подвешиваются электроды из доступных материалов, в том числе и дешевых, а также за счет очень легкого выделения продукта декантацией углеводородной фракции, нерастворимой в водном электролите. Нет необходимости использовать соединения переходных металлов (дороги, токсичны), брать избыток олефина (как 3-5% в прототипе) и улавливать газообразный ядовитый хлор.

Предложенная совокупность признаков является новой и для получения галогенопарафинов не применялась. Возможность получения в зависимости от необходимости продуктов с различным содержанием галогена из одной фракции олефина никогда не рассматривалась.

Преимущества предлагаемого способа обеспечиваются проведением процесса электролиза в электролите вышеприведенного состава в бездиафрагменном электролизере при соответствующих условиях. При этом на катоде и аноде протекают следующие реакции - выделение водорода на катоде и радикалов галогена (целевая реакция генерации галогенирующего агента) на аноде:

Воздействие на олефин анодно генерируемого радикального хлора(галогена) приводит к селективному хлорированию олефина в хлоро(галогено)парафин. Радикальный характер процесса позволяет проводить его не только до стадии присоединения по двойной связи (что характерно для некаталитического хлорирования элементным хлором), но и до стадии заместительного хлорирования, увеличивая содержание хлора в продукте при увеличении длительности реакции до 50.5%.

Указанный интервал изменения соотношения реагентов является оптимальным. Он определяется, во-первых, требованиями стехиометрии процесса, во-вторых, необходимостью иметь рабочий электролит достаточной электропроводности, в третьих, необходимостью наличия кислоты в растворе для избежания защелачивания электролита.

Интервал температур, при которых проводится электролиз (20-90°С), также оптимален, поскольку при более низких температурах требуются определенные меры для охлаждения и понижается электропроводность, снижается выход по току, а использование более высоких температур осложняет реализацию способа, требуя принятия специальных мер, предотвращающих испарение из электролита. Интервал изменения рабочих плотностей тока определяется сложным химизмом протекающих при электролизе реакций и устанавливается экспериментально для достижения максимальной производительности процесса.

Во всех нижеприведенных примерах электролиз проводят в электролизере без разделения катодного и анодного пространств с использованием графитового или платинового, или титанового, или ОРТА, или стеклоуглеродного катода с рабочей площадью поверхности 20-150 см² и графитового или платинового, или ОРТА, или стеклоуглеродного анода с рабочей площадью поверхности 20-150 см².

Во время электролиза раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки либо циркуляционным насосом. Строение полученных продуктов-галогенопарафинов доказано методами ЯМР-спектроскопии, элементного анализа, масс-спектрометрии, а также сопоставлением их физических характеристик с литературными данными из каталогов.

Пример 1

Рабочий раствор общим объемом 40 мл готовят смешением 30 мл (35.7 г или 362 ммоль) 37% соляной кислоты и 10 г (42 ммоль) фракции олефинов C ₁₆-C₁₈. Используют платиновые анод и катод. Электролиз проводят при 20° при анодной плотности тока 100 А/м². Через электролит пропускают 3 Ф электричества в пересчете на олефин С₁₇Н₃₄. По окончании электролиза электролит расслаивался на два слоя, органическая часть декантируют и промывают водой. Следы воды удаляют в вакууме водоструйного насоса. Выход хлоропарафина 13 г (100%). Физико-химические показатели хлоропарафина приведены в таблице 1 (в столбце I). Рассчитано для C₁₇H₃₄Cl₂, %: С 66.02; Н 11.00; Cl 22.98. Найдено, %: С 66.60; Н 11.60; Cl 21.80. По данным ЯМР (¹Н, ¹³С), ИК-спектроскопии в продукте отсутствуют двойные связи, то есть это насыщенный хлоропарафин.

Пример 2

Рабочий раствор общим объемом 40 мл готовят смешением 14.1 г (143 ммоль) 37% соляной кислоты и 10 г (42 ммоль) фракции олефинов C₁₆-C₁₈ и воды. Используют платиновые анод и катод. Электролиз проводят при 20° при анодной плотности тока 100 А/м². Через электролит пропускают 3Ф электричества в пересчете на олефин С₁₇Н₃₄. Процедура выделения аналогична 1. Выход хлоропарафина 13 г (100%). Рассчитано для C₁₇ H₃₄Cl₂, %: С 66.02; Н 11.00; Cl 22.98. Найдено, %: С 65.60; Н 11.20; Cl 23.20.

Пример 3

Рабочий раствор общим объемом 40 мл готовят смешением 9.4 г (95 ммоль) 37% соляной кислоты, 2.8 г (48 ммоль) NaCl, добавлением 10 г (42 ммоль) фракции олефинов C₁₆-C₁₈ и воды. Используют платиновый анод и титановый катод. Электролиз проводят при 30° при анодной плотности тока 200 А/м ². Через электролит пропускают 3 Ф электричества в пересчете на олефин С₁₇Н₃₄. Процедура выделения аналогична 1. Выход хлоропарафина 13 г (100%). Рассчитано для C₁₇ H₃₄Cl₂, %: С 66.02; Н 11.00; Cl 22.98. Найдено, %: С 65.60; Н 11.20; Cl 23.20.

Пример 4

Рабочий раствор общим объемом 40 мл готовят смешением 8.2 г (83 ммоль) 37% соляной кислоты, 4.18 г (71 ммоль) NaCl, добавлением 10 г (42 ммоль) фракции олефинов C₁₆-C₁₈ и воды. Используют стеклоуглеродный анод и титановый катод. Электролиз проводят при 50° при анодной плотности тока 100 А/м². Через электролит пропускают 3.8 Ф электричества в пересчете на олефин С₁₇Н₃₄. Процедура выделения аналогична 1. Выход хлоропарафина 13 г (100%). Рассчитано для С₁₇Н₃₄Cl₂, %: С 66.02; Н 11.00; Cl 22.98. Найдено, %: С 64.16; Н 10.17; С1 25.67.

Пример 5

Рабочий раствор общим объемом 40 мл готовят смешением 8.2 г (83 ммоль) 37% соляной кислоты, 5.57 г (95 ммоль) NaCl, добавлением 10 г (42 ммоль) фракции олефинов C₁₆-C ₁₈ и воды. Используют платиновый анод и титановый катод. Электролиз проводят при 60° при анодной плотности тока 200 А/м². Через электролит пропускают 4 Ф электричества в пересчете на олефин C₁₇H₃₄. Процедура выделения аналогична 1. Выход хлоропарафина 13 г (100%). Рассчитано для С₁₇H₃₄Cl₂, %: С 66.02; Н 11.00; Cl 22.98. Найдено, %: С 66.12; Н 11.10; С1 22.78.

Пример 6

Условия эксперимента и выделения продукта аналогичны примеру 1, но электролиз проводят при температуре 90°С.

Пример 7е

Условия эксперимента аналогичны примеру 1, но используют ОРТА (окисно-рутениевый-титановый) анод и стеклоуглеродный катод. Для достижения такого же, как в примере 1 содержания хлора, в продукте необходимо пропустить 3.2 Ф электричества.

Пример 8

Условия эксперимента аналогичны примеру 1, но используют графитовые анод и катод. Для достижения такого же, как в примере 1 содержания хлора в продукте, необходимо пропустить 3.2 Ф электричества.

Пример 9

Рабочий раствор общим объемом 40 мл готовят смешением 18.0 г (182 ммоль) 37% соляной кислоты, 5.0 г (85 ммоль) NaCl, добавлением 5 г (21 ммоль) фракции олефинов C₁₆ -C₁₈ и воды. Используют платиновые анод и катод. Электролиз проводят при 20° при анодной плотности тока 500 А/м ². Через электролит пропускают увеличивающееся количество электричества, значения которого в пересчете на олефин С ₁₇Н₃₄ приведены в таблице 2. Процедура выделения аналогична 1. Выход хлоропарафина 100%, но содержание хлора в нем зависит от количества пропущенного электричества. Найденное количество хлора в продукте в каждом случае приведено в таблице 2.

Пример 10

Рабочий раствор общим объемом 80 мл готовят смешением 35.7 г (362 ммоль) 37% соляной кислоты, 17 г (290 ммоль) NaCl, добавлением 19.8 г (83 ммоль) фракции олефинов C₁₆-C₁₈ и воды. Используют платиновый анод и ОРТА катод. Электролиз проводят при 20° при анодной плотности тока 1000 А/м². Через электролит пропускают увеличивающееся количество электричества, значения которого в пересчете на олефин С₁₇Н₃₄ приведены в таблице 3. Процедура выделения аналогична 1. Выход хлоропарафина 100%, но содержание хлора в нем зависит от количества пропущенного электричества. Найденное количество хлора в продукте в каждом случае приведено в таблице 3. Физико-химические показатели хлоропарафина с содержанием хлора 48-50% приведены в таблице 1 (в столбце II). Дальнейшее пропускание электричества не приводит к увеличению содержания хлора в продукте.

Пример 11

Условия эксперимента аналогичны примеру 1, но используют фракции олефинов С₂₀ -С₂₆ (31 ммоль). Выход хлоропарафина 12.2 г (100%). Рассчитано для С₂₃Н₄₆Cl₂, %: С 70.23; Н 11.70; Cl 18.07. Найдено, %: С 66.12; Н 11.10; Cl 18.40. n_D ²⁰ 1.469.

Пример 12

Условия эксперимента аналогичны примеру 1, но используют фракции олефинов заводской маркировки C_{28 и выше} с преимущественным содержанием углеводородов С₂₈-С₃₀ (25 ммоль). Температура электролиза составляет 75°С. Выход хлоропарафина 12.2 г (100%). Рассчитано для С₂₉Н₅₈Cl ₂, %: С 72.95; Н 12.16; Cl 14.89. Найдено, %: С 70.65; Н 10.95; Cl 18.40. Продукт твердый, т.пл. 72°С.

Пример 13

Рабочий раствор общим объемом 40 мл готовят смешением 20 г (99 ммоль) 40% бромистоводородной кислоты, 4.0 г (39 ммоль) NaBr, добавлением 10 г (42 ммоль) фракции олефинов C₁₆ -C₁₈ и воды. Используют платиновые анод и катод. Электролиз проводят при 30° при анодной плотности тока 100 А/м ². Через электролит пропускают 3 Ф электричества в пересчете на олефин С₁₇Н₃₄. Процедура выделения аналогична 1. Выход бромопарафина 16.7 г (100%). Рассчитано для C₁₇ H₃₄Br₂, %: С 51.26; Н 8.54; Br 40.20. Найдено, %: С 51.78; Н 7.35; Br 40.87, n_D ²⁰ 1.4822.

Пример 14

Условия эксперимента и выделения продукта аналогичны примеру 9, но электролиз проводят при анодной плотности тока 1400 А/м² и через электролит пропускают 3 Ф электричества. Выход хлоропарафина 25.91 г (100%). Рассчитано для C₁₇ H₃₄Cl₂, %: С 66.02; Н 11.00; Cl 22.98. Найдено, %: С 60.93; Н 10.74; Cl 28.33.

Пример 15

Условия эксперимента, выделения продукта и результат аналогичны примеру 3, но используют хлорид калия.

Пример 16

Условия эксперимента, выделения продукта и результат аналогичны примеру 14, но используют бромид калия.

Таким образом, предлагаемый способ получения галогенопарафинов обладает следующей технико-экономической эффективностью:

1) позволяет получать галогенопарафины с высоким выходом из доступного нетоксичного сырья - галогенида натрия или калия и галогеноводородной кислоты в качестве галогенирующих агентов;

2) выделение продукта очень простое и экономичное - декантацией;

3) позволяет использовать различные галогенирующие агенты - хлориды и бромиды (соли и кислоты);

4) одностадийность, мягкие условия процесса;

5) малоотходность способа, поскольку электролит с избытком галогенида регенерируется при выделении и может быть использован в новом цикле синтеза целевых соединений;

6) способ позволяет получать продукты с различным содержанием хлора в хлоропарафине - от 21 до 50%;

7) упрощение процесса достигается за счет использования электролизера простой конструкции, характеризующегося низким напряжением на нем, и, следовательно, экономичностью, а также большим набором возможных материалов электродов.

На основе предлагаемого способа была создана опытно-экспериментальная установка с рабочим объемом электролизера 5 л с принудительной циркуляцией электролита для электрохимического галогенирования высших технических альфа-олефинов, наработаны опытные партии галогенопарафинов с содержанием хлора 23% и 48% по 2 кг в каждой партии. Технические характеристики продуктов, полученных заявляемым электрохимическиим способом, хорошо совпадают с характеристиками хлоропарафинов, выпускаемых промышленным способом по классической технологии, основанной на газообразном хлоре, на ЗАО «Химпром» в Новочебоксарске (таблица 4).

Таблица 1. Физико-химические показатели продукта хлорирования альфа-олефинов C l6-C18 с различным содержанием хлора.
№	Показатель	Техническая документация	Величина показателя
			I содержание хлора: 21-23%	II содержание хлора: 48-50%
1	Внешний вид	-	Бесцвет./св. - желт. жидкость	Бесцвет./св. - желт. жидкость
2	Плотность, d 4 20, г/см3	ГОСТ 3900-47	0,9477	1,1346
3	Показатель преломления, nD 20	ГОСТ 18995.2-73	1,4645	1,4940
4	Вязкость кинематическая при 25°С, сСт	ГОСТ 33-66	16,4	178,65
5	Температура вспышки в открытом тигле, °С	ГОСТ 4333-48	˜173	˜220
6	Температура застывания, °С	ГОСТ 20287-74	-18	-39
7	Йодное число	ГОСТ 2070-55	1,98	1,02
8	Молекулярная масса (криоскопия)	Практикум по физич. орг. химии. Н.Исааке. Мир; М. 1972, с.45.	347	448

Таблица 2. Характеристики хлоропарафина в зависимости от количества пропущенного электричества (по примеру 9).
Количество электричества, Ф	nD 20	%, Cl
1	1.457	13.1
2	1.461	17.2
3	1.462	18.2
4.5	1.465	21.3
10	1.476	32.0
11.5	1.477	33.0
20	1.482	38.5
28	1.487	43.0

Таблица 3. Характеристики хлоропарафина в зависимости от количества пропущенного электричества (по примеру 10).
Количество электричества, Ф	nD 20	%, Cl
3	1.477	33.0
4	1.486	42.6
4.5	1.492	48.7
10	1.494	50.5

Таблица 4. Сравнение показателей качества хлорированных парафинов (из альфа-олефинов C 16-C18)
Показатель	Марка (ОАО «Химпром»)		Хлоропарафины R-Cl n no заявляемому способу
	ХП-250	ХП-470	Присоединительное хлорирование	Заместительное хлорирование
Плотность при 20°С, кг/м 3	950-1020	1180	950	1135
Массовая доля хлора (Cl), %	24-29	45-49	24-26	45-50
Йодное число	-	4	2	1